JP2849044B2 - 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ゴム、プラスチック、布
などに対して優れた密着性を示すとともに、良好な光
沢、撥水性、離型性、更には優れた滑り性を有する皮膜
を形成する、皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、シリコー
ンエマルジョンは、離型剤、つや出し剤、繊維処理剤と
して家庭用品、カバン類、布、船や自動車のビニル製
品、スポーツ用品等に広く用いられている。しかし、一
般にそれらは耐久性が不十分であり、再塗布をしなけれ
ばならないなどの欠点があった。このため耐久性を有す
るエマルジョンとして、アミノ官能性シリコーンをエマ
ルジョンにしたものが知られているが（特開昭60−1273
82号公報、同62−116633号公報、同63−66265 号公報参
照）、いずれも接着、浸透性の良い布材料や密着性をあ
まり必要としない材料への使用に限られており、そのた
め耐久性が良く、ゴム、プラスチック等の材料にも良好
に密着するシリコーンエマルジョンが望まれていた。ま
た、繊維処理剤として、アミノシロキサンとエポキシシ
ロキサンの混合物（特公昭48−17514 号公報参照）、ア
ミノシロキサンとエポキシシランの反応生成物（特公平
１−22390 号）を使用することが知られているが、密着
性、耐久性の改善がさらに望まれていた。更に、ゴム、
プラスチックなどの表面処理剤として、エポキシシロキ
サンとアミノシランの反応物又は混合物の使用が知られ
ているが（特開昭52−123394号公報、同54−43891 号公
報、同54−90375 号公報、同56−78960 号公報、同61−
159427号公報、特開平２−233763号公報参照）、これら
に示される組成物は一般に有機溶剤溶液であり、エマル
ジョン組成物は具体的に示されない。これら有機溶剤溶
液からなる組成物を使用した場合、環境衛生上や、引火
性などによる安全上の問題の他に、ゴム、プラスチック
などの基材を変質させるなどの問題もあった。またこれ
らに示される組成物を単純にエマルジョンに置き替えた
だけでは、良好な特性を有するエマルジョン組成物を得
ることは困難であった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、各種の基材に対して、優れた
密着性を有し、良好な撥水性、離型性、更には優れた滑
り性を有する、皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成するべく鋭
意検討した結果、アミノ基またはエポキシ基を有するオ
ルガノポリシロキサンのエマルジョンに、エポキシ基ま
たはアミノ基を有するシラン、必要により更に水酸基ま
たは加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンのエ
マルジョンを添加することにより、繊維、ゴム、プラス
チック等の材料に優れた密着性を示すとともに、表面に
非粘着性、離型性、つや出し性、撥水性を有し、更に耐
磨耗性及び滑り性に優れた皮膜を形成する、エマルジョ
ン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン
組成物は (A)(a)一般式

【０００５】

【化４】

【０００６】（ここで、R¹は同一または異種の炭素数１
〜20の１価炭化水素基または水素原子、R²は水酸基また
は加水分解性基、R³はアミノ基含有基またはエポキシ基
含有基であり、a 、b 、c は０＜a ＜３、０≦b ＜２、
０＜c ≦１を満たす数を示す）で示される１分子中に少
なくとも１個のアミノ基またはエポキシ基を含有するオ
ルガノポリシロキサン (b) 乳化剤 (c) 水 からなるシリコーンエマルジョンと (B) １分子中に少なくとも１個以上の官能基を有する加
水分解性シラン（ここで、官能基はアミノ基含有基又は
エポキシ基含有基であり、(A) (a) 成分のR³がアミノ基
含有基の場合はエポキシ基含有基であり、R³がエポキシ
基含有基の場合はアミノ基含有基である）、更に必要に
より (C)(d)一般式

【０００７】

【化５】

【０００８】（ここで、R⁴は同一または異種の炭素数１
〜20の１価炭化水素基または水素原子、R⁵は水酸基また
は加水分解性基であり、d 、e は０＜d ＜３、０＜e ＜
２、1.9 ＜d ＋e ＜2.2 を満たす数を示す）で示される
１分子中に少なくとも１個の水酸基または加水分解性基
を含有するオルガノポリシロキサン (e) 乳化剤 (f) 水 からなるシリコーンエマルジョンとを混合分散してなる
ことを特徴とする。

