JP2004100110A - 光触媒担持紙 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な工程を必要とせずに、紙と光触媒を含む皮膜との間の界面劣化や皮膜自体の光触媒による劣化を生じることが無く、光照射により長期にわたり、その表面が光触媒活性を発現する脱臭性、防汚性等に優れた光触媒担持紙を提供する事を目的とする。
【解決手段】光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む皮膜を備えた紙であって、該皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度が紙に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする光触媒担持紙。
【選択図】　　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、日常生活において発生する各種悪臭ガスや有害ガス、水中の有害化合物等の分解、除去および殺菌等に有用であり、かつこれらの特性が長期にわたって持続する紙に関する。また、長期にわたり、たばこのヤニ汚れ等を分解し外観の美観を維持する紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【０００３】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、脱臭、抗菌、種々の基材の表面への汚れの付着防止や防かびを始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。
この場合、実際にその光触媒活性を、排気ガス中の有害ガスやタバコ、トイレ等の悪臭ガス、農薬などの有害物質、環境汚染物質の分解除去および殺菌等の目的で使用する場合、その使用勝手から、粉末の形態ではなく、紙等の何らかの基体上に担持、固定することが必要である。
【０００４】
従来、二酸化チタンなどの光触媒を紙に担持する場合、該光触媒は紙内部に担持される場合が多いが、この方法では光触媒の分解作用によって紙自体が分解してしまうという欠点があった。
これらを改良する目的で、例えば紙に光触媒用二酸化チタンを添加する方法として、二酸化チタン粒子を凝集体とする方法、二酸化チタン粒子を活性炭などの無機物粒子に担持させる方法、および二酸化チタン粒子をシリカやアルミナなどの無機物で被覆する方法などが提案されていた。
【０００５】
これらの方法は紙繊維の分解を二酸化チタン粒子と紙との接触点を減らすことにより改良しようとするものであるが、紙と二酸化チタン粒子との接触点では分解が進み、また接触反応による生成物、たとえばＮＯｘから生じる硝酸による劣化を防ぐものではない。また被覆により二酸化チタン粒子の活性が大幅に低下するとともに、これらの処理、加工を行うために多大な労力が必要とされるという課題が残されている。
【０００６】
また、紙表面に光触媒を有する塗料を塗布することにより紙表面に光触媒を存在させる方法も検討されてきたが、光触媒と樹脂を混合して紙の表面に塗布した場合、光触媒の表面は樹脂に覆われてしまい、その効力を十分に発揮することができないという課題があった。
これら上述した課題は、二酸化チタン以外の光触媒や、更に吸着剤、殺菌剤等の高活性物質全てに共通のものであり、これら高活性物質を実用化するに際して、活性を低下させること無く、強度に優れ、安価で、取り扱いが容易な固定方法が望まれていた。
【０００７】
これらの課題に対し、例えば特開平９−６１３号公報では、紙等の基材を光触媒の分解作用から保護する目的で、紙等の基材表面に樹脂層を形成し、その上にシリカ膜を形成した後、さらにその上に光触媒含有皮膜を形成させる方法が提案されている。
しかし、この方法では塗装工程が煩雑で作業性が悪く、生産ロス増加やコスト高になってしまうため、かねてより保護層を必要としない光触媒含有皮膜を設けた紙が切望されていた。
【０００８】
また、特開平１０−２３７７９４号公報では、光触媒を含有するシリカ膜を直接に設けた紙が、予想以上に光触媒活性と耐候性のバランスがとれることを提案しているが、従来の光触媒を有する塗料を塗布する方法より性能は向上するものの、大きな光触媒活性を発現しようとする場合は耐候性が不十分であり、逆に耐候性を良好にしようとすると光触媒活性を犠牲にする必要があり、従来の課題を完全に解決するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−６１３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３７７９４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決することを目的とし、アセトアルデヒド、メルカプタン等の悪臭ガス、ＮＯＸ、ＳＯＸ、ハイドロカーボン、ホルマリン等の有害ガス、農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び殺菌、殺黴、殺藻効果、さらには紙自身の汚れ防止効果等の光触媒活性を発現すると共に長期間維持する優れた機能性膜を有する紙、およびこの紙を利用した紙製品、たとえば抗菌剤や脱臭剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む皮膜を備えた紙であって、該皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度が紙に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする光触媒担持紙。
２．該皮膜が、光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成されることを特徴とする発明１に記載の光触媒担持紙。
３．該光触媒（Ａ）が、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性された変性光触媒（Ａ１）であることを特徴とする発明１または２に記載の光触媒担持紙。
Ｒ_３Ｓｉ−　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）−　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１２】
【化４】

