JP2003181299A

JP2003181299A - 光触媒体の製造方法

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Publication number: JP2003181299A
Application number: JP2001389657A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Tawara; 知之田原; Hiroshi Nagaishi; 博永石
Original assignee: JFE Steel Corp; Kawasaki Steel Metal Products and Engineering Inc
Current assignee: JFE Steel Corp; Kawasaki Steel Metal Products and Engineering Inc
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-02
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP4017389B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水性光触媒層を使用して、光触媒層を基材に強
固に接着させ、耐擦傷性、耐候性に優れる光触媒体の製
造方法の提供。【解決手段】基材に被覆したシリコーン系樹脂表面に存
在する水酸基および／またはアルコキシ基と、水性光触
媒コーティン溶液中の光触媒粒子表面に存在するペルオ
キソ基および／または水酸基とを、基材またはシリコー
ン系樹脂の耐熱温度以下で反応させ、さらに波長３８０
ｎｍ以下の紫外線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒層を基材に
強固に接着させ、耐擦傷性、耐候性に優れる光触媒体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒機能とは光が照射されると活性化
し、表面に生成する活性酸素種で有機物などを酸化分解
したり、表面が親水化することで防汚、防曇等の機能を
発現するものである。近年、公害対策や、健康、快適、
清潔志向の高まりから、抗菌、消毒、防汚等の機能を持
った環境浄化型製品のニーズがあり、光触媒を利用した
製品が注目されている。屋外用途では、都市型汚染の主
成分である油分、無機質塵埃、カーボン等に対する耐汚
染処理や、視認性を確保するための防曇処理、屋内用途
では、抗菌、消毒等の衛生処理として幅広く利用するこ
とができる。

【０００３】光触媒を樹脂、金属、セラミックス、木材
などの基材表面に固定する方法として、意匠性を維持す
る透明膜で被覆することがよく行われるが、アナターゼ
型酸化チタンなどの光触媒機能を有する粒子（以下、光
触媒粒子と称する）は造膜性に乏しいことから、光触媒
コーティング溶液の中には、一般にアルコキシシランの
加水分解物に由来するシリカおよび／またはシリコーン
系のバインダーが添加される。該コーティング溶液の主
溶媒は有機溶媒であるため、作業時の温湿度を制御しな
ければ塗布時の塗膜がレベリングしにくく、透明膜を形
成させることは難しい。また、該コーティング溶液には
酸が含まれるため、設備への負荷も大きい。さらに、冷
暗所での保存安定性が２，３ヶ月で短いという問題があ
った。そこで、作業性および環境への配慮から、水性の
コーティング溶液への切り替えが望まれている。

【０００４】そこで、光触媒コーティング溶液に、オル
ソチタン酸やペルオキソチタン酸に由来するアモルファ
ス酸化チタンなどのチタニア系バインダーを利用する
と、有機溶媒を含まず、ｐＨが中性領域の水溶液が使用
でき、さらに保存安定性も常温で半年以上と長期に安定
であることから、作業性および取り扱いが容易となる。
例えば、特許２８７５９９３号明細書には、チタン水酸
化物、チタン酸化物の分散溶液に過酸化水素を添加して
ペルオキソチタン酸を合成し、該溶液を８０℃以上で熱
処理することによりペルオキソ基が修飾されたアナター
ゼ分散溶液を調製する製造方法が提案されている。しか
しながら、該アナターゼ分散液では、活性の高い平均一
次粒子径を１０〜２０ｎｍ以上の結晶に成長させると、
結晶化の過程でペルオキソ基の大部分が消滅してしまう
ため、該光触媒粒子を高濃度に存在させた光触媒層を低
温で強固に成膜させることが難しい。

【０００５】例えば、特開２０００−１６６８号公報に
は、ペルオキソチタン酸に由来するアモルファス酸化チ
タンのチタニア系バインダーを含む光触媒コーティング
溶液により、樹脂基板などの疎水性表面に光触媒層を被
覆する方法が提案されている。すなわち、界面活性剤お
よび／または親水化剤、または親水性有機高分子により
親水化処理した樹脂基板に、ペルオキソチタン酸からな
るアモルファス酸化チタン層を被覆した後、光触媒粒子
およびペルオキソチタン酸からなる光触媒層を設けた光
触媒体が提案されている。しかしながら、無機酸化物の
アモルファス酸化チタン層を樹脂基板に直接被覆するた
め、接着が十分ではなく、該コーティング層に剥離およ
びクラックが発生しやすく、さらに、光触媒粒子を高濃
度に光触媒層に存在させた場合、１００℃程度の低温処
理では該粒子が十分に固定されず強固に成膜できないと
いう問題があった。