【０００９】本発明で用いられる(A) (a) 成分のオルガ
ノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のアミ
ノ基またはエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ンで、(b) 成分の乳化剤、(c) 成分の水とともにシリコ
ーンエマルジョンを形成するものである。(a) 成分を示
す一般式において、R¹は同一または異種の炭素数１〜20
の１価炭化水素基または水素原子を示し、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基などのア
ルケニル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニ
ルエチル基などのアラルキル基が例示される。これらの
中でも、得られる組成物の特性が良好なことから、水素
原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。R²は水酸基または加水分解性基
であり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、及
びアシロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、オキシム
基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基が
例示される。これらの中でも、取扱い易さから水酸基、
アルコキシ基が、特に水酸基、メトキシ基が好ましい。
R³はアミノ基含有基またはエポキシ基含有基であり、ア
ミノ基含有基としては、アミノメチル基、β−アミノエ
チル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、
γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミ
ノ）プロピル基、γ−（β−アミノエチルアミノ）プロ
ピル基およびこれらのアミノ基の一部または全部を第４
級アンモニウム化した塩などが例示される。貯蔵中の安
定性からは、例えばγ−アミノプロピル基のように、少
なくとも３個の炭素原子を介してアミノ基がケイ素原子
に結合しているものが好ましい。エポキシ基含有基とし
ては、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基
で置換された炭化水素基が例示される。この置換される
炭化水素基としては、炭素数１〜10、特に２〜４のもの
が好ましい。R³としては、得られる組成物の基材に対す
る密着性が良好なことからは、アミノ基含有基が好まし
く、また、得られる組成物の基材、特にゴム、プラスチ
ックに対する塗工性が良好で、良好な離型性を示すこと
からはエポキシ基含有基が好ましい。R³としては、アミ
ノ基含有基とエポキシ基含有基が混存するものよりも、
R³の全てがどちらかの置換基に入ることが良い。前記一
般式中、a 、b 、c は、０＜a ＜３、０≦b ＜２、０＜
ｃ≦１を満たす数であり、好ましくは、1.0 ＜a ＜２、
０≦b ＜0.5 、0.1 ≦ｃ≦0.5 および1.9 ＜a ＋b ＋c
＜2.2 を満たす数である。R²の水酸基または加水分解性
基が、過剰に存在する場合、つまり、b が２以上の場合
は、得られる硬化皮膜が硬くて、脆いものとなり、好ま
しくない。(a) 成分のオルガノポリシロキサンとして
は、分子量が500 〜500,000 、好ましくは、1,000 〜10
0,000 のものを使用するのが望ましい。

【００１０】本発明の(a) 成分のオルガノポリシロキサ
ンは、乳化剤およびアミノ官能性シランまたはエポキシ
官能性シランの存在下で、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンのような環状ポリシロキサン単量体および水
を、酸または塩基触媒を用い、重合反応を行うことによ
って一段階で容易に合成できる。また、環状ポリシロキ
サン単量体を、水および重合触媒の存在下に重合させ、
次に、アミノ官能性シランまたはエポキシ官能性シラン
を加えて、さらに重合反応を行うことによっても得られ
る。さらに、ポリシロキサンオイルとアミノ官能性シラ
ンまたエポキシ官能性シランを、触媒の存在下で、平衡
化させることによっても得られる。

【００１１】本発明で用いられる(b) 成分の乳化剤は、
(a) 成分のオルガノポリシロキサンを乳化して、安定で
均質なシリコーンエマルジョンをつくる働きをする。こ
のような乳化剤としては次のようなノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤があ
るが、(a) 成分のオルガノポリシロキサンのR³がアミノ
基含有基の場合は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系
界面活性剤を使用することが好ましく、また特にR³にか
かわらず、ノニオン系界面活性剤が好ましく使用され
る。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、
ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレ
ングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチ
レングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキ
サイド付加物が例示される。アニオン系界面活性剤とし
ては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼン
スルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチ
ルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホ
ン酸、CH₃(CH₂)₆CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H 、CH₃(CH₂)₈CH₂O(C₂
H₄O)₈SO₃H 、CH₃(CH₂)₁₉CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H、CH₃(CH₂)₈C
H₂C₆H₄O(C₂H₄O)₂SO₃H のようなポリオキシエチレンモノ
アルキルエーテルの硫酸エステル、アルキルナフチルス
ルホン酸が例示される。カチオン系界面活性剤として
は、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ド
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキ
シド及びこれらの塩が例示される。乳化剤(b) は、良好
な乳化状態が得られることから、(a) 成分のオルガノポ
リシロキサン 100重量部に対し、５〜100 重量部、好ま
しくは10〜50重量部使用される。

【００１２】本発明で用いられる(c) 成分の水は、(a)
成分のオルガノポリシロキサンを(b) 成分の乳化剤で乳
化する場合の分散媒となるもので、水であれば特に限定
されない。水の配合量は、良好な乳化状態が得られるこ
とから、(a) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部
に対して、50〜500 重量部、好ましくは 100〜300 重量
部である。

