KR100591980B1

KR100591980B1 - 방오성 피막 형성품

Info

Publication number: KR100591980B1
Application number: KR1020047004551A
Authority: KR
Inventors: 야마키다케유키; 쓰지모토아키라; 다카하마고이치; 다나카게이스케; 다나카히로카즈; 오바나시게키
Original assignee: 마츠시다 덴코 가부시키가이샤; 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2006-06-20
Also published as: JPWO2003028996A1; US20040241456A1; CN100462223C; KR20040048908A; WO2003028996A1; CN1585697A; JP4354813B2

Abstract

본 발명은 피막 표면에 닿는 빗물의 양에 관계없이 양호한 방오성을 장기간에 걸쳐 제공할 수 있는 방오성 피막 형성품을 제공한다. 상기 피막 형성품은 기재의 표면에 실리콘 수지 재료의 피막이 형성되어 있고, 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5∼30°이며, 피막의 평균 표면 거칠기는 5 ㎚ 이하이다. 상기 실리콘 수지 재료는 4관능 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 및 전체 가수분해물 중 적어도 1종으로 이루어지는 실리콘 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물은 유기 지르코늄 및/또는 광반도체 재료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

방오성, 피막, 실리콘 수지, 콜로이드 실리카, 광반도체 재료, 유기 지르코늄

Description

방오성 피막 형성품{SOIL-RESISTING FILM FORMED ARTICLE}

본 발명은 표면에 닿는 빗물의 양에 관계없이 장기간에 걸쳐 양호한 방오성을 제공할 수 있는 방오성 피막 형성품에 관한 것이다.

종래에 방오 피막으로서 TiO₂, ZnO 및 SnO₂와 같은 광촉매성 반도체 재료를 함유하는 피막이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허 제2,756,474호 공보와 일본특허 제2,924,902호 공보).

이 같은 광촉매성 반도체 재료를 함유하는 피막은 그 피막 표면에 부착된 탄소계 오염 성분(예를 들면, 자동차의 배기 가스 내에 포함된 탄소 유분(溜分)이나, 담배의 타르 성분 등)을 분해하는 자기 세정 효과, 아민 화합물, 알데히드 화합물로 대표되는 악취 성분을 분해하는 방취 효과, 대장균, 황색 포도상구균으로 대표되는 세균 성분의 발생을 방지하는 항균 효과, 곰팡이 방지(mildew-proof) 효과 등을 나타낸다. 이 같은 효과가 나타나는 까닭은 광촉매성 반도체 재료를 함유하는 피막에 그의 여기(excitation) 파장(예를 들면, 400 ㎚)을 갖는 광(자외선)을 조사하면, 활성 산소가 발생하여 유기물을 산화 분해하기 때문이라 생각되고 있다.

또한, 광촉매성 반도체 재료를 함유하는 피막에 자외선을 조사하면, 그 광촉 매의 작용으로 공기 중의 수분 또는 피막 표면에 부착된 수분이 수산화 라디칼화되어, 이 수산화 라디칼에 의해 발수성(water-repellent) 유기물 등이 분해 제거된다. 결과적으로, 피막 표면의 물에 대한 접촉각이 저하되어, 피막 표면의 물에 대한 습윤성(친수성)이 향상되는 효과도 얻어진다. 이런 피막 형성품을 옥내 부재로서 사용하는 경우에는 전술한 바와 같은 친수성 향상에 의해 유리나 거울이 물방울로 잘 흐려지지 않는 방습 효과가 기대되고, 피막 형성품을 옥외 부재로서 사용하는 경우에는 부착된 오염물이 빗물에 의해서 세정되는 방오 효과가 기대된다. 또한, 이런 광촉매성 반도체 재료에는 대전 방지 기능도 있어, 이것도 방오성을 높이는 데 도움이 된다.

이러한 광촉매성 반도체 재료를 함유하는 피막은 피막 표면이 친수성이므로 물에 대한 접촉각이 5° 이하로 작고, 이를테면, 빗물 등이 피막 표면에 닿음으로써 방오 효과가 얻어진다고 생각되고 있었다. 그러나, 피막 표면에 닿은 물의 양이 적은 경우에는 방오 효과가 충분하지 않다. 또한 빗물의 흐름을 따라 오염이 선형으로 나타나 오히려 오염이 눈에 띄는 경우도 있었다. 이 같은 점에서 볼 때, 종래의 방오 피막 형성품에 대한 개선이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 피막 표면에 닿는 빗물의 양이 많은 경우는 물론, 적은 경우에도 양호한 방오성을 유지할 수 있는 방오성 피막 형성품을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 방오성 피막 형성품은 기재 표면에 실리콘 수지 재료의 피막 을 가지고, 상기 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5∼30°, 특히 바람직하게는 8∼25°이며, 상기 피막의 평균 표면 거칠기가 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명의 방오성 피막 형성품은 피막 표면에 부착되는 물의 양의 많고 적음에 관계없이 방오성이 우수하다. 특히, 상기 방오성 피막 형성품을 옥외에서 사용하는 경우에 양호한 방호성을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 방오성 피막 형성품에서, 상기 실리콘 수지 재료의 피막은 4관능 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 및 전체 가수분해물 중 적어도 1종으로 이루어지는 실리콘 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 조성물로 이루어진다. 본 발명의 방오성 피막 형성품은 상기 콜로이드 실리카에 의해서 피막의 친수성이 유지됨으로써, 피막 상에 물의 접촉각을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하기 쉽다. 특히, 상기 조성물은 콜로이드 실리카를, 실리콘 수지 축합물 환산한 고형분량 1에 대한 실리카 고형분의 질량비가 0.01∼9의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방오성 피막 형성품에서 상기 조성물은 유기 지르코늄을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 피막 상에서의 물의 접촉각을 조정하기 쉽게 된다. 특히, 상기 조성물은 유기 지르코늄을 ZrO₂ 환산으로, 조성물 중 전체 고형분 10O 질량부에 대하여 O.1∼10 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 물의 접촉각 유지 효과가 더욱 높아진다. 아울러 피막 형성 시에 피막 형성 조성물의 겔화나 응집(agglomeration)을 방지하여 피막 형성이 용이 해진다.