【０００６】また、特開平９−２６２４８１号公報に
は、基材上に難分解性結着剤であるシリコーン系ポリマ
ー層を介して光触媒粒子とペルオキソチタン酸からなる
光触媒層を被覆する光触媒体が提案されている。本公報
には該光触媒体の製造方法について具体的な記載はされ
ていないが、一般に硬化させた疎水性シリコーン系樹脂
層に、光触媒粒子とペルオキソチタン酸からなる水性光
触媒コーティング溶液を塗布することにより光触媒体を
製造した場合、シリコーン系樹脂層と光触媒層の接着力
が十分ではなく、界面から剥離したり、さらに光触媒層
中に界面活性剤が残留することにより該光触媒層の硬度
が不足し、傷つきやすいという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みて、表面にペルオキソ基が存在する光
触媒粒子、または表面にペルオキソ基が存在する光触媒
粒子とチタニア系バインダーを含有する水性光触媒コー
ティング溶液を利用することにより、光触媒粒子を高濃
度に存在させた光触媒層を基材に強固に接着させ、さら
に、該光触媒層に波長が３８０ｎｍ以下の紫外線を含む
光を照射して残存する界面活性剤の分解およびペルオキ
ソ基の縮合反応を起こすことにより、耐擦傷性、耐候性
に優れる光触媒体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒粒子
表面に存在するペルオキソ基（Ｔｉ−ＯＯ−）、チタニ
ア系バインダーのオルソチタン酸、ペルオキソチタン酸
などに含まれる水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）またはペルオキソ
基が、シリコーン系樹脂の水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）および
アルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒはアルキル基）などの官
能基に対して高い反応性を示し、化学結合（−Ｓｉ−Ｏ
−Ｔｉ−）を形成することに着目した。すなわち、本発
明は、基材に被覆したシリコーン系樹脂表面に存在する
水酸基および／またはアルコキシ基を、基材またはシリ
コーン系樹脂の耐熱温度以下の温度で反応させること
で、光触媒層をシリコーン系樹脂を介して基材に強固に
接着したものである。

【０００９】また本発明者は、酸化チタンに過酸化水素
を作用させることにより、水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）が容易
にペルオキソ基（Ｔｉ−ＯＯ−）に変化することに着目
した。すなわち、本発明は、高活性を示す粒径まで成長
させたゾル溶液中の光触媒粒子表面をペルオキソ基で修
飾することにより、被覆中の光触媒粒子が熱または紫外
線などのエネルギーを吸収して粒子同士またはチタニア
系バインダーと強固に化学結合して固定されるため、活
性を高めるために光触媒粒子の存在比を多くした光触媒
層の場合でも、低温で耐擦傷性に優れる被膜を形成する
ことができるものである。

【００１０】さらに本発明者は、前記光触媒層に波長が
２５０ｎｍ以下の紫外線を照射することで水酸基が活性
化され、３８０ｎｍ以下の紫外線を照射することでペル
オキソ基が活性化されることにより、縮合反応が促進さ
れること、光触媒で発生する活性酸素、紫外線エネルギ
ー、および波長２４０ｎｍ以下の紫外線で発生するオゾ
ンにより、光触媒層に残留する有機分が効率よく分解除
去できることに着目した。すなわち、本発明は、該光触
媒層に波長が３８０ｎｍ以下の紫外線を照射すること
で、光触媒層中の水酸基およびペルオキソ基の縮合反応
により緻密化が進行することと、光触媒で発生する活性
酸素、紫外線エネルギー、および紫外線で発生するオゾ
ンにより、光触媒層に残留する界面活性剤などの有機分
の分解除去が同時に起こることにより、屋外使用にも耐
えられる、緻密で硬く、耐擦傷性に優れた光触媒層が短
時間で形成することができるものである。このとき、緻
密化反応は界面活性剤などの有機物の分解よりも通常遅
いため、紫外線照射による有機物の分解後に熱処理によ
り緻密化を行うこともできる。

【００１１】すなわち、本発明は、基材に設けられたシ
リコーン系樹脂層の表面に、ペルオキソ基が粒子表面に
存在する光触媒粒子を必須成分とする水性光触媒コーテ
ィング溶液を塗布し、光触媒層を形成すると共に、前記
シリコーン系樹脂層表面の水酸基および／またはアルコ
キシ基と、前記水性光触媒コーティング溶液中に存在す
るペルオキソ基および／または水酸基とを反応させて、
前記シリコーン系樹脂層と該光触媒層とを接着させ、そ
の後、前記光触媒層に、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線
を照射することを特徴とする光触媒体の製造方法であ
る。ここで、前記水性光触媒コーティング溶液は、チタ
ニア系バインダーを含有することが好ましい。また、前
記方法で製造された光触媒体をさらに熱処理することが
好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。図１は、本発明の光触媒体の一例を示す断面図で
ある。光触媒体１は、基材２のひとつの表面に、シリコ
ーン系樹脂層３、該シリコーン系樹脂層３の外面に、光
触媒粒子または光触媒粒子とチタニア系バインダーとを
含有する光触媒層４を有する積層構造体である。図２
は、本発明の光触媒体の他の一例を示す断面図である。
光触媒体１は、基材２のひとつの表面に、プライマー層
５、該プライマー層５の外面にシリコーン系樹脂層３、
該シリコーン系樹脂層３の外面に、光触媒粒子または光
触媒粒子とチタニア系バインダーとを含有する光触媒層
４を有する積層構造体である。