【００１３】本発明の(A) 成分のシリコーンエマルジョ
ンは、(a) 成分のオルガノポリシロキサンを(b) 成分の
乳化剤を用い、(c) 成分の水に乳化させることにより得
られる。また、(a) 成分を合成する場合に、乳化重合の
ように(a) 成分がエマルジョンとして得られる場合は、
必要により乳化剤あるいは水を加えてこれを(A) 成分と
してもよく、特に、環状シロキサン単量体を用いて乳化
重合により得られるエマルジョンは、エマルジョン粒子
の粒径も小さく、安定性も良好であり、得られる組成物
が良好な特性を示すことから、本発明において好ましく
使用される。乳化はコロイドミル、ホモミキサー、ホモ
ジナイザー、コンビミックス、あるいはサンドグライン
ダーなどの乳化分散装置を用いて行うことができる。

【００１４】本発明の(B) 成分は、１分子中に少なくと
も１個以上の官能基を有する加水分解性シランで、本発
明の組成物に良好な密着性を付与する。ここで、官能基
は、アミノ基含有基またはエポキシ基含有基であり、
(a) 成分のオルガノポリシロキサンのR³がアミノ基含有
基の場合はエポキシ基含有基であり、R³がエポキシ基含
有基の場合はアミノ基含有基である。(B) 成分の官能基
としてのアミノ基含有基およびエポキシ基含有基として
は、R³と同様なものが例示され、好ましいものも同様で
ある。また、(B) 成分は、その他に加水分解性基を含有
する加水分解性シランであるが、このような加水分解性
基としては、(a) 成分のR²で示される加水分解性基と同
様なものが例示され、一部水酸基となっていてもよい。
中でも、アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が
好ましい。(B) 成分の加水分解性シランとして具体的に
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4 −エポキシシクロヘキシル）エチルメチ
ルジメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、β−（3,4 −エポキ
シシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなど
のエポキシ基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル
トリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリブト
キシシラン、γ−〔Ｎ−｛β−（Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノ）エチル｝アミノ〕プロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノ基含有アルコキシシランなどが例示さ
れる。これらの中でも、加水分解性基がジアルコキシ
基、トリアルコキシ基であるもの、特にトリメトキシ基
であるシランが、密着性が良好で耐久性のある皮膜が得
られることから好ましい。(B) 成分は、(a) 成分のオル
ガノポリシロキサン100 重量部に対して５〜300重量
部、好ましくは10〜200 重量部使用される。５重量部未
満では良好な密着性が得られず、300 重量部より多い
と、得られる皮膜が硬くて脆いものとなり、耐久性が不
十分となる。(B) 成分は(A) 成分のシリコーンエマルジ
ョンに、そのまま配合すればよいが、エマルジョンへの
分散性およびエマルジョン中での安定性を良くするため
に、適当な乳化剤と混合後添加してもよい。乳化剤とし
ては(b) 成分と同様なものが例示される。

【００１５】上記(A) 成分と(B) 成分とを混合分散する
ことにより、ゴム、プラスチック、布などに対して優れ
た密着性を示すとともに、良好な光沢、撥水性、離型性
を有する皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物
が得られるが、自動車のウェザーストリップの表面処理
剤等として使用する場合においては、更に良好な滑り性
が求められる。そこで、本発明者等は更に検討した結
果、(C) 成分として水酸基または加水分解性基を有する
オルガノポリシロキサンのエマルジョンを添加すること
が良好な滑り性を得るために有効であることを見出し
た。本発明で用いられる(C) (d) 成分のオルガノポリシ
ロキサンは、アミノ基およびエポキシ基を含有せず、１
分子中に少なくとも１個の水酸基または加水分解性基を
含有するオルガノポリシロキサンで、(e) 成分の乳化
剤、(f) 成分の水とともにシリコーンエマルジョンを形
成するものである。(d) 成分を示す一般式において、R⁴
は同一または異種の炭素数１〜20の１価炭化水素基また
は水素原子を示し、具体的にはR¹と同様な基が例示され
る。これらの中でも、得られる組成物の特性が良好なこ
とから、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が
好ましく、特にメチル基が好ましい。R⁵は水酸基または
加水分解性基であり、加水分解性基としては、R²と同様
な基が例示され、これらの中でも、取扱い易さから水酸
基、アルコキシ基が、特に水酸基、メトキシ基が好まし
い。前記一般式中、d 、e は０＜d ＜３、０＜e ＜２、
1.9 ＜d ＋e ＜2.2 を満たす数であり、好ましくは1.0
＜d ＜2.0 、０＜e ＜0.5 、1.9 ＜d ＋e ＜2.1 を満た
す数である。e が０では皮膜の硬化性が不十分となり、
２以上の場合は硬化皮膜が硬くて脆いものとなり、良好
な滑り性が得られなくなる。また、良好な滑り性や耐磨
耗性を得るためには、1.9 ＜d ＋e ＜2.2 とすることが
必要である。(d) 成分のオルガノポリシロキサンとして
は、分子量が500 〜500,000 、好ましくは、1,000 〜10
0,000 のものを使用するのが望ましい。上記(d) 成分は
一般的に、(a) 成分のオルガノポリシロキサンの100 重
量部に対して、好ましくは５〜200 重量部、特に好まし
くは20〜100 重量部使用される。これは、良好な滑り性
や耐磨耗性を得るためには５重量部以上が好ましく、基
材への密着性の低下のないものとするためには200 重量
部以下が好ましいからである。本発明で用いられる(e)
成分の乳化剤としては、(b) 成分と同様なものが例示さ
れ、中でもノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤が好ましい。乳化剤(e) は、(b) 成分と同様に、(d)
成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対して５〜
100 重量部、好ましくは10〜50重量部使用される。又、
本発明で用いられる(f) 成分の水は、(c) 成分と同様
に、(d) 成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対
して50〜100 重量部、好ましくは100 〜300重量部使用
される。本発明の(C) 成分のシリコーンエマルジョン
は、前記(A) 成分と同様に得ることができ、乳化重合に
よって得られたものも好ましく使用される。

