JP4469052B2 - 架橋シリコーン粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合反応架橋性シリコーン組成物を架橋させて架橋シリコーン粒子を製造する方法に関し、詳しくは、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤、および縮合反応用触媒からなる縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した状態で架橋させることにより架橋シリコーン粒子を製造する方法は公知である(特開昭６３−２０２６５８号公報、特開昭６４−７０５５８号公報、および特開平１０−３６６７４号公報参照)。
【０００３】
しかし、このような縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化する際には、架橋剤と縮合反応用触媒をそれぞれ別に配合したシリコーン組成物を冷却した状態で混合し、しかもこのようにして混合したシリコーン組成物を冷水中に乳化しなければ、乳化途中で前記組成物の架橋が進み、均一に乳化できなかったり、得られる架橋シリコーン粒子の平均粒径が大きくなったりするという問題があった。
【０００４】
一方、前記公報には、縮合反応触媒を除く縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、縮合反応用触媒を添加して、水中に乳化している前記組成物を架橋させてもよいことが記載されているが、架橋が著しく遅く、実用的でないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、縮合反応架橋性シリコーン組成物を架橋させて、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記(Ｃ)成分として炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加することにより、水中に乳化している前記組成物を架橋させることを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである架橋シリコーン粒子を製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずはじめに、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化する。
【０００８】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することを特徴とする。(Ａ)成分中のシラノール基は分子鎖末端にあることが好ましい。また、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このような(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、５〜１,０００,０００mPa・sであり、さらに好ましくは、５〜１０,０００mPa・sであり、特に好ましくは、５〜１,０００mPa・sである。これは、(Ａ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物を水中に乳化することが困難となるからである。
【０００９】
(Ｂ)成分の架橋剤は、上記(Ａ)成分中のシラノール基と縮合反応して上記組成物を架橋するための成分である。このような(Ｂ)成分の架橋剤としては、(ｉ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン、またはその部分加水分解縮合物、(ii)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンが例示される。
【００１０】
(ｉ)成分のケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基等のオキシム基；アセトキシ基；アミノキシ基が例示される。このような(i)成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、エチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン等のオキシムシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、エチルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、テトラ(オリメチルアミノキシ)シラン等のアミノキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物が例示され、好ましくは、アルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物であり、特に好ましくは、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であるアルキルポリシリケートである。
【００１１】
また、(ii)成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、(ii)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環状が例示される。このような(ii)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、これらのシロキサン中のメチル基の全部または一部をエチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等に置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１２】
上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量は上記の組成物を架橋させる量であり、具体的には、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００１３】
上記の組成物には、必要に応じてその他任意の成分として、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、およびアルケニル基からなる群より選択される基を有するオルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有してもよい。このような(Ｄ)成分としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリエトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリエトキシシラン、８−オキシラニルオクチルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、もしくはその加水分解縮合物；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物が例示される。
【００１４】
上記の組成物において、(Ｄ)成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記の組成物中の０.１〜１０重量％となる量であり、特に好ましくは、０.５〜５重量％となる量である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の有機樹脂に対する接着性が乏しくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００１５】
また、上記の組成物には、必要に応じて、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で処理してなる充填剤；その他、顔料、エポキシ基やアミノ基を有する有機化合物、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、非架橋性のオルガノポリシロキサン等を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記の組成物を界面活性剤により水中に乳化する際には、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の周知の乳化装置を用いることができる。本発明の製造方法では、上記の組成物が縮合反応触媒を含有していないため、十分に乳化することができ、さらに、乳化の際に多少加熱されても差し支えない。このため、本発明の製造方法では、上記の組成物を水中に十分に乳化させることができ、ひいては、平均粒径が小さく、なおかつ、粒度のばらつきの少ない架橋シリコーン粒子を製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法において使用される界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤である。
