CN1894039A - 透明膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

用于形成透明膜的组合物，其包含光催化颗粒；碳酸锆铵；由式Al(OR) 3表示的铝醇盐和由式Ti(OR’) 4表示的钛醇盐的共水解－缩聚产物；和水，其中R为有机基团，R’为有机基团，所述组合物具有7－9的pH值。

Description

透明膜形成组合物
相关申请的相互参考
本申请是依据35U.S.C§111(a)提出的申请，并且按照35 U.S.C§119(e)(1)，要求依据35U.S.C§111(b)于2003年11月5日提交的临时申请No.60/517,101的申请日权益。
技术领域
本发明涉及一种用于形成透明膜的组合物(在下文中该组合物可被称为透明膜形成组合物)，该组合物可以形成透明且高耐久性的膜，以及涉及一种制备该组合物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于形成光催化透明膜的组合物，所述膜通过曝光可以分解有害有机物质，以及涉及一种由该组合物制备的复合体，所述复合体表现出包括除味、防污、亲水和抗菌作用在内的有用性能。
背景技术
通常，为了加强混凝土制品或铁和钢制品的耐久性，已经使用包含金属(例如，硅、锆、或者钛)醇盐的水解产物的涂布剂，该涂布剂可以在制品的表面上形成高耐久性膜(例如，日本专利申请特开No.2-69375和62-36045)。然而，上述涂布剂存在膜形成需要加热以及如此形成的膜不透明的问题。
同时，已经提出了通过光激发产生出具有强氧化能力的活性氧物种的光催化半导体。由于大多数有机物质会通过活性氧物种的氧化作用(即，光催化作用)被分解，因此所述光催化半导体已经在多种制品中被用作光催化剂以用于分解恶臭物质、防止被有机物污染、以及抗菌目的。所述光催化半导体在其表面表现出光催化作用，因此必须将所述半导体提供在需要光催化活性的物体表面上。通常，所述光催化半导体通过简单的方法提供在这类物体表面上；具体地，通过其中将所述半导体与粘合剂混合和将得到的混合物施涂于所述物体上的方法。当充当粘合剂的有机聚合物与所述光催化半导体联合使用时，该粘合剂会由于光催化作用被氧化和分解，从而导致需要使用不易被分解的粘合剂(例如，氟树脂粘合剂或有机硅树脂粘合剂)(日本专利No.2756474和3027739)。
然而，当将光催化半导体颗粒加入所述树脂粘合剂中时，所述颗粒的表面涂布有该粘合剂，从而导致所述粘合剂阻碍光或者待分解物质到达所述颗粒以及降低所述颗粒的光催化作用的问题。另外，使用所述树脂粘合剂存在所述树脂必须通过加热固化的问题。
日本专利申请特开No.9-40872公开了一种使用通过水解硅化合物的水解而得到的分子量相对低的烷基硅酸酯缩合产物作为粘合剂的方法。在此方法中，所述粘合剂可以在低温下固化，以及光催化作用的下降得以抑制。
然而，在这个方法中，水解必须在pH小于等于4或者碱性条件下进行，因此含有所述粘合剂和光催化颗粒的溶液具有酸度或碱度。当将所述溶液施用于易于腐蚀的基材如铁或者铝时，必须改进所述施用方法。另外，上述缩合产物不能作为在中性氧化钛溶胶中的粘合剂使用。
日本专利申请特开No.9-40872公开了一种使用水解有机金属化合物作为粘合剂的方法。然而，这种方法存在不能充分调节所述化合物的水解作用以及氧化钛溶胶积聚并表现出储存稳定性低的问题。
由于铝醇盐在少量催化剂的存在下通过水很容易水解，因此可以由铝醇盐形成中性溶胶。然而，由所述溶胶形成透明且高耐久性的膜会遇到困难，并且该溶胶的贮存期非常短。同时，日本专利申请特开No.7-216552公开了一种形成高耐久性膜的法，但是这种方法存在必须使用会引起所述膜损害的偶联剂以及固化所述膜需要加热的问题。
光催化剂需要贮存期长的粘合剂，该粘合剂不会因所述光催化剂而受到损害，以及可以形成透明和高稳定性的膜。
WO99/28393公开了一种使用锆化合物作为粘合剂的方法。通过这种方法，可以形成具有无机锆化合物骨架的透明且高耐久性的膜。然而，需要加热步骤以固化所形成的膜。
本发明的一个目的是提供一种透明膜形成组合物，所述组合物通过干燥(在不加热的条件下)在基材表面上形成透明且高耐久性膜。本发明的另一个目的是提供一种复合体，所述复合体通过曝光分解有害有机物质；也就是说，表现出包括除味、防污、亲水以及抗菌作用在内的有用性能。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了下列内容：
[1]一种用于形成透明膜的组合物，其包含光催化颗粒；碳酸锆铵；由式Al(OR)3表示的铝醇盐与由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物；和水，所述组合物具有7-9的pH值。
[2]如[1]所述的用于形成透明膜的组合物，其中在10-400℃加热所述组合物以固化，从而形成透明膜。
[3]如[1]或[2]所述的用于形成透明膜的组合物，其包含0.1质量％-5质量％的光催化颗粒。
[4]如[1]-[3]中任何一项所述的形成透明膜的组合物，其包含0.1质量％-0.75质量％的碳酸锆铵。
[5]如[1]-[4]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述光催化颗粒具有0.001-0.1μm的由BET比表面积计算的平均粒径。
[6]如[1]-[5]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述光催化颗粒包含选自二氧化钛颗粒和在其表面上含有含磷化合物的二氧化钛颗粒中的至少一种。
[7]如[6]所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述二氧化钛颗粒包含板钛矿型晶相。
[8]如[1]-[7]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物可以不受排斥地施涂于表现出50°或更大的与水的接触角的基材上。
[9]如[1]-[8]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物通过施涂于基材上和于10℃下放置24小时而形成具有2H或更大硬度的涂膜。