【００１６】本発明のエマルジョン組成物は、(A) 成
分、及び必要に応じて配合される(C)成分のシリコーン
エマルジョンに(B) 成分の加水分解性シランを添加し混
合分散することにより得られる。従来、エポキシシリコ
ーンとアミノシランの反応物を表面処理剤として使用す
ることが知られているが、本発明においては、(A) 成分
と(B) 成分の反応は行わず、混合分散したものを使用す
る。例えばエポキシ基とアミノ基を反応させたものを使
用した場合は、本発明の効果が得られなくなる。

【００１７】本発明の組成物は、各種基材の処理に用い
る際に、塗工しやすくするために、さらに水で希釈して
もよい。一般にシリコーン分が５〜60重量％、特に10〜
50重量％になるように希釈するのが好ましい。また本発
明の組成物には、さらに補強、つや消し、滑性向上など
を目的として、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、粉砕石英、
ケイソウ土などの無機微粉末、アクリル樹脂、スチレン
樹脂、エチレン樹脂、ナイロン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、メラニン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂、ポリメチルシルセスキオキサンのようなシリコーン
樹脂などの球形あるいは不定形の有機微粉末を添加して
もよい。特に滑性向上のためには、平均粒径が0.01〜10
0 μm 、特に0.05〜20μm のものを使用するのが好まし
く、上記したものの中でもナイロン樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂、シリコーン樹脂の微粉末が好まし
く、また形状は球形のものが好ましい。特に球形のシリ
コーン樹脂の微粉末が好ましい。かかる微粉末の配合量
は(a) 成分のオルガノポリシロキサン100 重量部に対し
て0.1 〜200 重量部、特に５〜50重量部配合するのが好
ましい。微粉末は、(A) 成分のシリコーンエマルジョン
にそのまま配合すればよいが、エマルジョンへの分散性
およびエマルジョン中での安定性を良くするために、適
当な乳化剤と混合後添加してもよい。乳化剤としては
(b) 成分と同様なものが例示される。また、滑性をさら
に向上させるために、非置換のポリジメチルシロキサン
のエマルジョンを添加してもよく、特に粘度 1,000〜10
0,000cP の高粘度のシロキサンのエマルジョンの添加が
好ましい。さらに着色のための染料、顔料、紫外線によ
る劣化を防止するための紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤な
ど、各種添加剤を本発明の組成物の特性を損なわない範
囲で配合してもよい。

【００１８】また、本発明のエマルジョン組成物には、
シリコーンの縮合硬化反応に使用される硬化触媒を配合
してもよい。この硬化触媒としては、金属脂肪酸塩、ア
ミン類、アンモニウム類が例示され、これらを併用して
もよい。金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジ
ステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチル
スズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオク
チルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、
ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレエー
トのように金属原子に直接結合した有機基を持つもの、
およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸スズ
のように金属原子に直接結合した有機基を持たないもの
が例示される。またアミン類としては、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチルテトラアミンのよ
うな有機アミンやそれらの塩が、アンモニウム類として
はテトラメチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモ
ニウムおよびそれらの塩が例示される。