（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１３】
４．該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含有することを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の光触媒担持紙。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２}　　　　　（４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。
そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００１４】
５．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする発明４に記載の光触媒担持紙。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　（５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
６．該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有することを特徴とする発明４に記載の光触媒担持紙。
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表しす。そしてｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１５】
７．該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を含有することを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の光触媒担持紙。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　（５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１６】
８．該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする発明６または７に記載の光触媒担持紙。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）−　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
【００１８】
９．　該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）について相分離構造を有する皮膜であることを特徴とする発明６〜８のいずれかに記載の光触媒担持紙。
１０．　光触媒（Ａ）が該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相に存在することを特徴とする発明９に記載の光触媒担持紙。
１１．該変性光触媒（Ａ１）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする発明３に記載の光触媒担持紙。
【００１９】
１２．該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明３に記載の光触媒担持紙。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}　（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
１３．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする発明１２に記載の光触媒担持紙。
【００２０】
【化６】

（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３　・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ　・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ　・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００２１】
１４．　該皮膜中のバインダー成分（Ｂ）が、相分離構造を形成していることを特徴とする発明１記載の光触媒担持紙。
１５．　該皮膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性を示すことを特徴とする発明１に記載の光触媒担持紙。
１６．　該皮膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、該光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部が水酸基及び／又はシロキサン結合に置換されてなることを特徴とする発明３、４、６、７のいずれかに記載の光触媒担持紙。
１７．　光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）であって、発明１に記載の皮膜を形成することを特徴とする紙用光触媒被覆組成物。
１８．　発明１〜１６のいずれかに記載の光触媒担持紙を含む脱臭剤。
１９．　発明１〜１６のいずれかに記載の光触媒担持紙を含む抗菌剤。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒担持紙は、光触媒（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含む皮膜を備えた紙であって、該皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度が、該紙に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする。
この際、全皮膜中の光触媒含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上であることが光触媒能力の向上効果を発現し、脱臭効果等が大きくなるために好ましい。該表面側近傍の相対濃度はより好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であることがよい。また、紙に接する面近傍の相対濃度が５０以下であると界面劣化防止効果の点で好ましい。該紙に接する面近傍の相対濃度はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは０であると良い。
【００２３】
また、本発明における皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度は、該紙に接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に該紙に接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
さらに、本発明の皮膜中において、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない方が好ましい。すなわち、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない場合、光触媒は強固に皮膜中に固定化され、光触媒の剥離等の問題が発生しなくなる。
【００２４】
本発明において、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
本発明における紙とは、例えば、証券用紙、書籍用紙、新聞用紙、模造紙等の印刷用紙、帳簿用紙、便箋用紙等の筆記用紙、ケント紙、水彩画用紙等の図画用紙、包紙、袋紙等の包装用紙、吸取紙、ろ紙、コピー紙、タオル紙等の吸収紙、台紙、型紙、箱用、建築用等の板紙、アート紙、印画紙、カーボン紙、パラフィン紙等の加工紙に代表される洋紙および各種和紙等が挙げられ、使用目的に応じて、これらを単独あるいは組み合わせて使用できる。
【００２５】
本発明において、紙の表面を光触媒活性にするのに有用に使用できる光触媒（Ａ）としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００２６】
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
【００２７】
これらの光触媒のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。
該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
本発明の光触媒（Ａ）として、該光触媒（Ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理した変性光触媒（Ａ１）を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明において光触媒（Ａ）の変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（Ａ）粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２９】
本発明の光触媒（Ａ）を変性光触媒（Ａ１）とすることにより、本発明の紙に上記光触媒（Ａ）を含む皮膜を形成する場合に、該皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度が、該皮膜の紙に接する面から他方の露出面に向かって高くなる構造の形成が、特に後述するバインダー成分（Ｂ）と組み合わせた場合に容易になるため、非常に好ましい。
本発明においては、変性に用いる光触媒（Ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ１）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。すなわち、本発明の変性に使用される光触媒（Ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ１）と後述するバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成された本発明の皮膜では、変性光触媒（Ａ１）を効率的に該皮膜の表面（露出面）に存在させることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒（Ａ）が好適に選択される。
【００３０】
これらの光触媒（Ａ）としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３１】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３３】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
【００３４】
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００３５】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００３６】
本発明において、変性光触媒（Ａ１）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ_３Ｓｉ−　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）−　　　　　　　（２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３７】
【化７】