[10]如[1]-[9]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中在进行以下步骤之后：将该组合物施涂于面积为400cm2的基材上至涂层厚度为200nm、将该基材放在由氟树脂制成的5-L袋中、向该袋中供入含有浓度为20质量ppm乙醛的空气、密封该袋、和用来自日光型荧光灯的光照射该袋以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2，所述组合物在照射开始后4小时表现出乙醛的分解百分率为60％或者更多。
[11]如[1]-[10]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中在进行以下步骤之后：将所述组合物施涂于基材上至涂层厚度为200nm和用来自日光型荧光灯的光从其顶部照射该涂膜以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2，在开始照射后24小时所述涂膜与水的接触角为10°或者更小。
[12]如[1]-[11]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中当所述膜的厚度为200nm时，该膜具有至少95％的总透光率和1％或更小的雾度。
[13]如[1]-[12]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物包含由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物，其量折合成Al2O3为0.1质量％-1质量％，或者其量折合成TiO2为0.01质量％-0.1质量％。
[14]如[1]-[13]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的粒径等于或小于所述光催化颗粒的粒径。
[15]如[1]-[14]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中通过干燥所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物得到的粉末具有100m2/g或更大的比表面积。
[16]如[1]-[15]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其进一步包含表面活性剂。
[17]如[1]-[16]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中通过在基材上涂布和固化所述组合物得到的厚度为200nm的膜在采用氙弧灯对该膜进行加速暴露试验4,000小时后表现出10或更小的泛黄度，以及在用来自日光型荧光灯的光照射该膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后表现出20°或者更小的与水的接触角。
[18]用于制备如[1]-[17]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物的方法，该方法包括向1mol由式Al(OR)3表示的铝醇盐中加入0.1mol-3mol的β-二酮、0.5-2mol的酸、以及1-20mol的水以形成溶液的步骤；向该溶液中加入0.01-0.5mol的由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐，同时在40℃-70℃下加热该混合物，以形成包含所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的组合物的步骤。
[19]如[18]所述的方法，其进一步包括向所述包含由式Al(OR)3表示的铝醇盐和由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的组合物中加入光催化颗粒的步骤。
[20]如[19]所述的方法，其中所述用于形成透明膜的组合物包含10质量％或更少的亲水性溶剂。
[21]用于形成透明膜的组合物，其通过如[17]、[18]或[19]所述的方法制备。
[22]用于形成透明膜的方法，其包括在基材上涂布和固化如[1]-[17]和[21]中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物。
[23]用于建筑物外壁、道路隔音壁、建筑物窗玻璃、陈列橱的玻璃材料、荧光灯的玻璃材料、护栏、除味设备的过滤器、水处理反应器、内部装饰砖、水浴、或者照明设备的遮光物的材料，其上施涂有如[1]-[17]中任何一项或[21]所述的用于形成透明膜的组合物。
[24]具有通过施涂如[1]-[17]中任何一项或[21]所述的用于形成透明膜的组合物形成的硬涂层的广告牌、用于道路的透明隔音壁、用于外部修整的透明树脂建筑材料、或者照明设备的遮光物。
本发明的透明膜形成组合物可以在不加热的条件下在不同基材的表面上形成透明且高耐久性的膜。
因而，上述包含光催化颗粒的光催化透明膜形成组合物易于形成具有高硬度、几乎不会因光而受到损害、以及通过光催化颗粒的光激发表现出除味、防污、亲水以及抗菌作用的透明膜。因此，所述组合物可用于多种基材的表面。
依照本发明优选的实施方式，所述组合物可以施用于疏水基材而不会被该表面排斥，以及通过仅仅在室温下固化而形成透明膜。因此，作为一个显著的优异特点，该组合物可以不被排斥地施用于表现出50°或者更大的与水的接触角的硬涂层基材。
本发明最佳实施方式
根据本发明优选实施方式的透明膜形成组合物的特点在于包含光催化颗粒；碳酸锆铵；由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物；和水，所述组合物具有7-9的pH值。
所述透明膜形成组合物优选包含0.1质量％-5质量％、更优选1质量％-4质量％的光催化颗粒。当含量少于0.1质量％时，所形成的膜的厚度小，因此会降低耐久性和光催化作用。另外，必须增加施涂次数以获得所述光催化作用，这是不利的。当含量超过5质量％时，所述透明膜形成组合物的聚集迅速进行，因此会缩短所述组合物的使用时间。