또한, 본 발명의 방오성 피막 형성품에서, 상기 조성물은 광반도체 재료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방오성 피막 형성품에서는 광반도체 재료의 광촉매 작용에 의해 발수성 유기물 등이 분해 제거되어, 피막 표면에서의 물의 접촉각을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 방오성 피막 형성품을 옥외 부재로서 이용하는 경우에는, 피막 형성품의 표면에 빗물이 부착됐을 때에 광촉매 작용에 의한 방오 효과를 얻을 수 있다.

특히, 상기 조성물이 광반도체 재료를 함유하는 경우는, 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량과 콜로이드 실리카 중 고형분으로서의 실리카의 총질량 1에 대한 광반도체 재료의 배합 질량비를 0.01 이상 O.4 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 충분한 광촉매 작용이 얻어지는 동시에, 피막 표면에서의 물의 접촉각을 안정적으로 유지할 수 있다. 아울러, 피막에 양호한 투명성 및 강도를 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 방오성 피막 형성품에 있어서 유기 지르코늄 및 광반도체 재료를 함유하는 조성물은, 광반도체를 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량 1에 대한 배합 질량비가 0.01 이상 0.4 미만의 범위가 되도록 함유하고, 또한, 유기 지르코늄을 ZrO₂환산으로, 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 O.1∼10 질량부의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 우수한 광촉매 작용이 얻어지는 동시에, 높은 피막 강도를 얻을 수 있다. 또한, 물의 접촉각을 유 지하기 쉽게 된다. 아울러, 피막 형성 시에서의 피막 형성 조성물의 겔화나 응집을 방지하여 피막 형성이 용이하게 된다.

본 발명의 방오성 피막 형성품에 있어서, 상기 기재가 유리인 것이 바람직하다. 이런 경우에는 양호한 방오성을 갖는 방오성 피막 형성품을 제공할 수 있다.

본 발명의 방오성 피막 형성품은 기재 표면에 실리콘 수지 재료의 피막을 가지고, 피막 표면에서의 물의 접촉각은 5∼30°, 보다 바람직하게는 8∼25°이며, 피막의 평균 표면 거칠기가 5 ㎚ 이하이다.

상기 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5°미만이면 피막에 물의 부착량이 적을 경우, 피막 표면에 물방울이 퍼진 상태로 부착된다. 이 물방울이 흐르지 않는 경우에는 도 2에 도시한 바와 같이 비교적 큰 비늘형의 오염이 남는다. 한편, 이 물방울이 흐르는 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같이 빗물의 흐름을 따라 오염 흔적이 형성된다. 이러한 오염은 물방울 중의 오염 물질이 물방울 외주 에지(edge)에 국소적으로 존재하여, 물방울 내부의 오염 물질의 양과의 차이로 인해 오염 정도가 대비되어 나타나는 것이다. 한편, 피막 표면에서의 물의 접촉각이 30°를 초과하면, 피막에 수분의 부착량이 많은 경우에도 피막 표면에 물의 막이 형성되지 않는다. 따라서, 피막 표면에 부착된 오염 물질이 흐르지 않고 퇴적되어 오염된다. 본 발명에서는 상기 피막 표면에서의 물의 접촉각이 8∼25°의 범위에 있으면, 양호한 방오성을 얻을 수 있다.

또한, 피막의 표면 상태는 피막 형성품을 원하는 용도에 사용할 경우의 실질적인 초기 상태에서 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5∼30도인 것이 좋다. 특히, 후술할 광반도체 재료를 상기 조성물에 배합하는 경우에 "초기 상태"란, 광이 조사된 사용 초기 상태를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 피막 표면에서의 물의 접촉각은 사용시부터 장기간(바람직하게는 6개월 이상)에 걸쳐 5∼30도로 유지되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 피막의 평균 표면 거칠기가 5 ㎚을 초과하면, 피막 표면에 오염물질이 부착되기 쉽다. 즉, 피막 표면에 물의 막이 형성되어도 오염 물질은 피막 표면의 요철을 따라 남아 있게 되어 흐르기 어렵게 된다. 그 결과, 수분 중의 오염 물질이 피막 표면에 잔류하기 쉽다. 아울러, 평균 표면 거칠기의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 물의 접촉각이 상기 범위 내에서 유지되면 피막의 평균 표면 거칠기는 작을수록 좋다.

본 발명의 방오성 피막 형성품의 방오성 피막을 구성하는 실리콘 수지 재료는, 4관능 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 및 전체 가수분해물 중 적어도 1종으로 이루어지는 실리콘 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 피막 형성용 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 조성물 중 실리콘 수지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 용액형이어도 좋고 분산액상(콜로이드형)이어도 좋다.

본 발명에서는, 규소 원자에 4개의 반응성 치환기(가수분해성 치환기)를 갖는 4관능 가수분해성 유기 실란을 이용함으로써, 피막에 적당한 친수성을 부여하여 피막 표면에서의 물의 접촉각을 안정적으로 유지할 수 있는 동시에, 충분한 경도를 갖는 피막을 제공할 수 있다. 상기 4관능 가수분해성 유기 실란을 예시하면, 하기 화학식 (1)로 표시되는 4관능성 유기 알콕시실란을 들 수 있다:

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상기 화학식 (1)에서, 알콕시기 "OR¹" 중 작용기 "R¹"은 1가의 탄화수소기이면 특별히 제한되지 않으나, 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기 중에서 탄소수가 3 이상인 것으로는 n-프로필기, n-부틸기 등과 같은 직쇄형인 것이어도 좋고, 또한, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등과 같이 분지쇄형을 갖는 것이어도 좋다. 또한, 상기 알콕시기 "OR¹"은 유기 알콕시실란 한 분자 내에서 복수 종류의 것이 규소 원자와 결합하고 있어도 좋다. 아울러, 상기 4관능성 유기 알콕시실란을 부분 가수분해하여 얻어지는 유기 알콕시실란을 상기 조성물에 배합할 수도 있다.

