CN1585697A - 覆有防污薄膜的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种覆有防污薄膜的制品，该制品不管落在其上的雨水量在持续很长时间内具有提供良好的防污性能的能力。该涂覆制品包含在基体上形成的有机硅树脂材料的薄膜。水在薄膜表面上的接触角在5－30°范围内，薄膜的平均表面糙度为5nm或以下。优选的是，有机硅树脂材料是含有胶态二氧化硅和有机硅树脂的组合物，所述有机硅树脂选自4－官能性可水解的有机硅烷的部分水解产物和全部水解产物中的至少一种。该组合物可进一步含有有机锆和/或光学半导体材料。

Description

覆有防污薄膜的制品
技术领域
本发明涉及一种覆有防污薄膜的制品，该制品不管落在其上的雨水量都具有在很长的时间内提供良好的防污性能的能力。
背景技术
过去，曾提出过含有光催化半导体材料如TiO2、ZnO和SnO2的薄膜作为防污薄膜(例如，日本专利公开号2756474和2924902)。
含有光催化半导体材料的薄膜显示能分解附着在其薄膜表面上的碳基污染物(例如，柴油卡车的排气或香烟焦油中所含的碳成份)的自净作用、分解恶臭成分如胺类化合物或醛类化合物的臭味消除作用、防止细菌如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌传播的抗菌作用以及防霉作用。可以认为当具有激发波长(例如，400nm)的光(紫外光)照射含光催化半导体材料的薄膜时，将产生活性氧而导致有机物质的氧化分解。
另外，当紫外光照射到含光催化半导体材料的薄膜时，附着在薄膜表面上的水分或空气中的水分，借助于光催化作用变成羟基，而羟基可以分解防水的有机物质。结果，由于水在薄膜表面上的接触角变小，使水在薄膜表面上的湿润性(亲水性)得到了改善。借助于亲水性的这种改善，当把涂覆制品用作室内物件时，防止玻璃或者镜子雾化的去雾作用是有希望的。从另一方面来说，当把涂覆制品用作室外的物件时，允许雨水洗掉污染物的防污作用是有希望的。另外，光催化半导体材料具有抗静电的功能，这对于改善防污性能是有用的。
一直认为由于含光催化半导体材料的薄膜具有水在其上的接触角为5°或以下的亲水性表面，所以通过例如落在其上的雨水就可以获得防污作用。但是，当落在薄膜表面上的水量减少时，所能获得的防污作用不充分。另外，在沿着薄膜表面上的雨水流呈现污染物的情况下，致使显著量的污染物仍留在薄膜表面上。在这些视点中，常规覆有防污薄膜的制品仍具有足够的改进空间。
发明概述
因此，由于上述问题，本发明的目的在于提供一种覆有防污薄膜的制品，该制品不管落在其上的雨水量而具有保持良好的防污性能的能力。
也就是说，本发明的覆有防污薄膜的制品在基体上具有有机硅树脂材料的薄膜，其特征在于水在该薄膜上的接触角在5-30°，优选在8-25°的范围内，薄膜的平均表面糙度为5nm或以下。由此，可以获得优良的防污性能而不管附着在薄膜表面上的水量。尤其是，当涂覆制品用在室外时，也能获得良好的防污性能。
在本发明覆有防污薄膜制品的优选实施方案中，薄膜的有机硅树脂材料是一种含胶态二氧化硅和一种有机硅树脂的组合物，有机硅树脂至少是4-官能性可水解的有机硅烷的部分水解产物和全部水解产物中之一种。在这种情况下，由于薄膜的亲水性是由胶态二氧化硅保持，所以很容易稳定地保持水的接触角在所述范围内很长的时间。尤其是，优选上述组合物含有胶态二氧化硅，以便使二氧化硅的固体含量与折合成有机硅树脂的缩合物的固体含量的配合重量比在0.01-9的范围内。
在本发明的覆有防污薄膜的制品中，还优选的是上述组合物进一步含有有机锆。在这种情况下，水在薄膜上的接触角很容易得到控制。尤其优选的是，该组合物相对于100重量份的该组合物的总固体含量含有0.1-10重量份的折合成ZrO2的有机锆。在这种情况下，保持水的接触角作用可以得到进一步的改善。除此之外，在薄膜形成过程中可以防止组合物的凝胶作用或者附聚作用。结果，使薄膜的形成变得容易。
在本发明的覆有防污薄膜的制品中，进一步优选的是，组合物含有光学半导体材料。在这种情况下，由于防水有机物质受光学半导体材料的光催化而被分解，因此有可能稳定地保持水在薄膜表面上的接触角很长的时间。然而，在室外使用覆有防污薄膜的制品时，当雨水附着在涂覆制品的表面上时，由于光催化作用而可以得到防污作用。
尤其是，当上述组合物含有光学半导体材料时，优选的是，光学半导体材料与折合成有机硅树脂的缩合物的固体含量和作为胶态二氧化硅的固体含量的二氧化硅的总重量1的混合重量比为0.01或以上并小于0.4。在这种情况下，有可能获得足够的光催化作用，并且稳定保持水在薄膜表面上的接触角。此外，还可以实现薄膜良好的透明性和强度。
在本发明覆有防污薄膜的制品中，还优选的是，组合物含有光学半导体材料，致使光学半导体材料与折合成有机硅树脂缩合物计的固体含量的配合重量比为0.01或以上并小于0.4，并且相对于100重量份的组合物的总固体含量进一步含有折合成ZrO2的有机锆0.1-10重量份。在这种情况下，有可能获得优良的光催化作用和提高的薄膜强度。很容易保持水的接触角。此外，在薄膜形成过程中可以防止组合物产生凝胶作用或者附聚作用，以使薄膜形成更容易。
在本发明的覆有防污薄膜的制品中，优选是由玻璃制成基体。在这种情况下，可以提供具有良好防污性能的涂覆制品。
附图简述