【００１８】
この界面活性剤の使用量は、上記組成物のエマルジョン中に０.０５〜２０重量％となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量％となる量であることが好ましい。これは、界面活性剤の使用量が上記範囲の下限未満であると、得られるエマルジョンの安定性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の用途が限定されたりする恐れがあるからである。
【００１９】
本発明の製造方法では、上記組成物を水中に乳化して、そのエマルジョン粒子の平均粒径を０.１〜５００μmとすることが必要である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限を超えるエマルジョンは安定性が乏しいからである。本発明の製造方法において、エマルジョン中の上記組成物の含有量は、エマルジョン中の１０〜９０重量％であることが好ましく、特には、２０〜８０重量％であることが好ましい。これは、上記組成物の含有量が上記範囲の下限未満であると、上記エマルジョンを脱水して架橋シリコーン粒子を回収しにくくなったり、架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンの用途が限定されたりするからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンの取扱性が低下する恐れがあるからである。
【００２０】
本発明の製造方法では、上記のエマルジョンに、(Ｃ)縮合反応用触媒として、炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加することを特徴とする。これは、(Ｃ)成分として、炭素原子数が１０を超える有機酸錫(II)、あるいは有機錫化合物を用いると、上記組成物が十分に架橋しなかったり、架橋反応自体が起こらなかったりするからである。また、炭素原子数が１０以下の有機酸錫(II)といえども、これを界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを用いないと、架橋反応が起こり難くなるからである。このような有機酸錫(II)としては、炭素原子数１０以下の飽和脂肪酸錫(II)であることが好ましく、例えば、酢酸錫(II)、ビス(２−エチルヘキサン酸)錫、ビス(ネオデカン酸)錫、錫(II)２，４−ペンタジオネート、オクチル酸錫(II)が挙げられ、特に好ましくは、オクチル酸錫(II)である。
【００２１】
有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する方法としては、この有機酸錫(II)を界面活性剤により直接水中に乳化する方法、あるいは、この有機酸錫(II)を均一で、かつ、微小なエマルジョンとするために、この有機酸錫(II)を有機溶媒に希釈して、界面活性剤により水中に乳化する方法が挙げられる。この際、使用する界面活性剤は特にされず前記と同様のものが例示されるが、上記組成物を水中に乳化するために用いたものと同じものであることが好ましい。この界面活性剤の配合量は、有機酸錫(II)１００重量部に対して０.０１〜１０００重量部であることが好ましい。また、有機酸錫(II)を予め有機溶媒により希釈する場合には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の有機溶媒を用いることが好ましく、特に、低級アルコールを用いることが好ましい。この有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する際、コロイドミル、ホモジナイザー等の公知の乳化装置を用いることができる。このようにして得られる縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径は限定されないが、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２２】
本発明の製造方法において、有機酸錫(II)の添加量は限定されないが、上記組成物１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量部となる量であることが好ましい。これは、有機酸錫(II)の添加量が上記範囲の下限未満であると、上記組成物の架橋が十分に促進されなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下したりする恐れがあるからである。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記組成物のエマルジョンに有機酸錫(II)を添加した後は、上記組成物の架橋反応が促進されるが、上記エマルジョンの温度が低すぎると架橋反応がゆっくりと進み、また、上記エマルジョンの温度を高くすると該エマルジョンの安定性が低下することから、上記エマルジョンの温度は５〜７０℃であることが好ましい。
【００２４】
このようにして得られる架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜５００μｍであり、その形状は球状である。このような架橋シリコーン粒子は、有機樹脂に優れた耐衝撃性、および耐ブロッキング性を付与することができ、また、有機樹脂フイルムの摺動により、このフイルム表面に擦り傷を生じさせないためには、このＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９５であるものが好ましく、特に、２０〜９０であるものが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた架橋シリコーン粒子は水系サスペンジョンとして得られるが、必要に応じて、このサスペンジョンを脱水することにより架橋シリコーン粒子を得ることができる。この架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを脱水する方法としては、このサスペンジョンを熱風中に噴霧する方法が例示される。
【００２６】
さらに、このようにして得られた架橋シリコーン粒子の有機樹脂に対する分散性をさらに向上させるために、架橋シリコーン粒子の表面を金属酸化物微粒子やシリコーン樹脂微粒子により被覆してもよい。架橋シリコーン粒子の表面に金属酸化物やシリコーン樹脂粒子を被覆する方法としては、架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンに金属酸化物ゾルやシラン加水分解縮合物を添加した後、脱水する方法、架橋シリコーン粒子に金属酸化物粉末やシラン加水分解縮合物をメカノケミカル反応により被覆する方法が例示される。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた架橋シリコーン粒子は、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂)、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等の有機樹脂、あるいはシリコーンゴムラテクックス、天然有機ゴムやポリブタジエンを含有するゴムラテックス等への配合性がよく、これらの有機樹脂あるいはゴムに耐衝撃性を付与するための可撓性付与材や有機樹脂フィルムに耐ブロッキング性を付与するための表面潤滑材、さらには、塗料の艶消し剤として使用することができる。さらに、この架橋シリコーン粒子は、トルエン、キシレン、ミネラルスプリット、ケロシン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機溶剤に対する親和性が優れているので、これを塗料、インキ等の充填剤として用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値である。また、架橋シリコーン粒子の特性は次のようにして測定した。
［架橋シリコーン粒子の硬さ］
縮合反応用触媒を含有させた縮合反応架橋性シリコーン組成物を２５℃で約１週間放置して架橋させることにより、厚さ約１mmの架橋シリコーンシートを作成した。この架橋シリコーンのＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計(Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製)により測定した。