【００１９】本発明のエマルジョン組成物は、硬化触媒
を配合しなくとも、良好な硬化性を有しており、また各
種基材に対しても良好な密着性と耐久性に優れた硬化皮
膜を与える。しかしながら、基材の種類、基材に配合さ
れる充填剤の種類、基材の表面状態によって、硬化皮膜
の基材に対する密着性、耐久性が異なることがあり、ま
た処理された基材の使用目的によっても求められる密着
性、耐久性が異なってくる。そこで、本発明のエマルジ
ョン組成物には、特に良好な密着性、耐久性が求められ
る場合には、上記の如き硬化触媒を配合することが好ま
しく、この硬化触媒の量は(a) 成分のオルガノポリシロ
キサン100 重量部に対して0.1 〜10重量部、特に0.5 〜
５重量部配合するのが好ましい。一方、エマルジョン組
成物に良好なポットライフが求められる場合には、上記
の如き硬化触媒を配合しないことが好ましい。硬化触媒
は、(A) 成分のシリコーンエマルジョンにそのまま配合
すればよいが、エマルジョンへの分散性およびエマルジ
ョン中での安定性を良くするために、適当な乳化剤と混
合後添加してもよい。乳化剤としては(b) 成分と同様な
ものが例示される。

【００２０】本発明のエマルジョン組成物には、(b) 成
分の乳化剤、(e) 成分の乳化剤、必要により(B) 成分と
混合する乳化剤などとは別に、エマルジョン組成物の基
材への塗工性を良好にするために、さらに乳化剤を配合
してもよく、本発明のエマルジョン組成物を調製する場
合に他の成分と同様に配合すればよい。この乳化剤とし
ては(b) 成分と同様なものが例示され、中でもノニオン
系界面活性剤が好ましい。本発明のエマルジョン組成物
は、さらに乳化剤を配合しなくても良好な塗工性を有し
ているが、基材の表面が高い撥水性を有する場合は、組
成物の濃度、塗布量、塗布装置などが変わった場合でも
良好な塗工性が得られるように上記の如くさらに乳化剤
を配合することが好ましい。この乳化剤の量は(a) 成分
のオルガノポリシロキサン100 重量部に対して５〜50重
量部、特に10〜30重量部配合するのが好ましい。

【００２１】本発明の組成物の基材への処理は、まず
紙、ゴム、布、プラスチック、金属、セラミックスなど
の各種の基材に、ディップコート、スプレーコート、刷
毛塗り、ナイフコート、ロールコートなどの方法によっ
て塗布し、水を乾燥除去し、室温で10分〜数時間放置す
るか、基材に応じて若干の加熱を行って硬化せしめる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の組成物は、各種基材に処理した
場合、従来のシリコーンエマルジョン組成物と比べて、
基材に対して密着性と耐久性に優れた硬化皮膜を与え
る。特に従来のシリコーンエマルジョンでは十分な密着
性の得られなかったゴム、プラスチックなどに対しても
優れた密着性を持つ硬化皮膜を与えることができる。ま
た本発明の組成物は、従来のシリコーンエマルジョンに
比べて、各種基材に対する塗工が良好に行え、外観、離
型性、撥水性の良好で、滑り性、耐磨耗性の優れた硬化
皮膜を与えるという特徴を示す。本発明の組成物は、自
動車、家具、建材などの表面保護、つや出し、撥水性、
滑り性付与などを目的として使用できる。また、繊維、
紙、フィルム、金属箔の表面処理、靴、カバンなどのつ
や出し等にも使用される。特に、自動車のウェザースト
リップなどのゴムに滑り性を付与するような用途に最適
である。本発明の組成物を処理して得られるウェザース
トリップは滑り性が良好であり、ドア開閉時や低速走行
時に異音が発生することもなく、またガラスや塗装板に
密着またはウェザーストリップ同士が密着することもな
い。更に低温時の凍結による貼り付きも改善される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげ、本発明を
詳述する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」
を「％」はすべて「重量％」を表し、粘度は25℃での値
を示す。 合成例１ 水 600部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド
50部およびKOH ４部を反応容器に入れ十分混合し、さら
にオクタメチルシクロテトラシロキサン 400部を加えて
混合した。この混合物をミル間隔が10 milに設定された
コロイドミルに通すことによってエマルジョン化し、さ
らに90℃で４時間加熱して重合を行った。次にオクタデ
シルジメチルアンモニウムクロリド４部をγ−〔Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシ
ラン30部に溶かしたものを加えて混合し、50℃で２時間
重合反応を続けた。その後酢酸を加えて触媒を中和し、
シリコーンエマルジョンＡを得た。エマルジョン中のシ
リコーン分は約40％であった。