对所述透明膜形成组合物包含的光催化颗粒没有特别的限制，可以使用可被紫外光或可见光激发以形成传导电子和空穴的颗粒。所述物种的实例包括氧化锡、氧化锌、氧化铁、三氧化钨、三氧化二铋、钛酸锶和二氧化钛。
其中，优选化学性稳定的二氧化钛。优选使用在其表面上具有含磷化合物的二氧化钛颗粒作为光催化颗粒，所述含磷化合物优选磷酸或者磷酸盐，特别是缩合磷酸盐。存在于所述二氧化钛表面上的含磷化合物可以具有岛状、群岛状或者网状。
可使用的含磷化合物的优选实例包括焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、以及超磷酸盐。其中，更优选焦磷酸盐。
存在于所述表面上的含磷化合物的量优选为0.01质量％-50质量％，更优选0.1质量％-20质量％。当含量小于0.01质量％时，所述组合物具有高于7的pH值，并且形成的膜的透明度受损。所述含磷化合物的含量大于50质量％从经济角度而言不是优选的。
可以使用金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和板钛矿型TiO2的任何晶体形态。同样可以使用这些晶体形态的混合物。其中，从光催化活性和所述膜的粘结强度的角度来看，优选包含板钛矿型晶相的二氧化钛。更优选地，包含板钛矿型晶相的二氧化钛基于全部二氧化钛的量为70质量％或者更多。
所述光催化颗粒优选具有0.001μm-0.1μm、更优选0.001μm-0.08μm的平均初级粒径。这是因为，当粒径超过0.1μm时，所得的光催化膜表现出低透明度，然而，当粒径小于0.001μm时，所述颗粒的生产率显著降低。所述平均初级粒径是当假定初级颗粒是真球形时由BET比表面积计算得到的。
可以将碳酸锆铵加入所述组合物以提高粘结强度。基于全部透明膜形成组合物，碳酸锆铵的量优选为0.1wt％-0.75wt％。这是因为，当含量小于0.1wt％时，所述膜与基材的粘结强度的提高效果差，然而当含量超过0.75wt％时，该膜的透明度受损。
所述铝醇盐-钛醇盐的共水解-缩聚产物优选采用尺寸等于或者小于所述光催化颗粒粒径的颗粒形态。例如，优选通过在200℃下干燥所述粘合剂溶液得到的粉末具有100m2/g或者更大的比表面积。这是因为，当粉末具有小于100m2/g的比表面积时，粘结强度会被降低，以及进行所述光催化颗粒的暴露时会遇到困难，从而导致光催化活性降低。
对由式Al(OR)3表示的铝醇盐中的有机基团“R”没有特别的限制，只要所述铝醇盐可以发生水解，以及R可以独立地为线型或支化的，并且可以是饱和或不饱和的烃基基团(alkyl group)或烃基酯基团(alkyl estergroup)、或者烯丙基基团。由R形成的碳链可以任意地包含化学键如羰基、醚、酯、氨基、硫基(sulfido)、亚磺酰基、磺酰基、或者亚氨基。所述碳链具有1-16个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子。
优选的由式Al(OR)3表示的铝醇盐的实例包括三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝、以及三丁醇铝。其中，特别优选三异丙醇铝和三甲醇铝。
对由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐中的有机基团“R’”没有特别的限制，只要所述钛醇盐可以发生水解，以及R’可以独立地为线型或支化的，并且可以是饱和或不饱和的烃基基团或烃基酯基团，或者烯丙基基团。由R’形成的碳链可以任意地包含化学键如羰基、醚、酯、氨基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、或者亚氨基。所述碳链具有1-16个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子。
优选的由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的实例包括四乙醇钛、四异丙醇钛、以及四-正-丁醇钛。其中，特别优选四乙醇钛和四异丙醇钛。
优选地，所述组合物包含铝醇盐和钛醇盐的共水解-缩聚产物，其量折合成Al2O3为0.1质量％-1质量％，或者其量折合成TiO2为0.01质量％-0.1质量％。
当所述铝醇盐和钛醇盐的共水解-缩聚产物的量折合成Al2O3小于0.1质量％，或者折合成TiO2小于0.01质量％时，所述组合物与基材的粘结作用不够，然而，当含量折合成Al2O3超过1质量％，或者折合成TiO2超过0.1质量％时，发挥光催化作用所需的时间被延长。
所述铝醇盐-钛醇盐的共水解-缩聚产物的量可以以溶液的形式预先准备，将所述铝醇盐-钛醇盐的共水解缩聚产物分散在该溶液中。该溶液可以如下所述：分散于该溶液中的铝醇盐-钛醇盐的共水解缩聚产物折合成Al2O3为0.5质量％-10质量％、优选1质量％-5质量％、更优选2质量％-4质量％，折合成TiO2为0.1质量％-3质量％、优选0.3质量％-2.7质量％、更优选0.5质量％-2.5质量％。当所述铝醇盐水解-缩聚产物的量折合成Al2O3小于0.5质量％时，必须提高该溶液的用量以获得预定的粘结强度，并且会减少所述组合物的其它组分。相反，当所述铝醇盐水解-缩聚产物的量折合成Al2O3大于10质量％时，所述溶液变得不稳定，并且趋向于形成沉淀。当所述铝醇盐-钛醇盐的水解-缩聚产物的量折合成TiO2小于0.1质量％时，所述铝醇盐的水解不进行，然而，当所述产物的量折合成TiO2大于3质量％时，聚合过度进行，并且趋向于形成沉淀。这里，为了方便，折合成Al2O3的水解-缩聚产物的量由折合成Al2O3的产物的Al含量表示，折合成TiO2的共水解-缩聚产物的量由折合成TiO2的产物的Ti含量表示。在这种情况下，Al2O3的摩尔量是包含在所述铝醇盐水解-缩聚产物中的Al摩尔量的1/2；TiO2的摩尔量等于包含在所述钛醇盐共水解-缩聚产物中的Ti摩尔量。
当所述铝醇盐或者钛醇盐水解时，需要酸的共同存在。所述酸可以是无机酸或者有机酸。所述无机酸优选盐酸、硝酸或者硫酸，更优选硝酸。有机酸优选甲酸、乙酸、丙酸、或者丁酸，最优选乙酸。所述无机酸和有机酸可以组合使用。