【００１３】［基材］本発明に使用される基材は、セラ
ミックス、タイル、コンクリート、ガラス、煉瓦などの
無機材料、アルミニウム、ステンレス、メッキ鋼板、化
成処理鋼板、塗装鋼板などの金属材料、アクリル、ポリ
カーボネートなどの樹脂、木材などの有機材料である
が、これらに特に限定されない。基材の形状は、ブロッ
ク、板、シート、フィルム、構造材であるが、これらに
特に限定されない。また、基材の大きさ、厚さは、特に
限定されない。

【００１４】［シリコーン系樹脂］本発明に使用される
シリコーン系樹脂は、シリコーン樹脂、高分子分散シリ
カ、有機無機ハイブリッド樹脂であるが、これらに特に
限定されない。該シリコーン系樹脂は、無機成分がＳｉ
Ｏ₂換算で２０質量％以上、最終到達硬度が鉛筆硬度で
Ｈ以上であると、最外層に光触媒層を被覆したときのク
ラックを防止でき、かつ、光触媒の酸化活性に対する耐
性が向上するので好ましい。

【００１５】シリコーン樹脂は、下記構造式で示される
加水分解性モノマーの重合体である。Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n Ｘはメチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリ
ール基、γ−グリシドキシアルキル基に代表される有機
官能基を導入した変性アルキル基である。モノマーのＸ
は同じものでもよく、異なるものでもよい。変性アルキ
ル基の導入は、基材の有機樹脂との反応あるいは相溶化
する役割を果たし、例えば、アルキッド変性は柔軟性と
乾燥性、エポキシ変性は耐薬品性と密着性、アクリル変
性は強靭性、ポリエステル変性は柔軟性と光沢性をシリ
コーン樹脂に付与するので、目的に合わせて適宜選択す
ることができる。ＯＲは加水分解性の炭素数１〜８のア
ルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙
げられる。アルコキシ基は加水分解されて水酸基とな
り、脱アルコール反応および脱水反応により重合体を形
成する。ｎは０、１、２または３である。

【００１６】該シリコーン樹脂の硬度は、４官能アルコ
キシシランのシロキサン分子構造単位により発現され、
可とう性は２、３官能アルコキシシランのシロキサン分
子構造単位で付与される。該シリコーン樹脂は通常水に
対し疎水性または撥水性を示すが、該樹脂表面に水酸基
（Ｓｉ−ＯＨ）を多く配置することにより親水性を発現
させることもできる。例えば、シリコーン樹脂中の４官
能アルコキシシランのシロキサン分子構造単位が８０モ
ル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モ
ル％以上である。

【００１７】高分子分散シリカは、前記４官能アルコキ
シシランのシロキサン分子構造単位を主成分とするシリ
コーン樹脂マトリックス中に、ポリエチレングリコール
等の有機高分子を分散させて、可とう性が付与されたも
のである。

【００１８】有機無機ハイブリッド樹脂は、前記シリコ
ーン樹脂と有機樹脂との共重合体、水性シリケートと水
性有機樹脂との共重合体などである。例えば、前者は、
アルコキシシリル基を導入した有機樹脂を、官能性側鎖
であるアルコキシ基を持つアルコキシシランなどを介し
て、シリコーン樹脂と架橋させた共重合体である。有機
無機ハイブリッド樹脂は、シラノール基を持つシリコー
ン樹脂をラジカル重合性ビニルモノマーに溶解し、界面
活性剤の存在下で乳化重合して合成したエマルジョン塗
料なども使用できる。

【００１９】シリコーン系樹脂において、アルコキシシ
ラン重合体、またはアルコキシシラン重合体と有機樹脂
との共重合体の分子量は、ポリスチレン換算の質量平均
分子量で２００〜２００００であり、好ましくは５００
〜５０００であるが、特に限定されない。また、該シリ
コーン系樹脂に、架橋剤として官能性側鎖であるアルコ
キシ基を持つアルコキシシラン、硬化剤としてＺｎ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒなどを含有する含金属有機化合
物、ハロゲン化硼素化合物などを配合してもよい。