图1是表明本发明实施例1的覆有防污薄膜制品外观的照片，它是在暴露于室外环境12月后观察的；
图2是表明对比例3的覆有防污薄膜制品外观的照片，它是在暴露于室外环境12个月后观察的；和
图3是表明对比例1覆有防污薄膜制品外观的照片，它是在暴露于室外环境12个月后观察的。
本发明最佳实施方式
本发明覆有防污薄膜的制品是在基体上具有有机硅树脂材料的薄膜，其中水在薄膜上的接触角在5-30°，优选在8-25°的范围内，该薄膜的平均表面糙度为5nm或以下。
在接触角小于5°的情况下，即使有少量的水附着在薄膜上，水滴也会扩散到薄膜的表面上。当水滴不从薄膜的表面上流掉时，薄膜表面上将留有较大的鳞状污染物，如图2所示。另一方面，当水滴流掉时，污染物仍沿着水流留在薄膜表面上，如图3所示。由于污染物的位置是在水滴的外沿，作为污染物的对照，可以识别出各水滴的内沿和外沿之间污染物量的差异。在水的接触角超过30°时，即使有大量的水附着在薄膜上，水层也不会在薄膜表面上形成。在这种情况下，附着在薄膜上的污染物很难流掉，以至于它们汇集在薄膜表面上而引起污染。在本发明中，当水的接触角在8-25°的范围内时，有可能获得进一步改善防污性能。
在为预期目的所使用的涂覆制品的基本起始条件，薄膜具有5-30°的接触角。尤其是，当下文将要描述的配合光学半导体材料时，“起始条件”意指在光照条件下开始使用的条件。在本发明中，也优选的是，水在薄膜表面上的接触角在从第一次起很长的时间(优选6个月或更多)保持在5-30°范围内。
从另一方面来说，当薄膜的平均表面糙度超过5nm时，污染物很容易附着在薄膜表面上。也就是说，即使水层在薄膜表面上形成时，也会因薄膜表面的高低不平引起污染，以至于它们很难流掉。结果，水中包含的污染物易于留在薄膜表面上。对平均表面糙度的下限没有特殊的限制。当水的接触角保持在上述范围内时，较小的平均表面糙度是有利的。
优选的是，构成本发明覆有防污薄膜制品的防污薄膜的有机硅树脂材料是含有胶态二氧化硅和有机硅树脂的组合物，其中有机硅树脂是4-官能性可水解的有机硅烷的部分水解产物和全部水解产物中的至少一种。有机硅树脂在该组合物中的状态没有特别的限制。例如，它可以是溶液状态或者是分散(胶体)状态。通过使用在硅原子上具有四个反应取代基(可水解的取代基)的4-官能性可水解的有机硅烷，有可能适度地使薄膜具有亲水性，稳定地保持水在薄膜表面上的接触角，还可以为该薄膜提供足够的硬度。作为4-官能性可水解的有机硅烷，例如，由下列化学通式(1)所示的4-官能性有机烷氧基硅烷是有利的。
Si(OR1)4                                          (1)
在上述化学通式中，烷氧基“OR1”的官能团“R1”是一价的烃基，优选具有1-8个碳原子的一价烃基，例如，烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在这些烃基中，当碳原子数为3或以上时，有可能使用具有直链如n-丙基和n-丁基的基团，或者具有如异丙基、异丁基和叔-丁基的支链基团。另外，不同的烷氧基“OR1”可在一个分子内与硅原子结合。此外，可以配合通过部分水解上述4-官能性有机烷氧基硅烷所获得的有机烷氧基硅烷。
如有必要，如下列化学通式(2)所示，除了上述4-官能性可水解的有机硅烷外，还可以使用没有四个官能团的有机烷氧基硅烷。
R2 4-nSi(OR1)n                                   (2)
                                          (“n”为1-3的整数)
在上述化学通式中，烷氧基“OR1”的官能团“R1”与上述4-官能性有机烷氧基硅烷是相同的。官能团“R2”与官能团“R1”可以相同。或者，它可以具有如下化学通式(3)-(5)所表示的结构。不同的官能团“R2”可以与一个分子内的硅原子结合。
特别是，作为可水解的有机硅烷，有可能使用由下列化学通式(6)所示的γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、由下列化学通式(7)所示的γ-环氧丙氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、由下列化学通式(8)所式γ-甲基烯丙氧基丙基-三甲氧基硅烷和由下列化学通式(9)所示γ-甲基烯丙氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
通过把上述可水解的有机硅烷和水混合，并对所得到的混合物进行水解，可以获得部分水解产物或者全部水解产物的有机硅树脂。为了水解可水解的有机硅烷，要确定所加入的水量，以使水(H2O)与可水解的有机硅烷的可水解基团(在有机烷氧基硅烷的情况下，是烷氧基(OR2))的摩尔当量(H2O/OR2)在0.3-5.0，优选在0.35-4.0的范围内，最好在0.4-3.5的范围内。当该值低于0.3时，担心水解的进展不充分，致使固化的薄膜出现韧性降低。另一方面，当该值大于5.0时，所获得的有机硅树脂具有在短期内出现凝胶作用的倾向。在这种情况下，贮存稳定性降低。