基于1mol的铝醇盐，与所述醇盐共存的酸的量优选为0.5mol-2mol，更优选0.6-1.8mol，最优选0.8-1.5mol。当所述酸的含量小于0.5mol时，水解和缩聚进行得不充分，从而导致所述组合物粘结作用差，然而当含量超过2mol时，所述组合物可能具有低稳定性，从而损害透明度。
为了将所述醇盐的水解抑制在一定程度，从而调节聚合度，优选加入β-二酮。因为β-二酮与水解产物形成稳定的络合物从而防止形成沉淀，β-二酮有助于提高所述铝醇盐-钛醇盐的共水解-缩聚产物的长期稳定性。
对于β-二酮没有特别的限制，实例包括乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、以及2，4-辛二酮。其中，优选乙酰丙酮。
基于1mol的铝醇盐，所需的β-二酮的量为0.1mol-3mol，优选0.7-2.9mol，更优选1-2.9mol。当β-二酮的含量小于0.1mol时，所述组合物的稳定性降低，而当含量大于3mol时，固化所述膜需要长时间以及高温度。不必说，这两种情况都不是优选的。
所述铝醇盐或者钛醇盐的水解需要水。待使用的水优选可以是自来水、离子交换水或者蒸馏水。其中，优选离子交换水或者蒸馏水，其不包含可能会引起贮存不稳定的不必要的离子。
基于1mol的铝醇盐，水的量优选为1-20mol，更优选1-15mol，最优选1-10mol。这是因为当水的量小于1mol时，水解不能进行，而当水的含量大于20mol时，该组合物的贮存期会缩短。
需要作为溶剂的醇来调节所述铝醇盐或者钛醇盐的浓度，以及控制待水解的醇盐的量。作为有机溶剂使用的醇是与水相溶的亲水性醇，这是水解该醇所需要的。优选的醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、以及含有其混合物的工业酒精。其中，从稳定性的角度看，更优选甲醇。
基于1mol的铝醇盐计，所述醇的量优选为80-140mol。当醇用量小于80mol时，缩聚过度进行并且所得的分散体不能表现出高粘结强度；然而当醇用量大于140mol时，该溶液中的水解-缩聚产物的量减少，并且所述组合物变得不适于实际应用。
上述组分对于确保所述透明膜形成组合物的粘结强度和稳定性是必需的。
所有组分可以一次性混合在一起。然而，优选地，所述溶液通过下面的步骤制备：首先将铝醇盐溶解在所述醇(即，亲水性有机溶剂)、β-二酮、以及酸的混合物中；随后向所得的混合物中加入水；向该混合物中加入钛醇盐。作为选择，钛醇盐可以以钛醇盐、醇、β-二酮和酸的混合物的形式加入。
当混合完成后，所得的混合物优选在40℃-70℃温度下于回流状态下反应，以防止低温挥发性组分的蒸发。当反应温度低于40℃时，所述铝醇盐在所述混合物中不完全溶解，并且水解不能充分进行。相反，当反应温度高于70℃时，水解过度进行，并且形成类似溶胶的沉淀。加热时间优选为20分钟至2小时。当加热时间小于20分钟时，铝醇盐的水解和缩聚不能充分进行，然而当加热时间长于2小时时，水解和缩聚过度进行，从而导致所述组合物的低粘结强度。
由上述的共水解-缩聚产物分散体、碳酸锆铵、以及光催化颗粒制备透明膜形成组合物，其中所述亲水性有机溶剂在透明膜形成组合物中的量可以被减少至10质量％或者更少。在这种情况下，所述组合物将适用于工作环境以及完全表现出其诸如光催化作用和粘结作用的功能。
用于形成光催化透明膜的上述制备的组合物具有7-9的pH值(即，中性)，因此可以施用于宽范围的基材和涂布装置材料。另外，所述组合物可以改善所述工作环境。
从适用性的角度看，所述透明膜形成组合物可以进一步包含适量的表面活性剂。可以使用的表面活性剂的实例包括缩合磷酸盐、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、萘磺酸盐-甲醛溶液缩聚产物、聚(丙烯酸)盐、丙烯酸-马来酸盐共聚物、烯烃-马来酸盐共聚物、烷基联苯基醚二磺酸盐、以及非离子表面活性剂。优选地，使用基于聚丙烯酸的表面活性剂以及聚氧乙烯烷基醚。
本发明的复合体可以通过将上述光催化透明膜形成组合物施涂于所述物体的表面而制备。
当将本发明的透明膜形成组合物施涂于基材上以使得通过干燥(例如在10-40℃下)该组合物形成的膜具有200nm的厚度时，所述膜的总透光率可以提高到95％或者更高。当总透光率低于95％时，所述膜表现出低透明度，并且所述基材的性能(例如，颜色以及装饰性)受损。
所述组合物的施涂可以通过常规技术进行，例如旋涂、喷涂、流涂、浸涂、或者刮涂。从透明度和膜强度的角度考虑，所述膜的厚度优选为0.01μm-3μm。从抑制所述膜的干扰色的角度考虑，所述膜的厚度为0.01μm-0.3μm，优选0.8μm-3μm。
当施涂于基材上后，将所述透明膜形成组合物在10℃-40℃下固化至少24小时，从而形成透明膜。这样形成的膜具有2H或者更大的通过铅笔硬度试验测定的硬度，并且具有适于实际应用的粘结强度。在JIS K-5400中对铅笔硬度试验作了说明。
当需要更牢固的膜时，将所述透明膜形成组合物施涂于基材上，然后在40℃-400℃下固化5分钟至24小时。固化温度越高，固化时间越短。这样形成的膜具有4H或者更大的通过铅笔硬度试验测定的硬度。
通过在基材上形成所述膜，可制备复合体。用来自日光型荧光灯的光从其顶部照射该膜以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2(当日光型荧光灯的365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2时，则对于任何日光型荧光灯而言所述紫外线的作用可以忽略，并且可以观察到来自任何日光型荧光灯的日光型光的作用)，在经过24小时的照射后，该复合体表现出表面和水之间的接触角为10°或者更小。
本发明的膜在使用环境中表现出优异的耐久性。具体而言，即使当采用氙灯对所述膜进行加速暴露试验4,000小时时，所述膜也没有恶化；即，该膜适于实际应用。所述复合体在对该物体进行加速暴露试验4,000小时后表现出10°或者更小的泛黄度，以及在用来自日光型荧光灯的光照射该膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后表现出20°或者更小的与水的接触角。在JIS K-5600中对加速暴露试验作了详细说明。