필요에 따라, 상기 4관능 가수분해성 유기 실란에 추가하여, 4관능성이 아닌 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 알콕시실란을 병용할 수도 있다.

(상기 화학식 (2)에서, 상기 n은 1∼3의 정수임).

상기 화학식 (2)에서, 알콕시기 "OR¹" 중 작용기 "R¹"은 전술한 4관능 유기 알콕시실란과 동일한 것이다. 또한, 작용기 "R²"는 작용기 "R¹"과 동일하고, 이에 추가하여 하기 화학식 (3)∼(5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수도 있다. 이 작용기 "R¹"은 유기 알콕시실란 한 분자 내에서 복수 종류의 것이 규소 원자와 결합하고 있어도 좋다:

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이러한 가수분해성 유기 실란을 구체적으로 예시하면, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 하기 화학식 (7)로 표시되는 γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 하기 화학식 (8)로 표시되는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 하기 화학식(9)로 표시되는 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다:

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이러한 가수분해성 유기 실란을 물과 혼합한 상태로 가수분해함으로써, 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 또는 전체 가수분해물로 이루어진 실리콘 수지가 얻어진다. 이 가수분해성 유기 실란의 가수분해를 위해 배합되는 물의 양은, 예를 들면, 가수분해성 유기 실란이 갖는 가수분해성기(유기 알콕시실란의 경우에는 알콕시기 OR²)에 대한 물(H₂O)의 몰 당량(H₂O/OR²)이 바람직하게는 0.3∼5.0의 범위, 보다 바람직하게는 0.35∼4.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4∼3.5의 범위 내이다. 상기 몰 당량이 0.3 미만이면, 유기 실란의 가수분해가 충분히 진행되지 않아 경화한 피막이 무르게 될 우려가 있다. 한편, 상기 몰 당량이 5.0을 초과하면, 얻어지는 실리콘 수지가 단시간에 겔화하는 경향을 보여 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 가수분해성 유기 실란을 가수분해하는데, 필요에 따라 촉매를 이용할 수도 있다. 이 경우에 이용되는 촉매로는 제조 공정 시간을 단축하기 위해, 산성 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 아세트산, 클로로아세트산, 구연산, 벤조산, 디메틸말론산, 포름산, 프로피온산, 글루탈산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 염산, 질산, 할로겐화실란 등의 무기산, 산성 콜로이드 실리카, 산성 티타니아졸 등의 산성 졸(sol)형 충전재 등을 들 수 있고, 이러한 산성 촉매 중 적어도 1종을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이 가수분해 공정을, 예를 들면 40∼100℃로 가열한 상태에서 수행하여도 된다.

또한, 유기 알콕시실란의 가수분해는 필요에 따라, 물과 함께 적당한 용매로 희석하여 수행할 수도 있다. 이 때의 희석 용매를 예시하면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체류, 및 디아세톤알코올 등의 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 본 발명에서는 전술한 희석 용매 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

아울러, 상기 희석 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케토옥심 중 적어도 1종을 상기의 친수성 유기 용매와 병용할 수도 있다.

상기 유기 알콕시실란의 전체 가수분해물 또는 부분 가수분해물로 이루어진 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 500∼1,000 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 수지의 중량 평균 분자량이 전술한 범위 미만이면 가수분해물이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 상기 실리콘 수지의 중량 평균 분자량이 전술한 범위를 초과하면 방오성 피막이 충분한 경도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.

상기 콜로이드 실리카로는, 예를 들면, 수분산성(水分散性) 콜로이드 실리카 또는 알코올 등의 친수성 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카를 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 콜로이드 실리카는 고형분 실리카를 20∼50 질량% 함유한다. 따라서, 상기 값으로부터 실리카 배합량을 결정할 수 있다. 통상적으로, 상기 수분산성 콜로이드 실리카는 물유리(water glass)로부터 얻어지나, 시판품을 용이하게 입수할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카는 수분산성 콜로이드 실리카의 물을 유기 용매와 치환함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카도 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.

상기 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카에서 콜로이드 실리카가 분산되는 유기 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체류, 및 디아세톤알코올 등의 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매를 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 친수성 유기 용매에 추가하여, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케토옥심 등을 1종 또는 2종 이상 이용할 수도 있다.

피막 형성용 조성물 내 콜로이드 실리카의 배합량은, 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량 1에 대한 실리카 고형분의 질량비가 0.01∼9의 범위가 되도록 결정되는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카의 배합량이 전술한 범위 미만이면 피막에 대한 적절한 친수성 유지 효과가 약해질 우려가 있다. 상기 콜로이드 실리카의 배합량이 전술한 범위를 초과하면 피막 강도가 저하되는 경향이 있다.

상기와 같은 실리콘 수지와 콜로이드 실리카를 함유하여 이루어지는 피막 형성용 조성물을 사용하는 경우에는, 친수성이 높은 콜로이드 실리카에 의해서 피막 표면의 친수성을 유지함으로써 피막 상에서의 물의 접촉각을 장기간에 걸쳐 양호하게 유지하기 용이하다. 또한, 피막의 경도를 향상시키고, 표면 평활성과 내균열성을 개선할 수 있다.

콜로이드 실리카로서 수분산성 콜로이드 실리카를 사용하는 경우에는, 수분산성 콜로이드 실리카 중에 분산매로서 존재하는 물을 가수분해성 유기 실란의 가수분해에 사용할 수 있다. 즉, 피막 형성용 조성물의 제조 시에 가수분해성 유기 실란과 수분산성 콜로이드 실리카를 배합하면, 분산매인 물은 가수분해성 유기 실란을 가수분해하여 실리콘 수지를 생성하는데 사용되어, 실리콘 수지를 함유하는 피막 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 가수분해 시에는 콜로이드 실리카가 산성 촉매로서 작용한다.