【００２０】また、シリコーン系樹脂に増量剤として、
シリカゾルやアルミナゾルなどの無機酸化物粒子を配合
したり、帯電防止剤として界面活性剤やシリカゾルを配
合することができる。シリコーン系樹脂層の膜厚は、基
材を光触媒の酸化作用から保護するためには０．１μｍ
以上でもよいが、基材が柔らかい樹脂などの場合には、
シリコーン系樹脂層の強度を確保するために１μｍ以上
が好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。上限は
１０μｍ程度である。

【００２１】シリコーン系樹脂層と基材との密着性が悪
い場合には、図２に示すように、基材２表面にプライマ
ー層５を設けたり、基材２表面に大気圧プラズマ処理、
コロナ放電処理や、波長１８５ｎｍ以下の紫外線照射を
するのが好ましい。プライマーは、基材との相性を考慮
して、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン
樹脂などを主剤とするプライマーから、適宜選択して使
用される。プライマー層の膜厚は０．０５μｍ以上が好
ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。

【００２２】［光触媒層］本発明の光触媒層は、基材に
被覆したシリコーン系樹脂層表面に、ペルオキソ基が粒
子表面に存在する光触媒粒子、またはペルオキソ基が粒
子表面に存在する光触媒粒子とオルソチタン酸および／
またはペルオキソチタン酸などに由来するアモルファス
酸化チタンのチタニア系バインダーを含む水性光触媒コ
ーティング溶液により形成された層である。光触媒層の
膜厚は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

【００２３】本発明に使用される光触媒粒子は、受光に
より活性酸素を生成し光触媒活性を示すものであれば何
れでもよく、紫外光に応答するものとしては、ブルッカ
イトまたはアナターゼ型ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ
₃など、可視光に応答するものとしては、前記紫外光に
応答する光触媒に酸素欠損、遷移金属ドープまたは窒素
ドープしたものなどが例示できる。これらは特に限定さ
れないが、好ましくは水に分散したゾル溶液として存在
できる形態のものがよい。

【００２４】光触媒粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍが
好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。５
ｎｍ未満では量子サイズ効果によりバンドギャップが増
大し、２００ｎｍ超えでは光触媒層の透明性および光触
媒コーティング溶液中での分散性が低下することがあ
る。平均粒径が１０〜１００ｎｍの光触媒粒子が分散し
たゾル溶液は、例えばアナターゼ型酸化チタンの場合、
オルソチタン酸、ペルオキソチタン酸、チタンアルコキ
シドの加水分解物などを含む溶液を８０℃以上で熱処理
したり、硫酸チタンなどのチタン塩水溶液をオートクレ
ーブなどの圧力装置を用いて１１０〜２００℃で水熱処
理することで得られるが、これらに特に限定されない。
ペルオキソチタン酸を出発原料とした場合は、調整条件
により光触媒粒子表面にペルオキソ基を残存させること
ができるが、高活性を示す粒径まで結晶を成長させる
と、通常、粒子表面のペルオキソ基は殆ど消滅してしま
う。該粒子表面にペルオキソ基を導入する方法として
は、過酸化水素水を添加することにより、光触媒粒子表
面の水酸基をペルオキソ基に変化させる。このとき、ゾ
ル溶液は半透明の白から淡黄色に変化するため、ペルオ
キソ基の生成が目視で確認できる。過酸化水素水の添加
量としては、酸化チタン１モルに対し０．１〜１０モル
が好ましく、より好ましくは０．５〜５モルである。該
方法を利用すると、高活性な光触媒粒子を高濃度に光触
媒層に含有させても強い被膜を得ることが可能となり、
さらに安価な酸化チタンゾルの利用も可能となる。

【００２５】チタニア系バインダーは、オルソチタン
酸、ペルオキソチタン酸、チタンアルコキシドの加水分
解物、またはこれらの混合物などであるが、これらに特
に限定されない。オルソチタン酸は、硫酸チタンなどの
チタン塩溶液を加水分解・透析処理して得ることができ
る。ペルオキソチタン酸は、塩化チタンをアンモニア水
処理またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる
水酸化チタンを過酸化水素水に溶解して得ることができ
る。チタニア系バインダーのうち、ペルオキソチタン酸
はシリコーン系樹脂の水酸基およびアルコキシ基との反
応性が高く、さらに造膜性にも優れているので好まし
い。