当将结合在复合体中的由此形成的光催化透明膜光激发以使得所述膜和水之间的接触角变成10°或者更小和然后将该膜在黑暗中放置48小时时，所述膜和水之间的接触角是10°或者更小。
对所述基材没有特别的限制，实例包括由玻璃、金属、混凝土、陶瓷、石头、糊墙纸板、以及陶瓷板制成的基材。当将所述组合物施涂于塑料基材或者类似基材上时，为了防止光催化作用对基材的损害，在所述基材上提供无机硬涂层。所述无机硬涂层的实例包括基于二氧化硅的硬涂层和基于二氧化钛的硬涂层。本发明的组合物可以不被排斥地施涂于硬涂层基材上(例如，涂用有机硅硬涂层的基材)，从而表现出50°或者更大的与水的接触角。
具有所述涂层的复合体可应用于例如用于建筑物外壁、道路隔音壁、护栏、桥梁构造物、建筑物的窗玻璃、建筑物的玻璃材料、陈列橱的玻璃材料、荧光灯的玻璃材料、广告板、道路用透明隔音壁、用于外部修整的透明树脂建筑物材料、除味设备的过滤器、水处理反应器、内部装饰砖、水浴、流动水管道壁、或者照明设备的遮光物的材料。
实施例
以下将通过实施例详细叙述本发明，但是这些实施例不应视为对本发明的限制。
实施例1
(二氧化钛)
将预先称量的离子交换水(50L)在搅拌下加热至98℃并维持在该温度。将四氯化钛水溶液(钛浓度：15％)(Sumitomo钛公司的产品)(3.6kg)在60分钟内逐滴加入该加热的水中。通过使用电渗析器分析由此得到的白色悬浮液，从而将该悬浮液的pH值调节至4。通过使用X-射线衍射仪对该液体中包含的一部分固体进行结构分析，发现所得的粉末是板钛矿型晶体形态的二氧化钛。随后，将焦磷酸钠(0.1kg)加入该二氧化钛溶胶中，充分搅拌该混合物以形成分散体。通过旋转过滤压力器过滤以及洗涤该分散体，从而形成经磷酸盐处理的二氧化钛溶胶。发现该浆料具有10质量％的固含量以及pH值为8。发现该溶胶中的二氧化钛颗粒具有0.04μm的平均初级粒径，该粒径是在假定初级颗粒为真球形的基础上由BET比表面积计算得到的。
(铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体)
将离子交换水(30g)、甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(50g)以及60％的硝酸(10g)加入装有回流冷凝器的反应容器中，在搅拌下加热至40℃并维持在该温度。将三异丙醇铝(80g)加入该混合物中，然后回流1小时。其后，向所述回流产物中加入四异丙醇钛(20g)、乙酸(20g)、乙酰丙酮(20g)，然后进一步回流该混合物1小时，从而制备分散体。
(透明膜形成组合物)
混合上述二氧化钛溶胶(300g)和离子交换水(577.5g)，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％的溶液(折合成ZrO2)，AZC，Nippon LightMetal Co.，Ltd.的产品)(22.5g)和所述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。该组合物具有8.5的pH值。
(透明膜)
通过旋涂将该组合物施涂于载玻片(Micro Slide Glass S7213，Matsunami Glass Ind.，Ltd.的产品)上，在20℃下干燥和固化24小时。通过使用接触型表面粗糙度仪(Surfcorder SE-30D，Kosaka LaboratoryLtd.生产)测量所形成的膜的厚度，厚度为0.2μm。通过雾度计(TC-HIIIDPK，Tokyo Denshoku Co.，Ltd.的产品)测量未处理的载玻片和具有由所述组合物形成的透明膜的载玻片的总透光率，形成了膜的载玻片的总透光率基于未处理的载玻片的总透光率(记作100％)计算。结果，该膜的总透光率为96％，其雾度为0.1％。对所述透明膜进行铅笔硬度测试，发现该膜具有3H的硬度。使用氙灯对涂有膜的载玻片进行加速暴露试验4000小时，然后对该膜进行铅笔硬度测试。结果，该膜具有3H的硬度。该膜的亲水性基于所述膜表面层与该表面层上的水滴之间的接触角进行评价。为了评价，用来自日光型荧光灯的光从该膜顶部照射所述涂膜以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2，在开始照射24小时后，测定该涂膜与水滴之间的接触角。通过使用接触角仪(CA-D，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.的产品)测定接触角。结果，接触角为6°。在使用氙灯对涂有膜的载玻片进行加速暴露试验4000小时后，通过光色度计(CM-3700d，Minolta的产品)测定该膜的泛黄度为2。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为16°。
(光催化活性)
在以下条件下对所述膜的光催化活性进行研究。
在玻璃片(20cm×20cm)上形成涂层厚度为0.2μm的光催化涂膜。将涂布过的玻璃片置于Tedler(注册商标)袋(5L)中。将含有乙醛(20体积ppm)的干燥空气(大约5L)供入袋中，然后密封该袋。用来自日光型荧光灯(日光型荧光灯，型号FL20SSN/18，20W，Toshiba Lighting&Technology Corporation的产品)的光照射经涂布的玻璃片以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2。
在开始照射4小时后，通过使用气体感应管(No.92L，GastecCorporation的产品)测定所述袋包含的气体中的乙醛浓度。发现乙醛浓度为4ppm。测定已经在黑暗中放置了4小时的另一样品袋中包含的气体的乙醛浓度为18ppm。根据下面的方程式确定乙醛的分解百分率为88％：
分解百分率(％)＝100×(初始浓度-照射后浓度)/(在黑暗中贮存后的浓度)
实施例2