한편, 콜로이드 실리카로서 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카를 사용하는 경우에는, 가수분해성 유기 실란의 가수분해 시에 유기 용매 분산성 콜로이드 실리카를 배합하면, 콜로이드 실리카가 산성 촉매로서 작용한다.

또한, 필요에 따라 다른 무기 충전재를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에어로젤(aero gel) 등의 분체형 실리카, 광반도체 등의 무기 산화물 등의 무기 충전재를 들 수 있다. 이들은 내용매성, 내산성 등의 화학적 안정성, 실리콘 수지에서의 분산성 등의 측면을 고려할 때 바람직하다. 이들 충전재는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 방오성 피막 형성품의 피막 형성용 조성물은 광반도체 재료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 광반도체 재료를 함유하는 피막이 그 여기(excitation) 파장의 광(예를 들면, 파장 400 ㎚의 자외선)으로 조사되면, 공기 중의 수분이나 피막 표면에 부착한 수분으로부터 과산화물 이온(superoxide ion)이나 수산화 라디칼 등의 활성 산소를 생성한다. 이 활성 산소는 유기물을 산화 분해할 수 있기 때문에, 피막 표면에 부착된 탄소계의 오염 물질(예를 들면, 자동차 배기 가스 중에 포함되는 탄소 유분이나 담배의 타르 등)을 분해하는 자기 세정 작용, 아민 화합물, 알데히드 화합물로 대표되는 악취 성분을 분해하는 방취 작용, 대장균, 황색 포도상구균으로 대표되는 균성분의 발생을 방지하는 항균 작용, 또는 곰팡이 방지 작용 등이 가능하다. 또한, 이러한 광촉매 작용에 따라, 피막에 부착된 물을 발수(撥水)하는 유기물이나 피막 중에 포함되어 있는 발수성 유기물이 분해 제거됨으로써, 피막 표면에서의 물의 접촉각을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 방오성 피막 형성품을 옥외 부재로서 이용하는 경우에는, 피막 형성품의 표면에 빗물이 부착되었을 때에 그 수분에 의해서 상기와 같은 광촉매 작용에 의한 방오 효과가 달성된다. 또한, 이러한 광반도체의 광촉매 작용에 의해 피막 표면에 OH기가 증가하여, 이것에 의해서도 피막 표면의 친수성이 유지된다. 그리고, 이와 같이 피막 표면이 친수화 됨으로써 피막의 표면 저항값이 작아져, 피막이 대전 방지 기능을 갖게 된다.

상기 광반도체 재료를 예시하면, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화게르마늄, 산화납, 산화카드뮴, 산화구리, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화망간, 산화코발트, 산화로듐, 산화니켈, 산화레늄 등의 단금속(單金屬) 산화물과 티탄산 스트론튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도 상기 단금속 산화물을 이용하는 것이 실용적인 면을 고려할 때 바람직하다. 또한, 상기 단금속 산화물 중에서도 산화티탄은 광촉매 성능과 안전성이 높고, 입수가 용이하며, 비용면에서 우위성을 갖는다는 점에서 특히 바람직하다. 그리고, 결정형이 아나타제(anatase)형인 산화티탄은 높은 광촉매 성능 및 피막 형성 시에 높은 경화 촉진 성능을 갖는 것으로, 피막 상에서의 물의 접촉각을 장기간 유지할 수 있는 동시에, 분해성 등의 광촉매 작용이 단시간에 발현되기 때문에 바람직하다. 이들 광반도체는 1종만을 이용할 수도 있다. 대안적으로는, 이들 광반도체 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 광반도체에는 은, 구리, 철, 니켈 등과 같은 광반도체의 전하 분리를 촉진하는 금속을 도핑(dopping)해 두는 것이 바람직하다. 또한, 티탄알콕사이드 등과 같은, 최종적으로 광반도체의 성질을 갖는 것의 원료가 되는 것이나 그 전구체를 배합할 수도 있다.

이러한 광반도체 재료를 피막 형성용 조성물 중에 배합 시에는, 분말, 미립자 분말, 용액 분산 졸 입자 등, 조성물 중에 분산 가능하면 배합할 수 있다. 용액 분산 졸 입자 등의 졸(sol)상인 것, 특히 pH 7 이하의 졸상인 것은 피막 형성 시에 피막의 경화를 보다 단시간에 진행시킬 수 있어, 사용하는 데에 편리하다. 상기 피막 형성용 조성물 중에 졸상의 광반도체 재료를 배합하는 경우에 사용되는 분산매로는, 광반도체의 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물을 단독으로, 유기 용매를 단독으로, 물과 유기 용매의 혼합 분산매 중 어떠한 것이든 이용할 수 있다.

물과 유기 용매의 혼합 분산매를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 저급 지방산 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 유도체류, 디아세톤알코올 등의 1종 이상의 친수성 유기 용매와 물의 혼합 분산매를 이용할 수 있다. 이러한 혼합 분산매를 이용하는 경우에는, 특히 물-메탄올 혼합 분산매를 이용하면 광반도체 미립자에 대한 분산 안정성이 우수하고, 용매 형성 시 분산매의 건조성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또한, 이와 같이 물 단독으로 또는 물과 유기 용매의 혼합 분산매에서 산성에 안정한 졸상의 광반도체 재료를 이용하면, 이 졸상의 광반도체 재료가 가수분해성 유기 실란의 가수분해를 위한 산성 촉매로서 이용되는 동시에, 분산매로서 존재하는 물이 가수분해성 유기 실란의 가수분해에 사용된다. 즉, 피막 형성용 조성물의 제조 시에, 가수분해성 유기 실란과 졸상의 광반도체 재료를 배합하면 분산매인 물은 가수분해성 유기 실란을 가수분해하는데 이용되는 동시에, 산성 촉매로서 이용되는 졸상의 광반도체에 의해서 이 가수분해 반응이 촉진된다. 그 결과, 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 또는 전체 가수분해물이 생성된다.