［架橋シリコーン粒子の平均粒径］
架橋シリコーン粒子の水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を架橋シリコーン粒子の平均粒径とした。
［縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径］
縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径をレーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置(コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型)により測定した。
【００２９】
［実施例１］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３０】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３１】
［実施例２］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびアリルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化した、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３２】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３３】
［実施例３］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３４】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６１のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３５】
［実施例４］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８６.３重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１１.３重量部、およびγ−(２−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２.４重量部を均一に混合した。次に、この混合物を５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテルの水溶液３０重量部中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５９重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３６】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル１重量部と純水９重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約０.５μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６３のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３７】
［比較例１］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物にオクチル酸錫(II)１重量部を均一に混合した後、速やかに、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンは乳化直後から架橋が進行していたため、エマルジョンの一部が分離していた。このエマルジョンを１日間静置して、架橋シリコーン粒子の水分散液を得た。この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の３.７重量％であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が１５μｍであった。
【００３８】
［比較例２］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３９】
次に、このエマルジョンに、５０重量％−ステアリン酸錫のトルエン溶液２重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が数十μｍである縮合反応触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４０】
［比較例３］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４１】
次に、このエマルジョンに、ジブチル錫ジラウレート１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が数十μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４２】
［比較例４］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４３】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部を滴下し、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４４】
［応用例］
実施例１〜４、および比較例１で調製した架橋シリコーン粒子の水分散液を、水性ウレタン樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピオ)または水性アクリル樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピオ)に該塗料中の固形分１００重量部に対して架橋シリコーン粒子が１.５重量部となる量を添加し、５０回シェイクして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、厚さ約１５μｍの塗膜を形成した。
【００４５】
この塗膜を光学顕微鏡(１０００倍)により、塗膜表面に架橋シリコーン粒子が飛び出していたり、塗膜表面から欠落した架橋シリコーン粒子によるピンホールがないか観察して、塗膜表面に飛び出した架橋シリコーン粒子やピンホールがない場合を○、飛び出した架橋シリコーン粒子やピンホールがあった場合を×、として評価した。この塗膜について評価結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
また、塗膜表面の艶消し性を観察し、つや消し効果が高く、凝集粒子が３０μｍ以下である場合を○、艶消し効果があり、凝集粒子が３０μmより大きい場合を△、艶消し効果が小さい場合を×として評価した。この塗膜についての評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
さらに、塗膜表面をポリプロピレン樹脂片で５回擦った後の塗膜表面の傷の有無を観察し、塗膜に傷がつかなかった場合を○、塗膜に傷がついた場合を×として評価した。この塗膜についての評価結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法によると、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合反応架橋性シリコーン組成物を架橋させて架橋シリコーン粒子を製造する方法に関し、詳しくは、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤、および縮合反応用触媒からなる縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した状態で架橋させることにより架橋シリコーン粒子を製造する方法は公知である(特開昭６３−２０２６５８号公報、特開昭６４−７０５５８号公報、および特開平１０−３６６７４号公報参照)。
【０００３】
しかし、このような縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化する際には、架橋剤と縮合反応用触媒をそれぞれ別に配合したシリコーン組成物を冷却した状態で混合し、しかもこのようにして混合したシリコーン組成物を冷水中に乳化しなければ、乳化途中で前記組成物の架橋が進み、均一に乳化できなかったり、得られる架橋シリコーン粒子の平均粒径が大きくなったりするという問題があった。
【０００４】