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(702g)混合，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％(折合成ZrO2)的溶液、Bacote 20(注册商标)、Nippon Light Metal Co.，Ltd.的产品)(18g)以及所述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。该组合物具有8.9的pH值。以类似的方式，通过流涂法将该组合物施涂于载玻片上，将涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现所述涂膜具有0.2μm的厚度、97％的总透光率、0.1％的雾度、以及3H的铅笔硬度。通过如实施例1中所用的相同步骤测定亲水性为4°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述膜的泛黄度为2。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为12°。通过如上述实施例中所用的相同步骤测定光催化活性为77％。
(实施例3)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％(折合成ZrO2)的溶液、Bacote 20(注册商标)、Nippon Light Metal Co.，Ltd.的产品)(13.5g)以及所述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。该组合物具有8.1的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂的丙烯酸聚合物板材(与水的接触角为80-90°)上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现所述膜具有0.2μm的厚度、97％的总透光率、0.1％的雾度、以及3H的铅笔硬度。通过如实施例1中采用的相同步骤测定亲水性为5°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述涂膜的泛黄度为7。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为12°。通过上述相同的步骤测定光催化活性为83％。
(实施例4)
将锐钛矿型二氧化钛(Super Titania(注册商标)F6，Showa TitaniumK.K.的产品)分散在水中，将pH值调节至8。将由此形成的10％水溶液(180g)和离子交换水(698g)混合，向其中加入碳酸锆铵(20质量％的溶液，折合成ZrO2，碳酸锆铵Bacote 20(注册商标)，Nippon Light MetalCo.，Ltd.的产品)(27g)以及铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成膜形成组合物。当通过加热干燥铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体以得到粉末时，该粉末显示181m2/g的比表面积。所述膜形成组合物具有8.9的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于载玻片上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现该膜具有0.2μm的厚度、95％的总透光率、0.3％的雾度、以及3H的铅笔硬度。通过如实施例1中所用的相同步骤测定亲水性为7°。在使用氙灯进行加速暴露试验4，000小时后，测定所述涂膜的泛黄度为2。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为15°。通过如实施例1中采用的相同步骤测定光催化活性为65％。
(实施例5)
铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体制备如下。
将甲醇(1.5L)、乙酰丙酮(50g)、离子交换水(30g)以及60％的硝酸溶液(10g)加入装有回流冷凝器的反应容器中，在搅拌下加热至40℃并维持在该温度。将三异丙醇铝(50g)加入该混合物中，然后回流1小时。其后，向该回流产物中加入四异丙醇钛(40g)、乙酸(20g)和乙酰丙酮(20g)，进一步回流该混合物1小时，从而制备分散体。通过加热干燥所述分散体，得到具有153m2/g比表面积的粉末。
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合。向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％的溶液，折合成ZrO2，碳酸锆铵Bacote 20(注册商标)，Nippon Light Metal Co.，Ltd.的产品)(13.5g)以及上述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成膜形成组合物。该组合物具有8.5的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂的丙烯酸聚合物板材上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现所述膜具有0.2μm的厚度、96％的总透光率、0.1％的雾度、以及3H的铅笔硬度。通过如实施例1中采用的相同步骤测定亲水性为5°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述涂膜的泛黄度为7。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为12°。通过如实施例1中所用的相同步骤测定光催化活性为89％。
(实施例6)