또한, 유기 용매를 단독으로 이용하여 졸상의 광반도체 재료를 배합하는 경우에, 사용되는 유기 용매 단독의 분산매는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매 단독의 분산매를 예시하면, 상기 물과 유기 용매의 혼합 분산매계의 졸상 광반도체 재료에 사용되는 친수성 유기 용매의 분산매, 및 톨루엔, 자일렌 등의 소수성 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 유기 용매의 분산매 중에서 메탄올을 이용하면, 광반도체 미립자에 대한 분산 안정성이 우수하고, 아울러, 용매 형성 시에 분산매의 건조성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.

아울러, 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량과 콜로이드 실리카 중 고형분으로서의 실리카의 총질량(1)에 대한 광반도체 재료의 배합 질량비가 0.01 이상 0.4 미만인 것이 바람직하다. 상기 광반도체 재료의 배합량이 전술한 범위 미만인 경우에는 충분한 광촉매 작용을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 상기 광반도체 재료의 배합량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 피막 강도가 저하되는 경향이 있다. 상기 광반도체 재료의 배합량을 전술한 범위 내로 하는 경우에는 우수한 피막 강도가 얻어진다.

상기 피막 형성용 조성물은 유기 지르코늄을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방오성 피막은 유기 지르코늄을 함유함으로써, 피막에서의 물의 접촉각을 5∼30°, 보다 바람직하게는 8∼25°가 되도록 조정하기 쉽게 된다. 또한, 피막 형성 시에 실리콘 수지의 축합 반응을 촉진하여, 피막 중의 가교 밀도를 향상시킨다. 아울러, 피막과 기재의 밀착성을 향상시키는 효과, 또는 피막에 소수성, 내수성, 내알칼리성을 부여하는 효과가 얻어진다.

상기 유기 지르코늄을 예시하면, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 것을 이용할 수 있다:

(상기 화학식 (10)에서, 상기 m 및 p는 0∼4의 정수이고, 상기 n은 0 또는 1이며, 상기 n=0인 경우에는 m+p=4이고, 상기 n=1인 경우에는 m+p=2임).

상기 화학식 (10)에서, 알콕시기 "OR¹"중 작용기 "R¹"은 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서와 동일하다. 또한, 상기 화학식 (10)에서 "R³"는, 예를 들면 C₅H ₇O₂(아세틸아세토네이트 착물)나 C₆H₉O₃(에틸아세토아세테이트 착물)를 들 수 있다. 또한 상기 화학식 (10)에서의 "OR¹"과 "R³"로는 유기 지르코늄 한 분자 중에 복수 종류의 것이 존재해도 된다. 특히, 상기 유기 지르코늄으로서 Zr(OC₄H₉)₃(C₅H₇O₂) 및 Zr(OC₄H₉)₂(C₅H₇O₂)(C₆H ₉O₃) 중 적어도 어느 하나를 이용하는 경우에는, 피막의 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 피막 형성 시의 온도가 비교적 저온인 100℃ 정도이더라도, 경화 온도가 300℃인 경우에 해당하는 피막 강도를 얻을 수 있다. 유기 지르코늄의 첨가량은 ZrO₂ 환산으로 피막 형성용 조성물 중의 고형분 전량에 대하여 O.1∼10 질량%으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 피막 형성용 조성물이 광반도체 재료와 유기 지르코늄을 모두 함유하는 경우에, 상기 광반도체 재료의 고형분량 배합량은 실리콘 수지의 조성에 따 르기도 하지만, 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량과 콜로이드 실리카 중 고형분으로서의 실리카의 총질량(1)에 대한 배합 질량비가 0.01 이상, 0.4 미만인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 전술한 범위 미만인 경우에는 충분한 광촉매 작용을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 상기 배합량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5° 미만이 될 우려가 있다. 아울러, 피막의 투명성이 소실되거나, 피막 강도가 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 피막 형성용 조성물이 광반도체 재료와 유기 지르코늄을 모두 함유하는 경우에, 유기 지르코늄의 첨가량은 ZrO₂환산으로 피막 형성용 조성물 중 고형분 전량에 대하여 O.1∼10 질량%인 것이 바람직하다. 유기 지르코늄의 첨가량이 전술한 범위 내인 경우에는 또한 접촉각 유지 효과를 높일 수 있다. 유기 지르코늄의 첨가량이 전술한 범위 미만인 경우에는, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 유기 지르코늄의 첨가량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는, 피막 형성 시에 피막 형성용 조성물의 겔화나 응집이 발생하여, 피막을 형성하는데 곤란하다.

상기 성분들이 균일하게 분산된 피막 형성용 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들면, 호모지나이저(homogenizer), 디스퍼(disper), 페인트 셰이커(paint shaker), 비드 밀(bead mill) 등을 이용한 통상의 다양한 분산법을 이용할 수 있다.

피막 형성에 의한 방오성의 향상 효과는, 투명 부재로 이루어진 기재에 피막을 형성하는 경우에 특히 효과가 나타난다. 특히 유리 기재를 이용하면 피막 형성 온도의 선택 범위폭이 커져 저온부터 고온까지 선택이 가능하고, 피막 강도를 쉽게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유리 기재 외에도, 예를 들면 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등으로 이루어진 기재를 이용할 수 있다.

기재에 피막을 형성하는 경우에, 피막을 형성하기에 앞서, 피막이 균일하게 도장될 수 있도록 하거나, 또는 피막과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 전처리(전 세정)를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리로는, 예를 들면 알칼리 세정, 플루오르화암모늄 세정, 플라즈마 세정, UV 세정, 산화세륨 세정 등을 들 수 있다.

본 발명의 피막 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑(dipping) 또는 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅(curtain coating), 나이프 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅(bar coating), 증착, 스퍼터링 등의 통상적으로 수행되는 적절한 방법을 선택하여 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 기재에 대해 상기 피막 형성용 조성물을 도포하여, 필요에 따라 가열함으로써, 조성물 중 실리콘 수지의 축중합 반응에 의해 경화가 일어난다. 그리고 그 결과, 막이 형성된다.