【００２４】合成例２ 水 800部、ジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド
70部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン500 部
を反応容器に入れ十分混合し、さらにKOH ３部を加えて
混合した。この混合物を合成例１と同様にエマルジョン
化し、さらに95℃で４時間加熱して重合を行った。次に
γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリ
メトキシシラン30部、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン30部に、ジヘ
キサデシルメチルアンモニウムクロリド７部を溶かした
ものを加えて混合し、50℃で２時間重合反応を続けた。
その後酢酸を加えて触媒を中和し、シリコーンエマルジ
ョンＢを得た。エマルジョン中のシリコーン分は約40％
であった。

【００２５】合成例３ 水 600部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド
50部およびKOH ４部を反応容器に入れ十分混合し、さら
にオクタメチルシクロテトラシロキサン 400部、γ−
〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジ
メトキシシラン30部を加えて混合した。この混合物を合
成例１と同様にエマルジョン化し、さらに90℃で４時間
加熱して重合を行った。その後酢酸を加えて触媒を中和
し、シリコーンエマルジョンＣを得た。エマルジョン中
のシリコーン分は約40％であった。

【００２６】合成例４ オクタメチルシクロテトラシロキサン1000部、ヘキサメ
チルジシロキサン20部およびカリウムシラノレート６部
を反応容器に加えて十分混合し、165 ℃で２時間加熱攪
拌して重合および平衡化を行った。さらにγ−〔Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシ
ラン 150部を加えて、 165℃で６時間加熱攪拌して重合
および平衡化を行った。混合物を冷却後、40部の水を添
加して混合攪拌し、残存するメトキシ基を完全に加水分
解した。次にKOH 0.5 部を加えて加熱攪拌を行い、 160
℃でメタノールの留去が完了するまで平衡化を行った。
その後酢酸を加えて触媒を中和し、反応混合物を、５mm
Hg、200 ℃で30分間ストリッピングして、アミノ基含有
ポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンは150c
P の粘度を示した。このポリシロキサン 100部、ジヘキ
サデシルメチルアンモニウムクロリド30部、水 120部を
混合し、さらに実施例１と同様にエマルジョン化して、
シリコーンエマルジョンＤを得た。エマルジョン中のシ
リコーン分は40％であった。

【００２７】合成例５ 水 600部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド
50部およびKOH ４部を反応容器に入れ十分混合し、さら
にオクタメチルシクロテトラシロキサン 400部を加え
て、混合した。この混合物をミル間隔が10 milに設定さ
れたコロイドミルに通すことによってエマルジョン化
し、さらに90℃で４時間加熱して重合を行った。次にオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド４部をγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン30部に溶かした
ものを加えて混合し、50℃で２時間重合反応を続けた。
その後酢酸を加えて触媒を中和し、シリコーンエマルジ
ョンＥを得た。エマルジョン中のシリコーン分は約40％
であった。

【００２８】合成例６ 水 800部、ジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド
70部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン 500部
を反応容器に入れ十分混合し、さらにKOH ３部を加えて
混合した。この混合物を合成例１と同様にエマルジョン
化し、さらに95℃で４時間加熱して重合を行った。次に
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン30部、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン30部
に、ジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド７部を
溶かしたものを加えて混合し、50℃で２時間重合反応を
続けた。その後酢酸を加えて触媒を中和し、シリコーン
エマルジョンＦを得た。エマルジョン中のシリコーン分
は40％であった。

【００２９】合成例７ 水 600部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド
50部およびKOH ４部を反応容器に入れ十分混合し、さら
にオクタメチルシクロテトラシロキサン 400部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン30部を加えて混
合した。この混合物を合成例１と同様にエマルジョン化
し、さらに90℃で４時間加熱して重合を行った。その後
酢酸を加えて触媒を中和し、シリコーンエマルジョンＧ
を得た。エマルジョン中のシリコーン分は40％であっ
た。

【００３０】合成例８ 平均式

【００３１】

【化６】

【００３２】で示されるエポキシ基含有ポリシロキサン
100部、ジヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド20
部、ポリオキシエチレン(9) ノニルフェニルエーテル10
部および水 120部を混合し、ついで合成例１と同様にエ
マルジョン化して、シリコーンエマルジョンＨを得た。
エマルジョン中のシリコーン分は40％であった。