如有必要，在水解时可以使用催化剂。作为催化剂，优选使用酸性催化剂以减少生产时间。例如，酸性催化剂包括有机酸，如乙酸、一氯乙酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸和草酸，无机酸如硅烷卤化物、硝酸和盐酸，以及酸性溶胶填料如酸性二氧化钛溶胶和酸性胶态二氧化硅。可以使用这些酸性催化剂中的至少一种。如有必要，所述水解可以在40-100℃的加热温度下进行。
除此之外，可以在除水之外的稀释溶剂存在下实施有机烷氧基硅烷的水解。作为稀释溶剂，例如，可以使用低级脂肪族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正-丁醇和异丁醇，乙二醇衍生物，如1，2-乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酰化乙二醇单乙基醚，二甘醇衍生物，如二甘醇和二甘醇单丁基醚，和亲水性有机溶剂如双丙酮醇。可以使用这些稀释溶剂中的至少一种。
另外，作为稀释溶剂，可以与上述亲水性有机溶剂一起使用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮肟中的至少一种。
优选的是，由有机烷氧基硅烷的部分水解产物或者全部水解产物组成的有机硅树脂的重均分子量，折合成聚苯乙烯在500-1000范围内。当重均分子量低于这一范围时，水解产物不稳定。另一方面，当重均分子量超过这一范围时，担心出现不能保持足够的薄膜硬度。
另一方面，作为胶态二氧化硅，例如，可以使用水分散的胶态二氧化硅或者分散在亲水性有机溶剂如乙醇中的胶态二氧化硅。通常，这样的一种胶态二氧化硅作为固体含量含有20-50wt％的二氧化硅。根据该值，可以确定二氧化硅的配合量。水分散的胶态二氧化硅通常是由水玻璃获得的。可以获得其销售的产品。另一方面，分散在亲水性有机溶剂中的胶态二氧化硅很容易通过用有机溶剂置换水分散胶态二氧化硅中的水而制备。其销售的产品也易于购得。
在有机溶剂分散的胶态二氧化硅中，作为分散胶态二氧化硅的有机溶剂，例如，可以使用低级脂肪族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇和异丁醇，乙二醇衍生物，如1，2-乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酰化乙二醇单乙基醚，二甘醇衍生物，如二甘醇和二甘醇单丁基醚，或者亲水性有机溶剂如双丙酮醇。可以使用这些有机溶剂中的一种或其混合物。除了亲水性有机溶剂外，可以使用选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮肟中的至少一种。
优选的是，薄膜形成用组合物中的胶态二氧化硅的配合量的确定要使二氧化硅的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的重量比在0.01-9的范围内。当配合量低于该范围时，保持薄膜的中等亲水性的效应将下降。另一方面，当配合量超过上述范围时，会出现薄膜强度降低的倾向。
在使用上述含有有机硅树脂和胶态二氧化硅的组合物时，薄膜表面的亲水性是通过具有良好亲水性的胶态二氧化硅维持的，以致使水在薄膜表面上的接触角有利地保持很长的时间。除此之外，薄膜硬度能得到提高，还能获得表面平滑度和抗龟裂性的改进。
当使用水分散的胶态二氧化硅时，可以使用作为分散介质存在于水分散胶态二氧化硅中的水以用于水解可水解的有机硅烷。也就是说，当在制备形成薄膜用的组合物时，使可水解的有机硅烷和水分散胶态二氧化硅进行配合时，可使用分散介质中的水以水解可水解的有机硅烷并产生有机硅树脂。结果，获得了含有机硅树脂的组合物。另外，胶态二氧化硅在水解时可以起酸性催化剂的作用。
在使用有机溶剂分散的胶态二氧化硅的情况下，当可水解的有机硅烷水解时添加胶态二氧化硅时，它可以起酸性催化剂的作用。
如有必要，可以使用其它的无机填料。例如，可以使用粉末状的二氧化硅，如气溶胶或无机填料如光学半导体的无机氧化物。从化学稳定性的观点来说，如耐溶剂性和耐酸性，以及在有机硅树脂中的分散性，这些都是有利的。可以单独使用这些填料中的一种。或者，也可以使用其中的两种或更多种。
优选的是用于本发明覆有防污薄膜制品的薄膜形成的组合物，进一步含有光学半导体材料。也就是，当含有光学半导体材料的薄膜接受具有激发波长(例如，具有400nm波长的紫外光)的光时，由空气中的水分或者附着在薄膜表面上的水分产生活性氧，如过氧化物离子或羟基。由于这种活性氧能导致有机物质的氧化分解，所以可以获得分解附着在薄膜表面上的碳基污染物(例如，柴油卡车的排放气体或香烟焦油中所含碳组分)的自净作用，分解恶臭组分如胺类化合物或醛类化合物的臭味消除作用，防止细菌如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌出现的抗菌作用，以及防霉作用。此外，由于附着在薄膜表面上或含于薄膜中的防水有机材料受光催化作用分解，所以使水在薄膜表面上的接触角稳定地保持很长的时间。尤其是，当本发明的涂覆制品作为室外物件使用时，由于落在涂覆制品上的雨水引起上述的光催化反应，以致获得了防污的效果。此外，薄膜表面上的OH基团的数量随着光学半导体的光催化反应而增加，由此薄膜表面保持亲水性。由于使薄膜表面具有亲水性，所以该薄膜的表面电阻值变小。因此，薄膜具有抗静电的性质。