（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ１）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。
本発明において、光触媒（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００３８】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有するケイ素化合物やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４０】
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造を有するケイ素化合物等やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}　（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【００４１】
本発明において、光触媒（Ａ）の上記組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^−１の吸収の減少として観測される。
【００４２】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（Ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ１）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなっている。
【００４３】
本発明において、光触媒（Ａ）の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒（Ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒（Ａ）を変性処理しても良い。
【００４４】
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒表面を変性することが可能となる。
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００４５】
本発明の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
本発明に好適に使用できる上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、加水分解性シリル基を有さないＳ−Ｈ基含有化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化８】

（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３　・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ　・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００４７】
本発明において、上記式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有し、フェニル基を有さない下式（１４）で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化９】

（式中、Ｒ^５はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、もしくは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基であり、かつＲ^５の中の少なくとも１つは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基である。
−Ｏ−（Ｒ^４’_２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４’_３　・・・（１３ｂ）
（式中、Ｒ^４’はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
【００５０】
本発明において、上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５１】
これらの中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨ末端ポリジアルキルシロキサン（式（１５））が両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物として好適に使用できる。
Ｈ−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｄ−ＳｉＲ^６ _２−Ｈ　　・・・（１５）
（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。ｄは整数であり、０≦ｄ≦１０００である。）
本発明に用いる上記式（１２）で表されるＨシリコーンとしては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨシリコーンが好適に使用できる。
【００５２】
また、本発明の変性光触媒（Ａ１）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いると、変性光触媒粒子の濃度が紙と接する界面近傍では小さく、皮膜の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した皮膜を形成するのに有利となり、光触媒作用による紙との界面劣化が無く、光触媒活性が大きい皮膜を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
【００５３】
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
本発明の皮膜を形成する光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））とバインダー成分（Ｂ）を含むことを特徴とし、その質量比（Ａ１）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９０／１０であることが好ましく、（Ａ１）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０で含むことがより好ましい。
【００５４】
本発明の変性光触媒（Ａ１）は、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３）及びフッ化メチレン単位から選ばれた少なくとも１種の構造）を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、皮膜を形成する際、空気と接する側の皮膜表面に移動しやすい性質を持っている。
ここで、本発明のバインダー成分（Ｂ）として、光触媒（Ａ）、特に該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）を用いることにより、変性光触媒（Ａ１）の上記性質を助長するため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物（Ｃ）から皮膜を形成する際、その形成過程において光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）が、皮膜や接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００５５】
本発明のバインダー成分（Ｂ）としては、光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））より、表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上大きい樹脂を選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌ　ｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国　Ａ　Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
すなわち、上記光触媒組成物（Ｃ）を構成する光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）及びバインダー成分（Ｂ）から各々それらの皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【００５６】
【数１】

［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した皮膜の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００５７】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用できる化合物としては、上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよく特に制限されないが、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また皮膜の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００５８】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に使用するバインダー成分（Ｂ）としては、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、本発明の変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高く、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、最も好適に使用できる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２}　　　　　（４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としては、例えば一般式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００６０】
【化１０】

−（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）−　　　　・・・（１７）
【００６１】
【化１１】

（式中、Ｒ^７はそれぞれ独立に、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。）
【００６２】
【化１２】

【００６３】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式Ｒ^７ＳｉＸ_３（式中、Ｒ^７は、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ^７ _２ＳｉＸ_２で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ_４で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ^７ _３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００６４】
これらの中で、上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーンとして、上記式（１６）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有皮膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造としてフェニルラダー構造〔式（１６）におけるＲ^７が全てフェニル基のもの〕を有するものは上述した光触媒含有皮膜の物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ^−１と１１６０ｃｍ^−１付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる。
（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ．Ｊｒ．，ｅｔａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）参照。）
本発明に用いる上記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）を有することが好ましい。
【００６５】
すなわち、本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されている変性光触媒（Ａ１）のバインダーとして、該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含むバインダー成分（Ｂ）を用いることにより、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、変性光触媒（Ａ１）の分布について高い自己傾斜性を有することが可能となる。
【００６６】
この様な表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）による自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）を、フェニル基（Ｒ^１）とＲ^２（Ｒ^２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）の合計｛以下（Ｒ^１＋Ｒ^２）と表す。｝に対し５モル％以上有する上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることによってより顕著に発揮することができるので、このようなフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることは好ましい。
【００６７】
また、上述した自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）の（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対する割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するバインダー成分（Ｂ）のフェニル基含有シリコーンとしてより好ましいものは、（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対するフェニル基（Ｒ^１）の割合が１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上のものである。また、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は有機樹脂等の有機基材に対する密着性が良好であり、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）を紙にコーティングして得られる光触媒含有皮膜は、非常に耐候性に優れたものになる。
【００６８】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、上述した効果を発揮するより好ましいものは、下記式（５）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）である。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　（５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
また、バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有すると、本発明の光触媒組成物から形成される皮膜は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００６９】
さらに、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と混合する上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から生成する光触媒含有トップコート層の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）−　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００７０】
【化１３】