一方、前記公報には、縮合反応触媒を除く縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、縮合反応用触媒を添加して、水中に乳化している前記組成物を架橋させてもよいことが記載されているが、架橋が著しく遅く、実用的でないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、縮合反応架橋性シリコーン組成物を架橋させて、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記(Ｃ)成分として炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加することにより、水中に乳化している前記組成物を架橋させることを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである架橋シリコーン粒子を製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まずはじめに、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化する。
【０００８】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することを特徴とする。(Ａ)成分中のシラノール基は分子鎖末端にあることが好ましい。また、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このような(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、５〜１,０００,０００mPa・sであり、さらに好ましくは、５〜１０,０００mPa・sであり、特に好ましくは、５〜１,０００mPa・sである。これは、(Ａ)成分の２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物を水中に乳化することが困難となるからである。
【０００９】
(Ｂ)成分の架橋剤は、上記(Ａ)成分中のシラノール基と縮合反応して上記組成物を架橋するための成分である。このような(Ｂ)成分の架橋剤としては、(ｉ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン、またはその部分加水分解縮合物、(ii)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンが例示される。
【００１０】
(ｉ)成分のケイ素原子結合加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基等のオキシム基；アセトキシ基；アミノキシ基が例示される。このような(i)成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、エチルトリ(メチルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケトキシム)シラン等のオキシムシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、エチルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、テトラ(オリメチルアミノキシ)シラン等のアミノキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合物が例示され、好ましくは、アルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物であり、特に好ましくは、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であるアルキルポリシリケートである。
【００１１】
また、(ii)成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、(ii)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環状が例示される。このような(ii)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、これらのシロキサン中のメチル基の全部または一部をエチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基等に置換したオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１２】
上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量は上記の組成物を架橋させる量であり、具体的には、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００１３】
上記の組成物には、必要に応じてその他任意の成分として、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、およびアルケニル基からなる群より選択される基を有するオルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有してもよい。このような(Ｄ)成分としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリエトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリエトキシシラン、８−オキシラニルオクチルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、もしくはその加水分解縮合物；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合物が例示される。
【００１４】
上記の組成物において、(Ｄ)成分の含有量は限定されないが、好ましくは、上記の組成物中の０.１〜１０重量％となる量であり、特に好ましくは、０.５〜５重量％となる量である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の有機樹脂に対する接着性が乏しくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れがあるからである。
【００１５】
また、上記の組成物には、必要に応じて、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で処理してなる充填剤；その他、顔料、エポキシ基やアミノ基を有する有機化合物、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、非架橋性のオルガノポリシロキサン等を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記の組成物を界面活性剤により水中に乳化する際には、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の周知の乳化装置を用いることができる。本発明の製造方法では、上記の組成物が縮合反応触媒を含有していないため、十分に乳化することができ、さらに、乳化の際に多少加熱されても差し支えない。このため、本発明の製造方法では、上記の組成物を水中に十分に乳化させることができ、ひいては、平均粒径が小さく、なおかつ、粒度のばらつきの少ない架橋シリコーン粒子を製造することができる。
【００１７】
本発明の製造方法において使用される界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤である。
【００１８】
この界面活性剤の使用量は、上記組成物のエマルジョン中に０.０５〜２０重量％となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量％となる量であることが好ましい。これは、界面活性剤の使用量が上記範囲の下限未満であると、得られるエマルジョンの安定性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の用途が限定されたりする恐れがあるからである。
【００１９】
本発明の製造方法では、上記組成物を水中に乳化して、そのエマルジョン粒子の平均粒径を０.１〜５００μmとすることが必要である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限を超えるエマルジョンは安定性が乏しいからである。本発明の製造方法において、エマルジョン中の上記組成物の含有量は、エマルジョン中の１０〜９０重量％であることが好ましく、特には、２０〜８０重量％であることが好ましい。これは、上記組成物の含有量が上記範囲の下限未満であると、上記エマルジョンを脱水して架橋シリコーン粒子を回収しにくくなったり、架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンの用途が限定されたりするからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンの取扱性が低下する恐れがあるからである。