除了用0.1kg的三聚磷酸钠(食品添加剂，Taiheiyo Chemical Industries，Ltd的产品)代替实施例1中所用的0.1kg的焦磷酸钠(食品添加剂，Taiheiyo Chemical Industries，Ltd的产品)外，通过如实施例1中所用的相同方法得到二氧化钛溶胶。由此得到的二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％(折合成ZrO2)的溶液、Bacote 20(注册商标)、Nippon Light Metal Co.，Ltd.的产品)(18g)以及铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。该组合物具有8.8的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂得丙烯酸板材上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现所述膜具有0.2μm的厚度、97％的总透光率、0.3％的雾度、以及3H的铅笔硬度。通过如实施例1中所用的相同步骤测定亲水性为6°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述涂膜的泛黄度为2。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为13°。通过如实施例1中所用的相同步骤测定光催化活性为73％。
(对比实施例1)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向该混合物中加入所述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。该组合物具有7.2的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂的丙烯酸聚合物板材上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。发现所述膜的铅笔硬度低至B。该膜具有93％的总透光率和0.9％的雾度。通过如实施例中所用的相同步骤测定亲水性为8°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述膜的泛黄度为7。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为14°。通过如实施例1中所用的相同步骤测定光催化活性为45％。
(对比实施例2)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％(折合成ZrO2)的溶液、Bacote 20(注册商标)、Nippon Light Metal Co.，Ltd.的产品)(13.5g)，从而形成组合物。该组合物具有9.1的pH值。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂的丙烯酸聚合物板材(与水的接触角80-90°)上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。然而，不能形成均匀的膜，并且由于所述硬涂层的排斥而产生粒状沉积物。
(对比实施例3)
将预先称量的离子交换水(50L)在搅拌下加热至98℃并维持在该温度。将四氯化钛水溶液(Ti浓度：15％)(Sumitomo Titanium Corporation的产品)(3.6kg)在60分钟内逐滴加入该加热的水中。通过使用电渗析器分析由此得到的白色悬浮液，从而将该悬浮液的pH值调节至4。通过使用X-射线衍射仪对于该悬浮液(固含量：10％)中包含的一部分固体进行结构分析，发现得到的粉末是板钛矿型晶体形态的二氧化钛。将所述悬浮液(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向该混合物中加入碳酸锆铵(20质量％(折合成ZrO2)的溶液、Bacote 20(注册商标)、Nippon Light MetalCo.，Ltd.的产品)(13.5g)以及所述铝醇盐-钛醇盐共水解-缩聚产物分散体(100g)，从而形成透明膜形成组合物。然而，由于聚集使得该组合物变得不透明，并且不能提供透明膜。
(对比实施例4)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向其中加入水合硝酸锆(由Kanto Chemical Inc.生产的反应试剂)20％水溶液(20g)，从而制备组合物。然而，该组合物由于凝结而混浊，因此其不能形成透明膜。
(对比实施例5)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合，向其中混入用硝酸水溶液水解的四丁醇锆的乙醇溶液(20质量％折合成ZrO2)(13.5g)，从而制备组合物。然而，该组合物由于凝结而混浊，因此其不能形成透明膜。
(对比实施例6)
将如实施例1中使用的相同二氧化钛溶胶(180g)和离子交换水(706.5g)混合。向该混合物中加入丙烯酸硅乳液树脂水溶液(固含量20％)(67g)，以形成膜形成组合物。通过流涂法将该组合物施涂于涂有有机/无机复合硬涂布剂的丙烯酸聚合物板材上，将经涂布的组合物在20℃下干燥和固化24小时。然而由该组合物形成的膜具有B的低铅笔硬度。所述膜具有95％的总透光率和0.4％的雾度。通过如实施例1中所用的相同步骤测定亲水性为25°。在使用氙灯进行加速暴露试验4,000小时后，测定所述膜的泛黄度为7。在用来自日光型荧光灯的光照射所述涂膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后，该涂膜与水之间的接触角为22°。通过如实施例1中所用的相同步骤测定光催化活性为38％。
工业实用性
根据本发明，提供了一种透明膜形成化合物，该组合物可以通过干燥但不必加热而在基材表面上形成透明且高耐久性膜。还提供了一种通过曝光分解有害有机物质的复合体；即，其表现出有用的性能，包括除味、防污、亲水以及抗菌作用。因此，本发明可在工业中应用并且有益。

Claims (24)

1、用于形成透明膜的组合物，其包含光催化颗粒；碳酸锆铵；由式Al(OR)3表示的铝醇盐和由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物；和水，其中R为有机基团，R’为有机基团，所述组合物具有7-9的pH值。
2、根据权利要求1所述的用于形成透明膜的组合物，其中在10-400℃下加热所述组合物以固化，从而形成透明膜。
3、根据权利要求1或2所述的用于形成透明膜的组合物，其包含0.1质量％-5质量％的光催化颗粒。