（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
本発明において、長期の耐候性向上には、バインダー成分（Ｂ）が相分離構造を形成することが好ましく、特にミクロ相分離した構造を形成することが好ましい。
【００７１】
たとえば、バインダー成分（Ｂ）として、上述した光触媒（Ａ）、特に該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）と上記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）とを、好ましくは質量比（Ｂ’）／（ＢＡ）＝５／９５〜９５／５、より好ましくは（Ｂ’）／（ＢＡ）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有トップコート層は、表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が相分離したバインダー中に光触媒（Ａ）が分散した構造となり、長期の耐候性に優れたものとなるため好ましい。
【００７２】
ここで、表面エネルギーが高いバインダー成分（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ^３〜１μｍ^３、より好ましくは１０ｎｍ^３〜０．１μｍ^３、さらに好ましくは１０ｎｍ^３〜０．００１μｍ^３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離した場合に、より効果を奏する。
また、光触媒（Ａ）が、表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）と相分離状態にあるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相中に存在した状態は、トップコート層の表面により多く光触媒（Ａ）が存在することができるため好ましい。
【００７３】
本発明におけるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）と相分離する表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）としては、上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため好ましく、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）が特に好ましい。
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、上述したバインダー成分（Ｂ）はミクロ相分離構造を容易に形成するため好ましい。
【００７４】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に使用する前述したバインダー成分（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、溶媒に分散したタイプ、溶媒と混合されていないタイプ（液体、固体）のいずれであっても良い。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有しても、有さなくても良いが、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有する（即ち、式（４）において０＜ｒ）と、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から得られる光触媒含有皮膜は、硬度や耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたものとなるため好ましい。また、同様の理由から、式（５）において０＜ｔ、式（６）において０＜ｖが好ましい。
【００７５】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が反応性を有する基（式（４）中のＸ）として、水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００７６】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００７７】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【００７８】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒をフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と多官能アルケニル化合物の総量に対しに好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００７９】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、それから形成される光触媒含有皮膜の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明におけるバインダー成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒と同様に皮膜の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有皮膜中において光触媒（Ａ）と金属酸化物の総重量が５０質量％以下とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物（Ｃ）中の変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００８１】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００８２】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、皮膜中の変性光触媒（Ａ１）含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物（Ｃ）において変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）の質量比が好ましくは（Ａ１）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ１）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒（Ａ１）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される皮膜は、光照射による優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない皮膜はバインダー成分（Ｂ）本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【００８３】
本発明における光触媒担持紙は、例えば上記光触媒組成物（Ｃ）を紙に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スポンジ塗り法、シート成形法等が挙げられる。
【００８４】
この際、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される皮膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍである。
本発明の光触媒担持紙は、紙の片面に光触媒（Ａ）を含む皮膜を有するものであっても良いし、紙の両面に光触媒（Ａ）を含む皮膜を有するものであっても良い。
【００８５】
なお本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、これは島状に付着した膜、粒子状のものをも含んでおり、必ずしも紙全面に覆われていることを意味しない。
本発明の光触媒担持紙の表面には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【００８６】
本発明の光触媒担持紙は、皮膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（励起光）を照射することにより光触媒活性を示し、優れた有害化合物の分解活性や防汚性を発現する。
この際、光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）である場合、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の皮膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該皮膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００８７】
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーンを用いたときも同様に、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の皮膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該皮膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００８８】
本発明において、光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（励起光）の光源としては、太陽光や街灯、常夜灯等の環境にある光源、さらには一般照明が利用できる。一般照明としては蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、キセノンランプ、水銀灯などが好適に利用できる。この際、励起光の照度は、好ましくは０．００１ｍＷ／ｃｍ^２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとより好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとさらに好ましい。
【００８９】
本発明の光触媒担持紙は任意の形に加工できる。例えば、金属材料、ガラス、セラミック、樹脂、建材等に貼り付けや圧着によって固定すれば一般家庭の壁紙はもとより、屋内や屋外で使用し得るあらゆるものに適用が可能である。
本発明にかかる光触媒担持紙は、脱臭剤または抗菌剤として好適に使用される。例えば、光触媒として二酸化チタンを選択した場合は、アルデヒド、メルカプタンなどの脱臭効果以外にも、ＮＯｘ、アンモニア、硫化水素等の無機ガスや農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去および菌類、藻類に対する殺菌、除去などが、光触媒効果として公知であり、脱臭効果が得られる場合には、光触媒効果として知られているその他の効果も同時に得られることは明らかである。
【００９０】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１−２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【００９１】