또한, 피막을 형성한 후에, 피막 표면에서의 물의 접촉각을 5∼30°, 바람직하게는 8∼25°로 하기 위한 후처리를 행해도 된다. 상기 후처리를 예시하면, 증기 처리, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 연마 등을 들 수 있다. 이들 후처리에서 처리 시간이나 처리 온도 등의 처리 조건을 변경함으로써, 피막 표면에 의 물의 접촉각을 원하는 값으로 할 수 있다.

본 발명의 방오성 피막 형성품에서 우수한 방오성이란, 예를 들면, 피막 형성품을 옥외에 노출하되 강우에 노출하는 조건에 둔 경우에, 기재의 수직면에 형성된 피막이 3개월 이상, 바람직하게는 1년 이상, 전술한 접촉각의 범위를 유지할 수 있는 경우를 말한다.

본 발명의 방오성 피막 형성품에서는, 건조 상태에 있는 피막에 공기 중의 먼지 등과 같은 오염 물질이 부착되고, 이어서 강우 등에 의해 많은 수분이 피막에 부착된 경우에, 피막 표면에 물의 막이 형성되어 오염 물질이 씻겨지기 때문에, 피막 표면이 쉽게 오염되지 않는다는 장점이 있다. 한편, 피막에 대한 수분의 부착량이 적은 경우에는, 피막 표면에 물방울이 부착됨으로써 피막 표면의 오염 물질이 물방울의 외측 에지에 국소적으로 존재하게 된다. 따라서, 빗물이 건조된 후에 피막 표면에 빗물의 흐름을 따라 오염 흔적이 남을 우려가 있다. 그러나, 이 같은 경우에도 피막 표면에 물방울이 지나치게 퍼지지 않기 때문에, 물방울을 건조시킴으로써 오염 물질의 잔존량을 감소시킬 수 있다. 또한, 물방울이 흐르지 않는 경우라도, 빗물이 건조된 후에 피막 표면에는 오염 물질이 비늘형의 희미한 흔적으로 잔류할 뿐, 명확한 오염으로는 인식하기 어렵다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 상술하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서, 특별한 언급이 없는 한은 "부"는 "질량부"를, "%"는 질량 백분율을 나타낸다.

또한, 분자량은 GPC(Gel permeation chromatography)에 의해 측정한 것으로, 이 때의 측정기로는 TOSOH Corporation에서 제조한 모델 번호 "HLC8020"을 이용하여 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하고, 분자량을 그 환산치로 측정하였다. 또한, 피막의 평균 표면 거칠기는 원자간력현미경(atomic force microscope)(Seiko Instruments Inc.에서 제조한 "Nanopics 1000")을 이용하여 측정하였다.

(실시예 1)

테트라에톡시실란 208부에 메탄올 356부를 첨가한 다음, 물 18부 및 0.01 몰/ℓ의 염산 18부를 혼합하였다. 디스퍼를 이용하여 상기 혼합물을 충분히 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합액을 60℃의 항온조 내에서 2시간 동안 가열하여, 중량 평균 분자량이 950인 실리콘 수지를 얻었다.

상기 실리콘 수지에, 광반도체 재료로서 산화티탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 20 ㎚)을 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 산화티탄 고형분의 배합 질량비가 0.39가 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여 피막 형성용 조성물을 얻었다.

이 피막 형성용 조성물을 1시간 동안 방치한 후, 와이어 바 코터(wire bar coater)(No.10)를 이용하여 유리 기재에 도포하고, 이를 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 1의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 상기 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께가 100 ㎚이었다. 또한 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 3.4 ㎚이었다.

(실시예 2)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 실리카 고형분의 배합 질량비가 4.0이 되도록 콜로이드 실리카(분산매: 메탄올, 입경: 10∼20 ㎚, 제조원: Nissan Chemical Industries, LTD., 제품 번호: MA-ST)를 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여 피막 형성용 조성물을 얻었다.

또한, 실시예 2에서는 콜로이드 실리카의 고형분이 30 중량%이었다. 따라서, 콜로이드 실리카로서 10 g를 추가하는 경우에 실리카의 고형분은 3 g이다. 또한, 본 실시예에서 사용하는 실리콘 수지는 테트라에톡시실란으로 분자량이 208이며, C₂H₅O가 떨어져 완전히 SiO₂가 되면 그 분자량이 60이 된다. 이를 "축합물 환산"이라고 부른다. 실시예 1의 실리콘 수지의 고형분은 테트라에톡시실란 208, 메탄올 356, 물 18, 염산 18로 합계 600부이고, 그 자체 고형분이 10%이다. 즉, 실시예 2에서 1:4란, 상기 10% 고형분의 실리콘 수지를 10O g(고형분으로 10 g), 콜로이드 실리카 133.33 g(고형분으로 40 g)을 첨가하고 있는 것이다.

이렇게 하여 얻어진 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 2의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께는 10O ㎚이었다. 또한, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 1.5 ㎚이었다.

(실시예 3)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 반도체 재료로서 산화티탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 20 ㎚)을 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 산화티탄 고형분의 배합 질량비가 0.39가 되도록 광 첨가하였다. 또한, 유기 지르코늄으로서 Zr(OC₄H₉)₃(C₅H₇O₂)를 ZrO₂환산으로 조성물 중의 전체 고형분량에 대한 배합량이 1%가 되도록 첨가하였다. 그런 다음 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여, 피막 형성용 조성물을 얻었다.

이렇게 얻어진 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 3의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께가 1OO ㎚이었다. 또한, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 3.0 ㎚이었다.