作为光学半导体材料，有可能使用单一的金属氧化物，如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化钌、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化铜、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锰、氧化钴、氧化铑、氧化镍和氧化铼，以及钛酸锶。在这些化合物中，从实用的观点考虑，优选使用单一的金属氧化物。在这些单一的金属氧化物中，特别优选使用氧化钛，因为在光催化剂性能、安全性、易于获得性以及价格效应方面具有优点。还有，具有金红石型晶体的氧化钛能显示优良的光催化性能和加速薄膜固化的作用。此外，水在薄膜上的接触角能保持很长的时间，而且光催化剂性能如分解作用可在很短的时间内发生。可以单独使用这些光学半导体材料中的一种。或者，可以使用它们中的两种或更多种。另外，优选掺杂能加速光学半导体电荷分离(charge separation)成为光学半导体材料的金属元素，如银、铜、铁和镍。可以添加能最终转化成具有光学半导体性质的化合物，或者该化合物的衍生物，如钛醇盐。
当往薄膜形成用的组合物中添加光学半导体材料时，光学半导体材料在该组合物中可以呈分散态，例如，分散在溶液中的粉末、细粉、或溶胶颗粒。当选择溶胶态如分散在溶液中的溶胶颗粒时，特别是具有pH为7或以下的溶胶态，有可能进一步加速薄膜的固化，并因此改进了使用时的方便性。当使用溶胶态的光学半导体材料时，对分散介质没有特殊的限制，然而它必须具有均匀分散光学半导体材料的细颗粒于其中的能力。例如，可以单独使用水或有机溶剂。另外，也可以使用水和有机溶剂的混合分散介质。
作为水和有机溶剂的混合分散介质，可以使用水和一种或多种亲水性有机溶剂的混合分散介质，所述亲水性有机溶剂如低级脂肪族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、n-T醇和异丁醇，乙二醇衍生物，如1，2-乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙酰化乙二醇单丁基醚，二甘醇衍生物，如二甘醇和二甘醇单丁基醚、和双丙酮醇。在使用水和甲醇的混合分散介质时，在光学半导体细颗粒的分散稳定性和薄膜形成时的分散介质的干燥性能方面具有优点。
在只有水或水和有机溶剂的混合分散介质存在下，使用具有酸稳定性的溶胶状的光学半导体材料时，溶胶状的光学半导体材料能起到水解可水解的有机硅烷用的酸性催化剂的作用，作为分散介质所存在的水可用于水解可水解的有机硅烷。也就是说，当制备薄膜形成用化合物时，配制可水解的有机硅烷和溶胶状光学半导体材料，分散介质的水可用于水解可水解的有机硅烷，并且该水解反应通过作为酸性催化剂的溶胶状光学半导体材料可以加速。结果，产生可水解有机硅烷的部分水解产物或全部水解产物。
在添加只使用有机溶剂的溶胶状光学半导体材料时，作为分散介质的有机溶剂的种类没有特殊的限制。例如，可以使用至少一种用于水和有机溶剂的混合分散介质中的亲水性有机溶剂，或者至少一种疏水性有机溶剂如甲苯和二甲苯。在这些有机溶剂中，优选使用甲醇。在这种情况下，在光学半导体细颗粒的分散稳定性，和薄膜形成时分散介质的干燥性能方面具有优点。
优选光学半导体材料对折合成有机硅树脂的缩合物的固体含量和胶态二氧化硅中的固体含量的二氧化硅的总重量(1)的配合重量比为0.01或以上和小于0.4。当比值低于这范围时，得不到充分的光催化剂性能。另一方面，当比值超过这范围时，会出现薄膜强度下降的趋势。在上述范围内，可以获得优良的薄膜强度。
另外优选的是，薄膜形成用的组合物进一步含有有机锆。当薄膜中含有有机锆时，水在薄膜上的接触角很容易被控制在5°-30°，更优选在8°-25°的范围内。此外，有机硅树脂的缩合反应可在膜形成时加速。结果，提高薄膜中的交联点密度和改进薄膜与基体间的粘合力方面具有优点。此外，可以实现使薄膜具有疏水性、防水性和防碱性的作用。
作为有机锆，例如可以使用如下化学通式(10)所示的化合物。
ZrOnR3 m(OR1)p            (10)
(“m”、“p”是0-4的整数，而“n”为0或1。在“n”＝0时，“m+p”＝4。在“n”＝1的情况下，“m+p”＝2)。
在上述通式中，烷氧基“OR1”的官能团“R1”与通式(1)、(2)中的相同。通式中的“R3”包括，例如，C5H7O2(乙酰丙酮络合物)或C6H9O3(乙酰乙酸乙酯络合物)。另外，不同的“OR1”和“R3”可以包含在一个分子中。尤其是，当使用Zr(OC4H9)3(C5H7O2)和Zr(OC4H9)2(C5H7O2)(C6H9O3)中的至少一种时，作为有机锆，可以进一步改善膜的强度。例如，即使当薄膜在100℃的较低温度下形成时，也有可能获得相当于在300℃高温下所获得的薄膜强度。优选的是，有机锆的添加量折合成ZrO2相对于薄膜形成用组合物的总固体含量为0.1-10重量％。
在使用薄膜形成用的组合物时，该组合物含有光学半导体材料和有机锆，优选的是，光学半导体材料的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量和作为胶态二氧化硅的固体含量的二氧化硅的总重量(1)的配合重量比为0.01或以上和低于0.4，尽管相对于有机硅树脂的组合物它在变化。当比值低于该范围时，将得不到光催化剂的充分性能。另一方面，当比值超过该范围时，水在薄膜表面上的接触角变成低于5°。此外，还担心薄膜的透明度丧失，或者薄膜强度下降。