【００３３】合成例９ 水 600部、ドデシルベンゼンスルホン酸６部を反応容器
に加え十分混合し、さらにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン 400部を加えて混合した。この混合物を合成例
１と同様にエマルジョン化し、さらに90℃で４時間加熱
して重合を行った。次にポリオキシエチレン(9) ノニル
フェニルエーテル４部をγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン30部に溶かしたものを加えて混合し、50
℃で1.5時間重合反応を続けた。その後、炭酸水素ナト
リウム水溶液を加えて触媒を中和し、シリコーンエマル
ジョンＩを得た。エマルジョン中のシリコーン分は約40
％であった。

【００３４】合成例10 水 600部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド
50部およびKOH ４部を反応容器に加え十分混合し、さら
にオクタメチルシクロテトラシロキサン 400部、メチル
トリメトキシシラン10部を加えて混合した。この混合物
を合成例１と同様にエマルジョン化し、さらに90℃で４
時間加熱して重合を行った。その後、酢酸を加えて触媒
を中和し、シリコーンエマルジョンＪを得た。エマルジ
ョン中のシリコーン分は40％であった。また、シリコー
ンの平均分子量は15,000であった。

【００３５】合成例11 水 700部、ドデシルベンゼンスルホン酸50部を反応容器
に加え十分混合し、さらにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン 400部を加えて混合した。この混合物を合成例
１と同様にエマルジョン化し、さらに90℃で４時間加熱
して重合を行った。その後、トリエタノールアミンを加
えて触媒を中和し、シリコーンエマルジョンＫを得た。
エマルジョン中のシリコーン分は30％であった。また、
シリコーンの平均分子量は20,000であった。

【００３６】合成例12 両末端がジメチルヒドロシリル基で封鎖され、平均分子
量が50,000のポリジメチルシロキサン100 部、ポリオキ
シエチレン(9) ノニルフェニルエーテル30部および水12
0 部を混合し、次いで合成例１と同様にエマルジョン化
してシリコーンエマルジョンＬを得た。エマルジョン中
のシリコーン分は40％であった。

【００３７】実施例１ シリコーンエマルジョンＡ 100部に、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン30部、水 100部を加えて攪
拌混合し、本発明のエマルジョン組成物を調製した。こ
の組成物を試料のナイロン布にディッピングで塗布し、
110℃で５分加熱し硬化させた。その後、室温で１日放
置後、このコーティング布の特性を以下の通り評価し
た。結果を表１に示す。 外観：コーティング前の試料と光沢を比べ、次のように
評価した。 １…良好な光沢を有する ２…少し光沢有り ３…光沢なし 密着性：試料を指で強くしごき、表面状態から次のよう
に評価した。 １…脱落等がなく、優れた密着性を有する ２…わずかに脱落、あるいはくもりが生ずる ３…脱落有り 撥水性：試料に水滴を滴下し、３分間放置後の水滴の状
態から次のように評価した。 １…水玉状となり、良好に水をはじいた ２…水滴は少し広がるが、良好に水をはじいた ３…水滴は広がり、水をはじく程度も弱い 離型性：試料に、市販の粘着テープ（ニチバン製、巾12
mm）を貼り、１kg／cm²の荷重をかけて１日養生後、 18
0°方向にテープを剥がすのに必要な力をオートグラフ
で測定し、次のように評価した。 １…剥離力が10ｇ／12mm以下で良好な離型性を示した ２…剥離力は10〜50ｇ／12mmであった ３…剥離力は50ｇより大きく少し重い剥離であった 比較例１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合し
ない他は実施例１と同様にエマルジョン組成物を調製し
た。この組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２ 実施例１で調製したエマルジョン組成物を、ＥＰＤＭ発
泡ゴムシートに、刷毛塗りし、 150℃で２分間加熱し硬
化させた。その後、室温で１日放置後、このコーティン
グゴムの特性を実施例１と同様に評価した。更にコーテ
ィングゴムに50ｇの荷重をかけ、ガラス板上を水平に10
cm移動させた場合の応力をオートグラフで測定し、応力
の平均値より動摩擦係数を求めた。結果を表２に示す。 比較例２ 比較例１のエマルジョン組成物を、実施例２と同様に評
価した。結果を表３に示す。 実施例３〜10 表２，表３に示す組成でエマルジョン組成物を調製し、
実施例２と同様に評価した。結果を表２，表３に示す。 比較例３ シリコーンエマルジョンＡ 100部とγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン30部を80℃で３時間加熱攪拌
して反応させ、さらに水 100部を加えて攪拌混合し、エ
マルジョン組成物を調製した。この組成物を実施例２と
同様に評価した。結果を表３に示す。 比較例４ 合成例４で得られたアミノ基含有ポリシロキサン40部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン30部、水
150部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド10
部を混合攪拌し、さらに合成例１と同様にコロイドミル
を用いてエマルジョン化し、エマルジョン組成物を調製
した。この組成物を実施例２と同様に評価した。結果を
表３に示す。 比較例５ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの替わり
に合成例８で使用したエポキシ基含有ポリシロキサンを
使用した他は、比較例４と同様に、エマルジョン組成物
を調製した。この組成物を実施例２と同様に評価した。
結果を表３に示す。 比較例６ 合成例８で使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキ
サン40部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン30
部、水 150部、オクタデシルジメチルアンモニウムクロ
リド10部を使用し、比較例４と同様にエマルジョン組成
物を調製した。この組成物を実施例２と同様に評価し
た。結果を表３に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例11 シリコーンエマルジョンＡ 100部に、シリコーンエマル
ジョンＪ50部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン30部、水100 部を加えて攪拌混合し、エマルジョ
ン組成物を調製した。この組成物を実施例２と同様に評
価した。結果を表４に示す。 実施例12〜15 表４に示す組成でエマルジョン組成物を実施例11と同様
に調製し、実施例２と同様に評価した。結果を表４に示
す。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例16シリコーンエマルシ゛ョン A 100部に、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン30部、ジブチルスズジラウレート1.0
部、水100 部を加えて攪拌混合し、エマルジョン組成物
を調製した。この組成物を実施例２と同様に評価した。
また、さらに塗布性を以下の通り評価した。結果を表５
に示す。 塗布性：試料の外観を目視して観察し、次のように評価
した。 １…均一な塗布外観を示した。 ２…少しハジキが生じ、部分的に塗布ムラができた。 ３…ハジキが生じ、全体に塗布ムラができた。 実施例17〜19 表５に示す組成でエマルジョン組成物を実施例16と同様
に調製し、同様に評価した。結果を表５に示す。尚、実
施例16〜19の塗布性の評価において、基材への組成物の
塗布を刷毛塗りの替わりにスプレーで塗布した他は、実
施例２と同様に試料を調製して塗布性を評価したとこ
ろ、すべて均一塗布外観を示した。