【００２６】水性光触媒コーティング溶液は、ペルオキ
ソ基が修飾された光触媒ゾル、またはペルオキソ基が修
飾された光触媒ゾル溶液とチタニア系バインダー溶液と
を任意の割合で混合して調製することができる。光触媒
粒子の配合量は、水性光触媒コーティング溶液に対し
０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜５質量％である。また、チタニア系バインダーを含有
する場合にその配合量は、水性光触媒コーティング溶液
に対し０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは
０．２〜２質量％である。該光触媒コーティング溶液に
は、光触媒層に反射防止、親水性、帯電防止の向上が必
要なときは、シリカ成分を添加することができる。シリ
カ成分としてはコロイダルシリカを添加することがで
き、好ましくは不純物が少ない無水珪酸であり、粒径お
よび形状は特に限定されない。また、シリコーン系樹脂
層に対する濡れ性を改善させることが必要なときは、界
面活性剤および／またはアルコールを配合してもよい。

【００２７】界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤を使
用できるが、光触媒コーティング溶液中で安定に存在
し、少量の添加で水溶液の表面張力を低下させるもので
あれば特に限定されない。例えば、シリコーン界面活性
剤である低分子量のポリエーテル変性シリコーンを使用
すると、紫外線照射処理の工程で有機分が酸化分解され
てシラノール基を生成するため、光触媒層に保湿効果を
付与する。配合量としてはコーティング溶液に対して
０．０２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０
５〜２質量％である。

【００２８】アルコールは、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、グリセリンなどを使用できる
が、光触媒コーティング溶液中で安定に存在するもので
あれば特に限定されない。配合量としては、コーティン
グ溶液に対して５質量％以上が好ましく、より好ましく
は１０〜３０質量％である。

【００２９】［光触媒体の製造方法］本発明の光触媒体
の製造方法は、基材に被覆したシリコーン系樹脂層表面
に存在する水酸基および／またはアルコキシ基と、水性
光触媒コーティング溶液に含まれる水酸基および／また
はペルオキソ基を、基材またはシリコーン系樹脂の耐熱
温度以下で反応させることで、シリコーン系樹脂層と光
触媒層の界面で化学結合が形成され、光触媒層をシリコ
ーン系樹脂層を介して基材に強固に接着させる。

【００３０】シリコーン系樹脂塗料の塗布は、ディッ
プ、ロール、スプレー、スクリーンなどの一般的な方法
の何れによってもよいが、基材が異形であったり、大型
の場合には、スプレーが好適である。その際に、基板を
加熱してもよい。また、シリコーン系樹脂塗料を塗布す
る前に、基材にプライマーを塗布したり、基材表面を大
気圧プラズマ処理、コロナ放電処理や、波長１８５ｎｍ
以下の紫外線を照射して、基材とシリコーン系樹脂の接
着性を高めてもよい。

【００３１】シリコーン系樹脂層の表面に水酸基および
／またはアルコキシ基を存在させるためには、該シリコ
ーン系樹脂層を完全に硬化させないようにするのが好ま
しい。シリコーン系樹脂の硬化を進行させ過ぎると、表
面の水酸基および／またはアルコキシ基が架橋反応によ
り消費されて減少し、光触媒層との接着力が低下する場
合がある。例えば、シリコーン系樹脂塗料を塗布後、Ｊ
ＩＳＫ５４００−１９９０に規定される半硬化のシリ
コーン系樹脂の表面には、水酸基および／またはアルコ
キシ基が存在することはＥＳＣＡスペクトル図（図３）
より確認され、シリコーン系樹脂層と光触媒層との接着
力が強力になる。また、シリコーン系樹脂層表面に官能
基が不足して接着力を向上させる必要がある場合は、該
樹脂層表面を大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、ま
たは波長１８５ｎｍ以下の遠紫外線、真空紫外線を照射
することにより、シリコーン系樹脂層表面に官能基を導
入することもできる。

【００３２】水性光触媒コーティング溶液の塗布は、デ
ィップ、ロール、スプレー、スクリーンなどの一般的な
方法の何れによってもよいが、基材が異形であったり、
大型の場合には、スプレーが好適である。その際に、基
板を加熱してもよい。該水性光触媒コーティング溶液の
粘度は低いため、スプレーの空気圧はゲージ圧で９．８
１Ｎ／ｃｍ²以上であれば霧化が可能であり、基材を均
一被覆することが容易となる。水性光触媒コーティング
溶液を塗布した後、シリコーン系樹脂層表面に存在する
水酸基およびアルコキシ基と、水性光触媒コーティング
溶液中の水酸基および／またはペルオキソ基とを、基材
またはシリコーン系樹脂の耐熱温度以下で反応させる
が、一般に５００℃以下、好ましくは５０〜３００℃で
あり、反応時間は１０分以上あればよいが、これらは特
に限定されない。また、処理温度が１００〜２００℃以
下の場合は、界面活性剤などに起因する有機分が残留し
やすく、該光触媒層に紫外線を照射することが好まし
い。