在使用含光学半导体材料和有机锆的组合物时，还优选的是，折合成ZrO2的有机锆的添加量相对于薄膜形成用组合物的总固体含量在0.1-10重量％的范围内。在这种情况下，有可能进一步改进保持接触角的效应。当添加量低于上述范围时，不能充分地得到上述效应。另一方面，当添加量超过上述范围时，薄膜形成困难，因为组合物发生凝胶化或附聚作用。
为了获得薄膜形成用的组合物，组合物中的上述组分要均匀的分散，可以使用常规的分散技术，例如均化器、分散机、涂料摇动机或球磨机。
通过薄膜形成而产生的防污性能在透明基体上形成薄膜时更能显著地实现。尤其是，当使用玻璃基体时，对薄膜形成有利的温度范围变宽，以至于薄膜强度很容易得到改善。除了玻璃基体外，还可以使用例如由聚碳酸酯、丙烯酸树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂制成的基体。
薄膜在基体上形成之前，为了提高薄膜和基体之间的粘合力，或者使薄膜尽可能地均匀涂覆，优选进行预处理(预先洗涤)。该预处理包括碱清洗、氟化铵清洗、等离子体清洗、UV清洗和氧化铈清洗。
对于薄膜形成的方法没有特殊的限制。例如，可以选择合适的一种常规方法，如刷涂、喷涂、浸渍或浸涂、辊涂、流涂、幕涂、刮涂、旋涂、金属丝棒涂、沉积和溅射。如上所述，薄膜形成用的组合物涂覆于基体上，之后如有必要进行加热，以便通过组合物中的有机硅树脂的缩聚反应而进行固化。结果，完成薄膜的形成。
此外，在薄膜形成后，进行使水在薄膜表面上的接触角在5-30°内，优选在8-25°内的随后处理。所述随后处理包括蒸汽处理、碱处理、等离子体处理、紫外线处理和抛光处理。在这些随后处理中，通过改变处理条件如处理时间和温度使水在薄膜表面上的接触角达到要求。
在本发明中，涂覆制品的优良防污性能，例如，是指在基体的垂直表面上形成的薄膜，使涂覆制品暴露于降雨的室外条件下能保持接触角在上述范围内3个月以上，优选1年以上。
在本发明的覆有防污薄膜制品中，当污染物如空气中的易散灰尘附着在干燥状态的薄膜上时，之后有大量的水如雨水落在该薄膜上，在该薄膜表面上形成了一层水，以洗掉所附着的污染物。因此，有防止薄膜表面污染的优点，另一方面，当落在薄膜表面上的水量少时，污染物就留在附着在薄膜表面的水滴的外沿。雨水干燥后，污染物可以沿着雨水流留在薄膜表面上。然而，按照本发明，由于水滴在薄膜表面上不过度扩散，因水滴的干燥，有可能减少了留在薄膜表面上的污染物的量。当水滴不流掉时，少量的污染物可以在干燥后以鳞状图案留在薄膜表面上。但是，在这样的情况下，难以清楚地识别污染物。
下文将根据实施例详细地阐述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在下列的描述中，除另有指示，“份数”指“按重量计的份数”，而“％”指“重量百分比”。
另外，分子量通过GPC(Gel渗透色镨)进行测定。使用由TOSOHCORPORATION制造的型号“HLC8020”作为测量装置。根据使用标准聚乙烯制备的分析曲线作为相应值而测量分子量。此外，使用(由Seiko仪器有限公司制造的“Nanopics 1000”)原子力显微镜测量平均表面糙度。
(实施例1)
把356份的甲醇加到208份的四乙氧基硅烷中，再加入18份水和18份0.01mol/L的盐酸加以混合。将所得到的混合物用分散器充分地混合。接着，使所得到的溶液在恒温槽内加热至60℃持续2小时，获得了重均分子量为950的有机硅树脂。
往所述有机硅树脂添加作为光学半导体材料的氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)，要使氧化钛的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为0.39。此外，用甲醇加以稀释，以便固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
放置该组合物1小时后，用金属丝棒涂覆器(No.10)将其涂到玻璃的基体上，然后在200℃下烧结10分钟，获得了实施例1的覆有防污薄膜制品。用SEM(扫描电子显微镜)观察该涂覆制品的断面表面，确认薄膜厚度为100nm。此外，平均表面糙度为3.4nm。
(实施例2)
往按照实施例1的条件制备的有机硅树脂中添加胶态二氧化硅(分散介质：甲醇，粒径：10-20nm，制造商：NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.，产品号：“MA-ST”)，要使二氧化硅的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为4.0。另外，用甲醇进行稀释，使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在实施例2中，胶态二氧化硅的固体含量为30wt％。因此，当添加10g胶态二氧化硅的时候，固体含量为3g。此外，用于本实施例中的有机硅树脂是四乙氧基硅烷，其分子量为208。当通过除去C2H5O而将其完全转化成SiO2时，分子量为60。这就是“折合成缩合物”的含义。实施例1的有机硅树脂的固体含量相当于208份四乙氧基硅烷、356份甲醇、18份水和18份盐酸总计600份中的10％。也就是说，实施例2中的“1∶4”表示添加100g(固体含量10g)具有固体含量10％的有机硅树脂和133.33g(固体含量40g)的胶态二氧化硅。