【００２０】
本発明の製造方法では、上記のエマルジョンに、(Ｃ)縮合反応用触媒として、炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加することを特徴とする。これは、(Ｃ)成分として、炭素原子数が１０を超える有機酸錫(II)、あるいは有機錫化合物を用いると、上記組成物が十分に架橋しなかったり、架橋反応自体が起こらなかったりするからである。また、炭素原子数が１０以下の有機酸錫(II)といえども、これを界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを用いないと、架橋反応が起こり難くなるからである。このような有機酸錫(II)としては、炭素原子数１０以下の飽和脂肪酸錫(II)であることが好ましく、例えば、酢酸錫(II)、ビス(２−エチルヘキサン酸)錫、ビス(ネオデカン酸)錫、錫(II)２，４−ペンタジオネート、オクチル酸錫(II)が挙げられ、特に好ましくは、オクチル酸錫(II)である。
【００２１】
有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する方法としては、この有機酸錫(II)を界面活性剤により直接水中に乳化する方法、あるいは、この有機酸錫(II)を均一で、かつ、微小なエマルジョンとするために、この有機酸錫(II)を有機溶媒に希釈して、界面活性剤により水中に乳化する方法が挙げられる。この際、使用する界面活性剤は特にされず前記と同様のものが例示されるが、上記組成物を水中に乳化するために用いたものと同じものであることが好ましい。この界面活性剤の配合量は、有機酸錫(II)１００重量部に対して０.０１〜１０００重量部であることが好ましい。また、有機酸錫(II)を予め有機溶媒により希釈する場合には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等の有機溶媒を用いることが好ましく、特に、低級アルコールを用いることが好ましい。この有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する際、コロイドミル、ホモジナイザー等の公知の乳化装置を用いることができる。このようにして得られる縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径は限定されないが、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２２】
本発明の製造方法において、有機酸錫(II)の添加量は限定されないが、上記組成物１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１０重量部となる量であることが好ましい。これは、有機酸錫(II)の添加量が上記範囲の下限未満であると、上記組成物の架橋が十分に促進されなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下したりする恐れがあるからである。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記組成物のエマルジョンに有機酸錫(II)を添加した後は、上記組成物の架橋反応が促進されるが、上記エマルジョンの温度が低すぎると架橋反応がゆっくりと進み、また、上記エマルジョンの温度を高くすると該エマルジョンの安定性が低下することから、上記エマルジョンの温度は５〜７０℃であることが好ましい。
【００２４】
このようにして得られる架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.１〜５００μｍであり、その形状は球状である。このような架橋シリコーン粒子は、有機樹脂に優れた耐衝撃性、および耐ブロッキング性を付与することができ、また、有機樹脂フイルムの摺動により、このフイルム表面に擦り傷を生じさせないためには、このＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９５であるものが好ましく、特に、２０〜９０であるものが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により得られた架橋シリコーン粒子は水系サスペンジョンとして得られるが、必要に応じて、このサスペンジョンを脱水することにより架橋シリコーン粒子を得ることができる。この架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを脱水する方法としては、このサスペンジョンを熱風中に噴霧する方法が例示される。
【００２６】
さらに、このようにして得られた架橋シリコーン粒子の有機樹脂に対する分散性をさらに向上させるために、架橋シリコーン粒子の表面を金属酸化物微粒子やシリコーン樹脂微粒子により被覆してもよい。架橋シリコーン粒子の表面に金属酸化物やシリコーン樹脂粒子を被覆する方法としては、架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンに金属酸化物ゾルやシラン加水分解縮合物を添加した後、脱水する方法、架橋シリコーン粒子に金属酸化物粉末やシラン加水分解縮合物をメカノケミカル反応により被覆する方法が例示される。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた架橋シリコーン粒子は、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂)、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等の有機樹脂、あるいはシリコーンゴムラテクックス、天然有機ゴムやポリブタジエンを含有するゴムラテックス等への配合性がよく、これらの有機樹脂あるいはゴムに耐衝撃性を付与するための可撓性付与材や有機樹脂フィルムに耐ブロッキング性を付与するための表面潤滑材、さらには、塗料の艶消し剤として使用することができる。さらに、この架橋シリコーン粒子は、トルエン、キシレン、ミネラルスプリット、ケロシン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機溶剤に対する親和性が優れているので、これを塗料、インキ等の充填剤として用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値である。また、架橋シリコーン粒子の特性は次のようにして測定した。
［架橋シリコーン粒子の硬さ］
縮合反応用触媒を含有させた縮合反応架橋性シリコーン組成物を２５℃で約１週間放置して架橋させることにより、厚さ約１mmの架橋シリコーンシートを作成した。この架橋シリコーンのＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計(Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製)により測定した。
［架橋シリコーン粒子の平均粒径］
架橋シリコーン粒子の水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を架橋シリコーン粒子の平均粒径とした。
［縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径］
縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径をレーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置(コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型)により測定した。
【００２９】
［実施例１］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３０】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３１】
［実施例２］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびアリルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化した、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３２】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３３】