【００３３】該光触媒層に紫外線を照射すると、光触媒
層中に残留する水酸基、ペルオキソ基が活性化されて縮
合反応により光触媒層が緻密化すること、および光触媒
で発生する活性酸素、該紫外線エネルギー、波長２４０
ｎｍ以下の紫外線で発生するオゾンにより、光触媒層に
残留する界面活性剤等の有機分の分解除去が同時に起こ
るため、屋外使用にも耐えられる緻密で硬く、耐擦傷性
に優れた光触媒層が形成される。また、光触媒層とシリ
コーン系樹脂の界面に残留する水酸基、ペルオキソ基、
アルコキシ基も活性化されて縮合反応により化学結合が
形成されるため、光触媒層の接着も向上する。紫外線の
波長は３８０ｎｍ以下でもよいが、好ましくは３１５ｎ
ｍ以下の紫外線を照射することにより短時間で耐擦傷性
を発現することができる。このとき、緻密化反応は界面
活性剤などの有機物の分解よりも通常遅いため、耐擦傷
性をより確実にするためには、養生期間を設けたり、紫
外線照射後に熱処理を行ってもよい。

【００３４】紫外線の光源は、波長が３８０ｎｍ以下の
紫外線を放射するものであればよく、好ましくは強度が
大きく放射効率のよい殺菌ランプ、高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、エキシマランプ、ブラックライトランプ
などであるが、これらに特に限定されない。殺菌ランプ
は２５４ｎｍ、高圧水銀ランプは３１３ｎｍ、放電ガス
がＸｅＣｌのエキシマランプは３０８ｎｍの紫外線を放
射するが、低圧水銀ランプは２５４ｎｍの他に１８５ｎ
ｍ、放電ガスＫｒＣｌ、Ｘｅ₂、Ｋｒ₂、Ａｒ ₂のエキ
シマランプはそれぞれ２２２ｎｍ、１７２ｎｍ、１４６
ｎｍ、１２６ｎｍの波長の紫外線を放射するため、オゾ
ンを発生することができる。このとき、オゾンを必要と
しないときは、雰囲気を窒素などの不活性ガスで置換す
るとよい。なお、紫外線は異なる波長の光を含んでいて
も構わない。

【００３５】光触媒層を紫外線照射した後は、該光触媒
体をさらに熱処理することが好ましい。熱処理を施すこ
とにより、光触媒層の紫外線照射により界面活性剤など
の有機物が分解してポーラスになった部分を修復し、緻
密化することができる。熱処理温度は、基材とシリコー
ン系樹脂の耐熱温度以下であることが好ましく、具体的
にはアクリル樹脂の場合、５０〜９０℃が好ましく、よ
り好ましくは７０〜８０℃である。熱処理時間は、１０
〜１２０分が好ましく、より好ましくは２０〜６０分で
ある。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。（水性光触媒コーティング溶液）アナターゼ型酸化チタ
ンゾル（（株）光触媒研究所製：ＡＴ−０１、３．４８
質量％）１００ｇに３０質量％の過酸化水素水を１０ｇ
添加してペルオキソ化した酸化チタンゾル溶液に、アモ
ルファス酸化チタンバインダーであるペルオキソチタン
酸溶液（（株）光触媒研究所製：ＡＴ−アモルファス、
１．７質量％）を５０ｇ混合し、濃度を１質量％に調整
した。さらにシリコーン界面活性剤（ビックケミー
（株）製、ＢＹＫ３４８）を０．２質量％添加した。

【００３７】（実施例１）低圧水銀ランプ（ウシオ電機
（株）製）にて紫外線（２５４ｎｍ：５ｍＷ／ｃｍ²、
１８５ｎｍ：２ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間照射して有機
物のコンタミを除去したアクリル樹脂板に、エマルジョ
ンの有機無機ハイブリッド樹脂塗料（大日本インキ
（株）製、ジオテック）をスプレー塗布し、５０℃で半
硬化になるまで乾燥させた。次いで、前記水性光触媒コ
ーティング溶液をスプレー塗布し、乾燥後、８０℃で６
０分間熱処理して硬化させた。さらに、低圧水銀ランプ
にて紫外線（２５４ｎｍ：５ｍＷ／ｃｍ²、１８５ｎ
ｍ：２ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間照射し、透明な光触媒
板を得た。このとき、シリコーン系樹脂層の膜厚は５μ
ｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであった。該光触媒体
の特性を下記する方法で、測定、評価した。結果を表１
に示す。

【００３８】（実施例２）実施例１において、エマルジ
ョンの有機無機ハイブリッド樹脂塗料の代わりにアルコ
ール溶媒のシリコーン樹脂塗料（大日技研（株）製、ラ
ンデックスＰＳ）を使用し、さらに該シリコーン樹脂表
面を低圧水銀ランプにて紫外線（２５４ｎｍ：５ｍＷ／
ｃｍ²、１８５ｎｍ：２ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間照射
処理した以外は、実施例１と同じ方法にて、透明な光触
媒板を得た。このとき、シリコーン系樹脂層の膜厚は５
μｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであった。光触媒体
の特性を表１に示す。