在把如此获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，获得了实施例2覆有防污薄膜的制品。采用SEM(扫描电子显微镜)观察该涂覆制品的断面表面，可以确认薄膜的厚度为100nm。此外，平均表面糙度为1.5nm。
(实施例3)
把氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)作为光学半导体材料加到按实施例1的条件制备的有机硅树脂中，要氧化钛的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物计的固体含量(1)的混合重量比为0.39。此外，作为有机锆把Zr(OC4H9)3(C5H7O2)加到有机硅树脂中，以使折合成ZrO2的有机锆的配合量相对于组合物的总固体含量为1％。再用甲醇加以稀释，以使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在把所获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得实施例3的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为3.0nm。
(实施例4)
往按实施例1的条件制备的有机硅树脂中添加作为光学半导体材料的氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)和胶态二氧化硅(分散介质：甲醇，粒径：10-20nm，制造商：NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.，产品号：“MA-ST”)，使二氧化硅的固体含量与氧化钛的固体含量(1)的配合重量比为0.5，而胶态二氧化硅和氧化钛溶胶的总固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为0.56。之后，用甲醇进行稀释，使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在把所获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得实施例4的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为2.5nm。
(实施例5)
往按实施例1的条件制备的有机硅树脂中添加作为光学半导体材料的氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)和胶态二氧化硅(分散介质：甲醇，粒径：10-20nm，制造商：NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.，产品号：“MA-ST”)，使二氧化硅的固体含量与氧化钛的固体含量(1)的配合重量比为0.5，而胶态二氧化硅和氧化钛的总固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为0.56。另外，作为有机锆添加Zr(OC4H9)3(C5H7O2)。然后，用甲醇进行稀释，以便使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。在本实施例中，折合成ZrO2的有机锆相对于薄膜形成用的组合物的总固体含量的混合量为1％。
还有，在本例中，氧化钛∶二氧化硅为1∶0.5，而(氧化钛+二氧化硅)∶有机硅树脂为0.56∶1。此外，氧化钛∶二氧化硅∶有机硅树脂为0.373∶0.186∶1。再有，当估量它们的固体含量，即10％的有机硅树脂，30％的二氧化硅，21％氧化钛时，添加量的重量比为1.78∶0.62∶1。而且，Zr(OC4H9)3(C5H7O2)的分子量为409，而ZrO2的分子量为123。因次，添加409g的Zr(OC4H9)3(C5H7O2)，相当于添加123g的ZrO2。例如，当总固体含量为100g，而配合量为1g(＝1％)，添加量接近3.33g，这是按1×409/123计算出来的。
在把这样获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得实施例5的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为2.6nm。
(实施例6)
把胶态二氧化硅(分散介质：甲醇，粒径：10-20nm，制造商：NISSANCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.，产品号：“MA-ST”)加到按实施例1的条件所制备的有机硅树脂中，使胶态二氧化硅的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为1.5。另外，用甲醇稀释，以使固体含量为1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在把这样获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得实施例6的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为1.5nm。