4、根据权利要求1-3中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其包含0.1质量％-0.75质量％的碳酸锆铵。
5、根据权利要求1-4中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述光催化颗粒具有0.001-0.1μm的由BET比表面积计算的平均粒径。
6、根据权利要求1-5中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述光催化颗粒包含选自二氧化钛颗粒和在其表面上含有含磷化合物的二氧化钛颗粒中的至少一种。
7、根据权利要求6所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述二氧化钛颗粒包含板钛矿型晶相。
8、根据权利要求1-7中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物可以不被排斥地施涂于表现出50°或更大的与水的接触角的基材上。
9、根据权利要求1-8中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物在施涂于基材上和于10℃下放置24小时后而形成具有2H或更大硬度的涂膜。
10、根据权利要求1-9中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中在进行以下步骤之后：将该组合物施涂于面积为400cm2的基材上至涂层厚度为200nm、将该基材放在由氟树脂制成的5-L袋中、向该袋中供入含有浓度为20质量ppm乙醛的空气、密封该袋、和用来自日光型荧光灯的光照射该袋以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2，所述组合物在照射开始后4小时表现出乙醛的分解百分率为60％或者更多。
11、根据权利要求1-10中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中在进行以下步骤之后：将所述组合物施涂于在基材上至涂层厚度为200nm和用来自日光型荧光灯的光从其顶部照射该涂膜以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2，在开始照射后24小时所述涂膜与水的接触角为10°或者更小。
12、根据权利要求1-11中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中当所述膜的厚度为200nm时，该膜具有至少95％的总透光率和1％或更小的雾度。
13、根据权利要求1-12中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述组合物包含由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物，其量折合成Al2O3为0.1质量％-1质量％，或者其量折合成TiO2为0.01质量％-0.1质量％。
14、根据权利要求1-13中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的粒径等于或小于所述光催化颗粒的粒径。
15、根据权利要求1-14中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中通过干燥所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物得到的粉末具有100m2/g或更大的比表面积。
16、根据权利要求1-15中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其进一步包含表面活性剂。
17、根据权利要求1-16中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物，其中通过在基材上涂布和固化所述组合物得到的厚度为200nm的膜在采用氙弧灯对该膜进行加速暴露试验4,000小时后表现出10或更小的泛黄度，以及在用来自日光型荧光灯的光照射该膜24小时以使得365nm紫外线的强度控制在6μW/cm2后表现出20°或者更小的与水的接触角。
18、用于制备如权利要求1-17中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物的方法，该方法包括向1mol由式Al(OR)3表示的铝醇盐中加入0.1mol-3mol的β-二酮、0.5-2mol的酸、以及1-20mol的水以形成溶液的步骤；向该溶液中加入0.01-0.5mol的由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐，同时在40℃-70℃下加热该混合物，以形成包含所述由式Al(OR)3表示的铝醇盐以及由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的组合物的步骤。
19、如权利要求18所述的方法，其进一步包括向所述包含由式Al(OR)3表示的铝醇盐和由式Ti(OR’)4表示的钛醇盐的共水解-缩聚产物的组合物中加入光催化颗粒的步骤。
20、如权利要求19所述的方法，其中所述用于形成透明膜的组合物包含10质量％或更少的亲水性溶剂。
21、用于形成透明膜的组合物，其通过如权利要求17、18或19所述的方法制备。
22、用于形成透明膜的方法，其包括在基材上涂布和固化如权利要求1-17和权利要求21中任何一项所述的用于形成透明膜的组合物。
23、用于建筑物外壁、道路隔音壁、建筑物窗玻璃、陈列橱的玻璃材料、荧光灯的玻璃材料、护栏、除味设备的过滤器、水处理反应器、内部装饰砖、水浴、或者照明设备的遮光物的材料，其上施涂有如权利要求1-17中任何一项或者权利要求21所述的用于形成透明膜的组合物。
24、具有通过施涂如权利要求1-17中任何一项或权利要求21所述的用于形成透明膜的组合物形成的硬涂层的广告牌、用于道路的透明隔音壁、用于外部修整的透明树脂建筑材料、或者照明设备的遮光物。
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