【００３９】（実施例３）実施例１において、水性光触
媒コーティング溶液に含まれるアモルファス酸化チタン
のペルオキソチタン酸溶液の代わりに、オルソチタン酸
溶液（日本パーカライジング（株）製、パルチタン５６
１０Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法にて、
透明な光触媒板を得た。このとき、シリコーン系樹脂層
の膜厚は５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであっ
た。光触媒体の特性を表１に示す。

【００４０】（実施例４）実施例１において、水性光触
媒コーティング溶液としてペルオキソ基で修飾されたア
ナターゼ型酸化チタン粒子の分散ゾル（（株）ＴＡＯ
製、ＤＴＡ１００）のみを使用する以外は、実施例１と
同じ方法にて、透明な光触媒板を得た。このとき、シリ
コーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、光触媒層の膜厚は０．
１μｍであった。光触媒体の特性を表１に示す。

【００４１】（実施例５）実施例１において、光触媒層
に、低圧水銀ランプの代わりにブラックライトランプ
（３６５ｎｍ：１０ｍＷ／ｃｍ²）を１２０分間照射し
た以外は、実施例１と同じ方法で透明な光触媒体を得
た。このとき、シリコーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、光
触媒層の膜厚は０．１μｍであった。光触媒体の特性を
表１に示す。

【００４２】（実施例６）低圧水銀ランプ（ウシオ電機
（株）製）にて紫外線（２５４ｎｍ：５ｍＷ／ｃｍ²、
１８５ｎｍ：２ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間照射して有機
物のコンタミを除去したアクリル樹脂板に、エマルジョ
ンの有機無機ハイブリッド樹脂塗料（大日本インキ
（株）製、ジオテック）をスプレー塗布し、５０℃で半
硬化になるまで乾燥させた。次いで、前記水性光触媒コ
ーティング溶液をスプレー塗布し、乾燥後、ブラックラ
イトランプにて紫外線（３６５ｎｍ：１０ｍＷ／ｃ
ｍ²）を１０分間照射して界面活性剤を分解させ、さら
に８０℃で６０分間熱処理して硬化させ、透明な光触媒
板を得た。このとき、シリコーン系樹脂層の膜厚は５μ
ｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであった。光触媒体の
特性を表１に示す。

【００４３】（比較例１）実施例１において、ペルオキ
ソ化しない酸化チタンゾルを使用した水性光触媒コーテ
ィング溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法にて、
透明な光触媒板を得た。このとき、シリコーン系樹脂層
の膜厚は５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであっ
た。光触媒体の特性を表１に示す。

【００４４】（比較例２）実施例１において、光触媒層
に低圧水銀ランプを照射しないこと以外は、実施例１と
同じ方法にて、透明な光触媒板を得た。このとき、シリ
コーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、光触媒層の膜厚は０．
１μｍであった。光触媒体の特性を表１に示す。

【００４５】（比較例３）コロナ放電処理したアクリル
樹脂板に対し、ペルオキソチタン酸溶液（（株）田中転
写製、ＰＴＡ：固形分濃度０．８５質量％）にシリコー
ン界面活性剤（信越化学工業（株）製、ＫＦ６４０）を
０．２質量％添加したコーティング組成物をスプレー塗
布し、アモルファス酸化チタン層を設けた。次いで、ア
ナターゼ型酸化チタンゾルとペルオキソチタン酸溶液を
混合した水性光触媒コーティング溶液（（株）田中転写
製、ＴＰＸ：固形分濃度０．８５質量％）に、シリコー
ン界面活性剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ３４８）
を０．２質量％添加して得たコーティング溶液をスプレ
ー塗布し、乾燥後、８０℃で、６０分間熱処理して硬化
させ、光触媒を被覆した透明樹脂板を得た。このとき、
アモルファス酸化チタン層の膜厚は０．２μｍ、光触媒
層の膜厚は０．１μｍであった。光触媒体の特性を表１
に示す。

【００４６】（比較例４）コロナ放電したアクリル樹脂
板に、アルコール溶媒のシリコーン樹脂組成物（大日技
研（株）製、ランデックスＰＳ）をスプレー塗布し、室
温でタックフリーになるまで乾燥させた後、８０℃で１
２０分間熱処理して完全硬化させた。次いで、アナター
ゼ型酸化チタンゾルとペルオキソチタン酸溶液を混合し
た水性光触媒コーティング溶液（（株）田中転写製、Ｔ
ＰＸ：固形分濃度０．８５質量％）にシリコーン界面活
性剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ３４８）を０．２
質量％添加して得られたコーティング溶液をスプレー塗
布し、乾燥後、８０℃で６０分間熱処理して硬化させ、
光触媒で被覆した透明樹脂板を得た。このとき、シリコ
ーン系樹脂層の膜厚は３μｍ、光触媒層の膜厚は０．１
μｍであった。光触媒体の特性を表１に示す。