(对比例1)
把氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)作为光学半导体材料加到按实施例1的情况所制备的有机硅树脂中，以使氧化钛的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为1.0。此外，用甲醇稀释，使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在把这样获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得对比例1的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为4.5nm。
(对比例2)
往按实施例1的条件所制备的有机硅树脂中添加作为光学半导体材料的氧化钛溶胶(分散介质：水，固体含量：21％，平均初级粒径：20nm)和胶态二氧化硅(分散介质：水，粒径：40-50nm，制造商：NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.，产品号：“ST-OL”)，使二氧化硅的固体含量与氧化钛的固体含量(1)的配合重量比为0.5，而胶态二氧化硅和氧化钛溶胶的总固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量(1)的配合重量比为0.67。之后，用甲醇稀释，使固体含量达到1％。结果，获得了薄膜形成用的组合物。
在把所获得的组合物涂到玻璃基体上后，于200℃下烧结10分钟，以获得对比例2的覆有防污薄膜的制品。用SEM观察所得涂覆制品的断面表面，可以确认膜厚度为100nm。另外，平均表面糙度为8.1nm。
(对比例3)
作为对比例3，使用没有薄膜形成的玻璃基体。该玻璃基体的平均表面糙度小于1.0nm。
表1列出了对实施例1-6和对比例1-3的薄膜中的各组分的含量。
                               表1
    氧化钛 胶态二氧化硅  有机硅树脂    有机锆
  实施例1     28.1％     -     71.9％     -
  实施例2     -     80.0％     20.0％     -
  实施例3     27.8％     -     71.2％     1.0％
  实施例4     24.0％     12.0％     64.0％     -
  实施例5     24.2％     12.1％     64.6％     1.0％
  实施例6     -     60.0％     40.0％     -
  对比例1     50.0％     -     50.0％     -
  对比例2     26.7％     13.3％     60.0％     -
  对比例3     -     -     -     -
(评价试验)
把从实施例1-6和对比例1-2中所获得的覆有防污薄膜的制品和对比例3的玻璃基体，以垂直放置状态放在室外，并在室外保持12个月。就这些覆有防污薄膜制品和玻璃基体来说，通过目视周期地检验污染的程度和污染物图形的变化。按照下列评价标准进行评价。结果列在表2和3中。
在这些表中，“小雨”表示水滴在表面上出现，但没有形成水层的雨水量。另一方面，“大雨”表示整个的表面均匀地湿润，以致于形成一层水的雨水量。
污染程度的评价标准：
○：污染物不能辨别。
△：可观察到有轻微的污染。
×：大量的污染物出现。
污染物图形的评价标准：
CL1：以鳞状图形出现的污染物，如图2所示。图2表示在经过12个月后观察对比例3的覆有防污薄膜制品的外观。
CL2：沿着雨水流出现的污染物，如图3所示。图3表示在经过12个月后观察对比例1的覆有防污薄膜制品的外观。
如表2和3所示，实施例1-6中的每一个实施例都可以证明防污性能高于对比例1-3。
例如，在实施例1中，即使经过12个月也没有污染，如图1所示。相反，在对比例3中，出现鳞状图形的污染物，如图2所示。在对比例1中，沿着雨水流呈现条纹状的污染物，如图3所示。这样，可以辨别出显著量的污染物。
除此之外，就实施例1和对比例1-3而言，在把它们暴露在室外3个月和6个月后，详细地观察雨滴的附着和污染物的图形。结果列于表4中。
                                        表2
          观察日 1周 1个月 3个月 6个月 12个月
     观察日前一天下雨 - 小雨 小雨 大雨 小雨
 实施例1Ra＝3.4nm   接触角污染程度污染图形 8°○- 17°○- 10°○- 18°○- 15°○-
 实施例2Ra＝1.5nm   接触角污染程度污染图形 8°○- 15°○- 21°○- 23°○- 20°○-