(실시예 4)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 광반도체 재료로서 산화티탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 20 ㎚), 및 콜로이드 실리카(분산매: 메탄올, 입경: 10∼20 ㎚, 제조원: Nissan Chemical Industries, LTD., 제품 번호: MA-ST)를, 산화티탄 고형분(1)에 대한 실리카 고형분의 배합 질량비가 0.5가 되도록 하는 동시에, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 콜로이드 실리카와 산화티탄졸의 전체 고형분의 배합 질량비가 0.56이 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여 피막 형성용 조성물을 얻었다.

이 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 4의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 상기 피막의 막 두께가 10O ㎚이었다. 또한, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 2.5 ㎚이었다.

(실시예 5)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 광반도체 재료로서 산화티탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 20 ㎚), 및 콜로이드 실리카(분산매: 메탄올, 입경: 10∼20 ㎚, 제조원: Nissan Chemical Industries, LTD., 제품 번호: MA-ST)를, 산화티탄 고형분(1)에 대한 실리카 고형분의 배합 질량비가 0.5가 되도록 하는 동시에, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 콜로이드 실리카 및 산화티탄졸의 전체 고형분의 배합 질량비가 0.56이 되도록 첨가하였다. 또한, 유기 지르코니아로서 Zr(OC₄H₉)₃(C₅H₇O₂)를 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여, 피막 형성용 조성물을 얻었다. 본 실시예에서, 상기 유기 지르코니아는 ZrO₂환산으로 피막 형성용 조성물 중 전체 고형분량에 대한 배합량이 1%가 되도록 첨가되었다.

또한, 산화티탄:실리카=1:0.5이며, (산화티탄+실리카):실리콘 수지=0.56:1인 것으로부터, 계산에 의해 산화티탄:실리카:실리콘 수지=0.373:0.186:1이 된다. 여기서 또한, 각각의 고형분, 즉, 실리콘 수지 10%, 실리카 30%, 산화티탄 21%을 고려하면, 첨가량 중량비로는 1.78:0.62:10이 된다. 또한, Zr(OC₄H₉)₃(C ₅H₇O₂)의 분자량은 409이며, ZrO₂의 분자량은 123이다. 따라서, Zr(OC₄H₉)₃(C ₅H₇O₂)를 409 g 첨가 하더라도 ZrO₂환산으로 하면 123 g 첨가하는 것이 된다. 예를 들어, 전체 고형분이 100 g이라고 하면, 구하는 배합량 1g(=1%)은 1×409/123으로 산출할 수 있고, 그 첨가량은 약 3.33 g이 된다.

이렇게 하여 얻어진 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 5의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 상기 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다. 또한 평균 표면 거칠기는 2.6 ㎚이었다.

(실시예 6)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 콜로이드 실리카(분산매: 메탄올, 입경: 10∼20 ㎚, 제조원: Nissan Chemical Industries, LTD., 제품 번호: MA-ST)를, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 콜로이드 실리카 고형분의 배합 질량비가 1.5가 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 이렇게 하여, 피막 형성용 조성물을 얻었다.

이 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 실시예 6의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께가 1OO ㎚이었다. 또한, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 1.5 ㎚이었다.

(비교예 1)

실시예 1과 같이 수행하여 얻어진 실리콘 수지에, 광반도체 재료로서 산화티 탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 2O ㎚)을, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 산화티탄 고형분의 배합 질량비가 1.0이 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여, 피막 형성용 조성물을 얻었다.

상기 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 비교예 1의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께가 1OO ㎚이었다. 또한, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 4.5 ㎚이었다.

(비교예 2)

실시예 1과 같이 하여 얻어진 실리콘 수지에 대하여, 광반도체 재료로서 산화티탄졸(분산매: 물, 고형분량: 21%, 평균 1차 입자 직경: 20 ㎚), 및 콜로이드 실리카(분산매: 물, 입경: 40∼50 ㎚, 제조원: Nissan Chemical Industries, LTD., 제품 번호: ST-OL)을, 산화티탄 고형분(1)에 대한 실리카 고형분의 배합 질량비가 0.5가 되도록 하는 동시에, 축합물 환산한 실리콘 수지의 고형분(1)에 대한 콜로이드 실리카와 산화티탄졸의 전체 고형분의 배합 질량비가 0.67이 되도록 첨가하였다. 또한, 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여, 피막 형성용 조성물을 얻었다.

상기 피막 형성용 조성물을 유리 기재에 도포하고, 200℃에서 10분간 소성하여 비교예 2의 방오성 피막 형성품을 얻었다. 이 피막 형성품의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 피막의 막 두께가 1OO ㎚이었다. 또한, 상기 피막 의 평균 표면 거칠기는 8.1 ㎚이었다.

(비교예 3)

비교예 3에서, 피막이 형성되지 않은 유리 기재를 이용하였다. 이 유리 기재의 평균 표면 거칠기는 1.O ㎚ 이하였다.

이상의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 대해 피막 중 각 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다.

(표 1)

(평가 시험)

실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 얻은 방오 피막 형성품 및 비교예 3의 유리 기재를 옥외에 수직으로 세운 상태로 설치하여, 12개월간 옥외에 배치하였다. 그리고, 이들 방오 피막 형성품 및 유리 기재의 오염 상황, 및 오염 패턴의 변화를 정기적으로 육안 관찰하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

또한, 표에서 "소우(小雨)"란 표면에 물방울이 맺히는 정도에서 물막은 형성되지 않을 정도의 우량(雨量)을 말하다. 아울러, "대우(大雨)"란 표면 전체이 균일하게 젖어 물막이 형성되는 정도의 우량을 말한다.

〈오염 상황의 평가 기준〉

○: 오염되고 있는 것을 인식할 수 없음.

△: 약간 오염되어 있음.

×: 식별 가능할 정도로 오염되어 있음.

〈오염 패턴〉

CL1: 도 2에 도시한 바와 같이, 오염이 비늘형으로 관찰되었다. 또한, 도 2는 비교예 3에 따른 방오 피막 형성품을 옥외 배치한 지 12개월 후의 외관을 나타낸다.