【００４７】［耐沸騰水性］ＪＩＳＫ５４００−８．
２０（一般塗料試験）に準拠した碁盤目セロハンテープ
試験（碁盤目数１００）により評価した。すなわち、試
験体を沸騰したイオン交換水に２時間浸漬後、外観観察
し、さらに碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験
は、カッターで試験体の碁盤に達する深さの切り目を、
隙間間隔１ｍｍ、升目１００の碁盤目にセロハンテープ
を貼り付け、該テープを瞬間的に剥した後の試験体に残
存する被膜の碁盤目数をカウントする方法によった。

【００４８】［耐擦傷性Ｉ］試験体（１００ｍｍ×１０
０ｍｍ）に、９８．１ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ²）の加
重を掛けて、スポンジタワシの裏面で縦、横それぞれ５
０回擦ったあとの外観を目視観察して判定した。判定基
準は、傷がない場合を○、傷が５個以下の場合を△、傷
が５個超えの場合を×とした。

【００４９】［耐擦傷性II］ＪＩＳＫ６９０２（熱硬
化性樹脂化粧板試験法）に準拠した耐摩耗性試験により
評価した。すなわち、試験体（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ）を試料台に設置し、該試験体上を摩耗輪ＣＳ１７、
加重２．４５Ｎ、回転速度６０ｒｐｍにて、１００回回
転させ、試験前後のヘーズ値を測定した。判定は、ヘー
ズ値が０〜５％のとき○、５〜１０％が△、１０％超え
を×とした。

【００５０】［促進耐候性］デューパネルウェザーメー
ター（スガ試験機（株）製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を使用し
て、紫外線蛍光管による照射（６０℃、２時間、照度３
０Ｗ／ｍ²）と結露（５０℃、２時間、暗所）のサイク
ルを１０００時間まで実施した。上記サイクル試験の実
施前と実施後に、透明樹脂板の接触角、全光線透過率、
ヘーズ値（曇価）を下記の方法で測定した。

【００５１】［接触角］試験体に、ブラックライトブル
ー蛍光管を用いて、０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４
時間照射した後、マイクロシリンジを使用してイオン交
換水を２０μリットル滴下し、試験体上の水滴を画像処
理式接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ）を用
いて、接触角を３点法にて測定した。

【００５２】［全透過率・曇価（ヘーズ値）］全光線透
過率、ヘーズ値は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、濁
度計（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を使用して
測定した。ヘーズ値は下記式により定義され、ヘーズ値
が大きいほど、透明性基材の曇り度が大きく、劣化が進
行していることを示す。ヘーズ値（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明は、水性光触媒コーティング溶液
を使用して、光触媒層を基材に強固に接着させ、耐擦傷
性、耐候性に優れる光触媒体の製造方法である。得られ
た光触媒体は、道路製品、屋根・側壁材の景観材、外壁
材などに使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒体の一態様を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の光触媒体の他の態様を示す断面図で
ある。

【図３】本発明の光触媒体の半硬化時のシリコーン系
樹脂表面のアルコキシ基のＥＳＣＡスペクトル図であ
る。

【符号の説明】

１光触媒体２基材３シリコーン系樹脂層４光触媒層５プライマー層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 183/04 183/04 185/00 185/00 (72)発明者永石博千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号川鉄建材株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA22C BA48A BB20C BE32C DA05 EC22Y ED10 FA03 FB23 FB29 FC05 4J038 DL031 DM021 GA02 GA03 HA166 HA216 KA08 MA10 NA03 NA11 PA07 PC02 PC03 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材に設けられたシリコーン系樹脂層の表
面に、ペルオキソ基が粒子表面に存在する光触媒粒子を
必須成分とする水性光触媒コーティング溶液を塗布し、
光触媒層を形成すると共に、前記シリコーン系樹脂層表面の水酸基および／またはア
ルコキシ基と、前記水性光触媒コーティング溶液中に存
在するペルオキソ基および／または水酸基とを反応させ
て、前記シリコーン系樹脂層と該光触媒層とを接着さ
せ、その後、前記光触媒層に、波長が３８０ｎｍ以下の紫外
線を照射することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】前記水系光触媒コーティング溶液が、チタ
ニア系バインダーを含有することを特徴とする請求項１
に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の方法で製造され
た光触媒体をさらに熱処理することを特徴とする光触媒
体の製造方法。