【００４５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/08 C09D 183/06 C08L 83/08 C08L 83/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)(a)一般式 【化１】 （ここで、R¹は同一または異種の炭素数１〜20の１価炭
   化水素基または水素原子、R²は水酸基または加水分解性
   基、R³はアミノ基含有基またはエポキシ基含有基であ
   り、a 、b 、c は０＜a ＜３、０≦b ＜２、０＜c ≦１
   を満たす数を示す）で示される１分子中に少なくとも１
   個のアミノ基またはエポキシ基を含有するオルガノポリ
   シロキサン (b) 乳化剤 (c) 水 からなるシリコーンエマルジョンと (B) １分子中に少なくとも１個以上の官能基を有する加
   水分解性シラン（ここで、官能基はアミノ基含有基又は
   エポキシ基含有基であり、(A) (a) 成分のR³がアミノ基
   含有基の場合はエポキシ基含有基であり、R³がエポキシ
   基含有基の場合はアミノ基含有基である）とを混合分散
   してなることを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジ
   ョン組成物。
2. 【請求項２】(A)(a)一般式 【化２】 （ここで、R¹は同一または異種の炭素数１〜20の１価炭
   化水素基または水素原子、R²は水酸基または加水分解性
   基、R³はアミノ基含有基またはエポキシ基含有基であ
   り、a 、b 、c は０＜a ＜３、０≦b ＜２、０＜c ≦１
   を満たす数を示す）で示される１分子中に少なくとも１
   個のアミノ基またはエポキシ基を含有するオルガノポリ
   シロキサン (b) 乳化剤 (c) 水 からなるシリコーンエマルジョンと (B) １分子中に少なくとも１個以上の官能基を有する加
   水分解性シラン（ここで、官能基はアミノ基含有基又は
   エポキシ基含有基であり、(A) (a) 成分のR³がアミノ基
   含有基の場合はエポキシ基含有基であり、R³がエポキシ
   基含有基の場合はアミノ基含有基である）と (C)(d)一般式 【化３】 （ここで、R⁴は同一または異種の炭素数１〜20の１価炭
   化水素基または水素原子、R⁵は水酸基または加水分解性
   基であり、d 、e は０＜d ＜３、０＜e ＜２、1.9 ＜d
   ＋e ＜2.2 を満たす数を示す）で示される１分子中に少
   なくとも１個の水酸基または加水分解性基を含有するオ
   ルガノポリシロキサン (e) 乳化剤 (f) 水 からなるシリコーンエマルジョンとを混合分散してなる
   ことを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成
   物。