CL2: 도 3에 도시한 바와 같이, 오염이 빗물의 흐름을 따라 형성되었다. 또한, 도 3은 비교예 1에 따른 방오 피막 형성품을 옥외 배치한 지 12개월 후의 외관을 나타낸다.

표 2 및 표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1∼6은 모두 비교예 1∼3보다도 높은 방오성을 갖는 것이고, 예를 들면 실시예 1에 따른 방오 피막 형성품을 옥외 배치한 지 12개월 후의 외관은 도 1에 나타낸 바와 같이 오염을 인식할 수 없다. 이에 반해, 비교예 3은 도 2에 도시한 바와 같은 비늘형의 오염이, 비교예 1에서는 도 3에 도시한 바와 같은 빗물의 흐름에 따른 줄무늬 형상(streak)의 오염이 나타났고, 오염을 명확하게 인식할 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1∼3에서 각각의 방오 피막 형성품을 옥외에 노출한 지 3개월 후와 6개월 후의 것에 대해, 빗방울의 부착 상태/모양 및 오염의 상태/모양을 자세히 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 2)

(표 3)

(표 4)

	소우	대우
실시예 1	오염이 눈에 띄지 않음	표면이 균일하게 젖어서 오염이 흘러 내림.
비교예 1	빗물의 흐름에 따라 줄무늬 형상(streak)의 오염이 눈에 띔.	표면이 균일하게 젖어서 오염이 흘러 내림.
비교예 2	빗물의 흐름에 따라 줄무늬 형상의 오염이 눈에 띔.	표면이 균일하게 젖어서 오염이 흘러 내림.
비교예 3	빗방울이 부착되어, 건조 후에 비늘형의 오염이 눈에 띔.	빗방울이 부착되어, 건조 후에 비늘형의 오염이 눈에 띔.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 방오성 피막 형성품을 12개월 간에 걸쳐 옥외에 노출한 후의 그 외관을 나타내는 사진이다.

도 2는 비교예 3의 방오성 피막 형성품을 12개월 간에 걸쳐 옥외에 노출한 후의 그 외관을 나타내는 사진이다.

도 3은 비교예 1의 방오성 피막 형성품을 12개월 간에 걸쳐 옥외에 노출한 후의 그 외관을 나타내는 사진이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방오 피막 형성품은 기재의 표면에 실리콘 수지 재료의 피막을 형성한 것이며, 피막 표면에서의 물의 접촉각이 5∼30°, 보다 바람직하게는 8∼25°이고, 피막의 평균 표면 거칠기를 5 ㎚ 이하로 한 것이다. 따라서, 피막 표면에 대응하는 수량이 많은 경우는 물론, 적은 경우에도 방오성을 안정적으로 양호하게 유지할 수 있다. 특히, 상기 실리콘 수지 재료의 피막이 4관능 가수분해성 유기 실란의 부분 가수분해물 및 전체 가수분해물 중 적어도 1종으로 이루어진 실리콘 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 조성물로 이루어진 것이 바람직하다. 피막의 친수성이 상기 콜로이드 실리카에 의해서 유지됨으로써, 피막 상에서의 물의 접촉각을 보다 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하기 쉽게 된다. 또한, 상기 조성물은 유기 지르코늄 및/또는 산화티탄 등의 광반도체 재료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 유기 지르코늄을 함유하는 경우에는 피막의 물에 대한 접촉각을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 광반도체 재료를 함유하는 경우에는 광촉매 작용에 의한 방오 효과를 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 방오 피막 형성품은 장기간에 걸쳐 비바람에 노출되는 것과 같이 옥외 환경에 배치되는 경우에도, 장기간에 걸쳐 오염의 발생을 방지할 수 있다. 아울러, 오염 세정 등의 작업 회수를 줄일 수 있기 때문에 보존/보수에 드는 비용을 절약할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 높은 것이다.

Claims

기재 표면에 실리콘 수지 재료의 피막을 가지는 방오성 피막 형성품으로서,

상기 피막에서의 물 접촉각은 5 내지 30°이고, 상기 피막의 평균 표면 거칠기는 5 ㎚ 이하이며;

상기 피막의 상기 실리콘 수지 재료는, 사관능성의 가수분해성 유기실란 (4-functional hydrolyzable organosilane)의 부분 가수 분해물(partial hydrolysate)과 완전 가수 분해물(full hydrolysate) 중 1종 이상으로 이루어지는 실리콘 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 조성물로 이루어지고,

상기 조성물은, 콜로이드 실리카를, 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량 (1) 에 대한 실리카의 고형분량(solid content of silica)의 질량비가 0.01 내지 9의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 피막 형성품.
제1항에 있어서,

상기 피막 표면에서의 물의 접촉각이 8 내지 25°인 방오성 피막 형성품.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 조성물이 유기 지르코늄을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 피막 형성품.
제5항에 있어서,

상기 조성물이 유기 지르코늄을 ZrO₂환산으로, 조성물 중의 전체 고형분 10O 질량부에 대하여 O.1∼10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 피막 형성품.
제1항에 있어서,

상기 조성물이 광반도체 재료를 추가로 포함하고,

상기 광반도체 재료는 단금속 산화물(single metal oxide)을 포함하는 것을 특징으로 하는

방오성 피막 형성품.
제7항에 있어서,

상기 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량과 콜로이드 실리카 중의 고형분으로서의 실리카의 총질량에 대한 광반도체 재료의 배합 질량비가 0.01 이상 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 방오성 피막 형성품.
제1항에 있어서,

상기 조성물이, 광반도체 재료를 실리콘 수지의 축합물 환산한 고형분량에 대한 배합 질량비가 O.01 이상 0.4 미만의 범위가 되도록 함유하고, 또한, 유기 지르코늄을 ZrO₂환산으로 조성물 중의 전체 고형분 10O 질량부에 대하여 O.1∼10 질량부의 범위가 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 피막 형성품.
제1항에 있어서,

상기 기재가 유리인 방오성 피막 형성품.