 实施例3Ra＝3.0nm   接触角污染程度污染图形 6°-- 6°△CL2 8°△CL2 9°○- 7°△CL2
 实施例4Ra＝2.5nm   接触角污染程度污染图形 6°○- 12°○- 10°○- 15°○- 18°○-
 实施例5Ra＝2.6nm   接触角污染程度污染图形 10°○- 11°○- 15°○- 10°○- 12°○-
 实施例6Ra＝1.8nm   接触角污染程度污染图形 18°○- 20°○- 25°△CL1 27°○- 28°△CL1
                                       表3
           观察日 1周 1个月 3个月 6个月 12个月
      观察日前一天下雨 - 小雨 小雨 大雨 小雨
  比较例实施例1Ra＝4.5nm 接触角污染程度污染图形 小于1°○- 3°△CL2 小于1°×CL2 小于1°○- 4°×CL2
  比较例实施例2Ra＝8.1nm 接触角污染程度污染图形 6°○- 10°△CL2 12°×CL2 10°○- 15°×CL2
  比较例实施例3Ra＝smallerthan 1.0nm 接触角污染程度污染图形 35°○- 40°×CL1 55°×CL1 62°×CL1 69°×CL1
                                表4
小雨 大雨
实施例1 没有显著的污染 表面均匀地湿润污染物流掉
比较例1 沿着雨水流以条纹呈现的显著污染 表面均匀地湿润污染物流掉
比较例2 沿着雨水流以条纹呈现的显著污染 表面均匀地湿润污染物流掉
比较例3 附着的雨滴。干燥后，以鳞状图形呈现的显著污染 附着的雨滴。干燥后，以鳞状图形呈现的显著污染
工业应用
如上所述，通过在基体上形成有机硅树脂材料的薄膜而获得本发明覆有防污薄膜的制品，其特征在于水在该薄膜上的接触角在5-30°，优选在8-25°的范围内，薄膜的平均表面糙度为5nm或以下。因而，可以稳定地在很长的时间内保持良好的防污能力，不管雨水落在其上的量。尤其是，优选薄膜的有机硅树脂材料是含有胶态二氧化硅和有机硅树脂的组合物，所述有机硅树脂至少是4-官能性可水解的有机硅烷的部分水解产物和全部水解产物中的一种。由于薄膜的亲水性能通过胶态二氧化硅的存在而得到保持，所以很容易稳定地保持水在薄膜上的接触角在上述范围内很长的时间。另外，优选的是，该组合物进一步含有有机锆和/或光学半导体材料如氧化钛。当使用有机锆时，有可能很容易地控制水在薄膜上的接触角。另一方面，当使用光学半导体材料时，可以获得由光催化反应产生的防污作用。
因此，按照本发明的覆有防污薄膜的制品，可以防止污染物的出现，即使涂覆制品在室外的环境下经过风吹雨打的老化也能持续很长的时间。另外，由于能减少洗涤污染物的操作的许多次数，因此可以节省维护费用。此外，本发明在工业应用的领域内具有很大的价值。

Claims (10)

1.在基体上具有有机硅树脂材料膜的覆有防污薄膜制品，其中水在所述薄膜上的接触角在5-30°范围内，所述薄膜的平均表面糙度为5nm或以下。
2.按权利要求1所述涂覆防污薄膜的制品，其中水在所述薄膜上的接触角在8-25°的范围内。
3.按权利要求1所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述薄膜的有机硅树脂材料是含胶态二氧化硅和有机硅树脂的组合物，所述有机硅树脂是4-官能性可水解的有机硅烷的部分水解产物和全部水解产物中的至少一种。
4.按权利要求3所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述组合物含胶态二氧化硅，要使二氧化硅的固体含量与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量的重量比在0.01-9的范围内。
5.按权利要求3所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述组合物进一步含有有机锆。
6.按权利要求5所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述组合物含有折合成ZrO2的有机锆相对于所述组合物总固体含量100份重量为0.1-10份重量。
7.按权利要求3所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述组合物进一步含有光学半导体材料。
8.按权利要求7所述的覆有防污薄膜的制品，其中光学半导体材料与折合成有机硅树脂的缩合物的固体含量和作为胶态二氧化硅的固体含量的二氧化硅的总重量的配合重量比为0.01或以上和小于0.4。
9.按权利要求3所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述组合物含有光学半导体材料，要使该光学半导体材料与折合成有机硅树脂缩合物的固体含量的配合重量比为0.01或以上和低于0.4，并且相对于100份重量的所述组合物的总固体含量进一步含有折合成ZrO2的有机锆0.1-10份重量。
10.按权利要求1所述的覆有防污薄膜的制品，其中所述基体是由玻璃制成。
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