［実施例３］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３４】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６１のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３５】
［実施例４］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８６.３重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１１.３重量部、およびγ−(２−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２.４重量部を均一に混合した。次に、この混合物を５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテルの水溶液３０重量部中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５９重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３６】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部をポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル１重量部と純水９重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が約０.５μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６３のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍであった。
【００３７】
［比較例１］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物にオクチル酸錫(II)１重量部を均一に混合した後、速やかに、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンは乳化直後から架橋が進行していたため、エマルジョンの一部が分離していた。このエマルジョンを１日間静置して、架橋シリコーン粒子の水分散液を得た。この水分散液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒子は全体の３.７重量％であった。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であり、また、その平均粒径が１５μｍであった。
【００３８】
［比較例２］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００３９】
次に、このエマルジョンに、５０重量％−ステアリン酸錫のトルエン溶液２重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が数十μｍである縮合反応触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４０】
［比較例３］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４１】
次に、このエマルジョンに、ジブチル錫ジラウレート１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が数十μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４２】
［比較例４］
平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]11Ｈ
で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テトラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、平均構造式：
(Ｃ2Ｈ5Ｏ)12Ｓi5Ｏ4
で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。
【００４３】
次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫(II)１重量部を滴下し、１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。
【００４４】
［応用例］
実施例１〜４、および比較例１で調製した架橋シリコーン粒子の水分散液を、水性ウレタン樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピオ)または水性アクリル樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピオ)に該塗料中の固形分１００重量部に対して架橋シリコーン粒子が１.５重量部となる量を添加し、５０回シェイクして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、厚さ約１５μｍの塗膜を形成した。
【００４５】
この塗膜を光学顕微鏡(１０００倍)により、塗膜表面に架橋シリコーン粒子が飛び出していたり、塗膜表面から欠落した架橋シリコーン粒子によるピンホールがないか観察して、塗膜表面に飛び出した架橋シリコーン粒子やピンホールがない場合を○、飛び出した架橋シリコーン粒子やピンホールがあった場合を×、として評価した。この塗膜について評価結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
また、塗膜表面の艶消し性を観察し、つや消し効果が高く、凝集粒子が３０μｍ以下である場合を○、艶消し効果があり、凝集粒子が３０μmより大きい場合を△、艶消し効果が小さい場合を×として評価した。この塗膜についての評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
さらに、塗膜表面をポリプロピレン樹脂片で５回擦った後の塗膜表面の傷の有無を観察し、塗膜に傷がつかなかった場合を○、塗膜に傷がついた場合を×として評価した。この塗膜についての評価結果を表３に示した。
【００５０】
【表３】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法によると、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造することができる。
Claims (6)
- (Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記(Ｃ)成分として炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加することにより、水中に乳化している前記組成物を架橋させることを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである架橋シリコーン粒子を製造する方法。
- 有機酸錫(II)を平均粒径１０μｍ以下のエマルジョンとして添加することを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
- 有機酸錫(II)が炭素原子数１０以下の飽和脂肪酸錫(II)であることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
- 有機酸錫(II)がオクチル酸錫(II)であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
- (Ｂ)成分が、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン、またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
- 縮合反応架橋性シリコーン組成物が、さらに、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、およびアルケニル基からなる群より選択される基を有するオルガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
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