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０　ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００９２】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．皮膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の皮膜硬度
皮膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ　ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
７．皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
【００９３】
８．紫外線照射前後の、皮膜表面の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
９．皮膜の光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
１０．皮膜の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【００９４】
１１．光触媒の傾斜構造の評価
試料をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した。続いて５分程度のＲｕＯ４蒸気染色を施した後、カーボン蒸着を行い検鏡用試料とし、ＴＥＭにより皮膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
また、アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に形成させた皮膜の観察は、試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工を行い、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
【００９５】
１２．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１３．脱臭性
５ｃｍ×１ｃｍに切り出した試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１０００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定した。
このとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【００９６】
１４．耐汚染性
５ｃｍ×１ｃｍに切り出した試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、たばこ５本分の煙を充満させ、試料にたばこのヤニを付着させた後、試料に東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射し、試料の外観（目視で評価）に基づき、耐汚染性を以下の３段階で評価した。
このとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
○：たばこのヤニによる着色が完全に消失
△：たばこのヤニによる着色が薄くなる
×：たばこのヤニによる着色に変化無し
【００９７】
１５．耐光性
試料に東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ　ＢＬＢ型ブラックライトの光を３０日間照射後、試料の外観（目視で評価）に基づき、耐光性を以下の３段階で評価した。
このとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
○：外観変化なし
△：光触媒層の剥がれ
×：紙が分解
【００９８】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００９９】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を^２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ_３）_１．５（ＯＣＨ_３）_０．２７ＳｉＯ_１．１２であった。
【０１００】
［参考例３］
シリコーン組成物（Ｂ−１）の調整。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりバインダー成分（Ｂ−１）の溶液を得た。
また、各々の組成物の平均組成式より、上記バインダー成分（Ｂ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_０．６７（ＣＨ_３）_０．５（ＯＣＨ_３）_０．４７ＳｉＯ_１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１０１】
［参考例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの２０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１０２】
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のＴＫＳ−２５１及び得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していることが分かる。
続いて、参考例３で調整したシリコーン成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１０３】
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｃ−１）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
【０１０４】
得られた光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−１）をＦＩＢ加工し、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を行った結果を図３（ａ）の写真に示す。また、図３（ａ）の写真のイラストレーションが図３（ｂ）である。変性光触媒粒子（図３（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒皮膜（図３（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材である、顔料酸化チタン（図３（ｂ）中の参照番号４で示す）を含むアクリルウレタン皮膜（図３（ｂ）中の参照番号３で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒皮膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
【０１０５】
得られた光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は１０５゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【０１０６】
続いて、光触媒組成物（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）を得た。
得られた光触媒皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を行った結果を図４（ａ）の写真に示す。また、図４（ａ）の写真のイラストレーションが図４（ｂ）である。
【０１０７】
変性光触媒粒子（図４（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒皮膜（図４（ｂ）中の参照番号２で示す）と基材であるエポキシ樹脂（図４（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子はほとんど存在せず、光触媒皮膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
また、図４（ｂ）中の参照番号５（ｂ）で示す部分が、変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その部分を拡大した写真が図５（ａ）である。また、図５（ａ）の写真のイラストレーションが図５（ｂ）である。
【０１０８】
図５（ａ）には、変性光触媒粒子（図５（ｂ）中の参照番号１で示す）を含むバインダー相と変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）が存在することが観察できる。また、変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）では、ＲｕＯ_４で染色されたフェニル基含有シリコーンと染色されていないアルキル基含有シリコーンがミクロ相分離構造を有して存在していることが観察できる。
【０１０９】
［参考例５］
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇの代わりに変性処理をしていないＴＫＳ−２５１の１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−２）を用い、参考例４と同様の操作を行って光触媒皮膜（酸化チタン含量は参考例４と同量）を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
【０１１０】
得られた光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９７゜であった。
また、得られた光触媒皮膜を有する試験板（Ｄ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は９４゜であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
【０１１１】
続いて、上記光触媒組成物（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。
得られた光触媒皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を行った結果を図６（ａ）の写真に示す。また図６（ａ）の写真のイラストレーションが図６（ｂ）である。
【０１１２】
変性光触媒粒子（図６（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒皮膜（図６（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材であるエポキシ樹脂（図６（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子が多く存在し、光触媒皮膜の露出表面は全て変性光触媒粒子の存在しないアルキル基含有シリコーン（図６（ｂ）中参照番号８で示す）で覆われており、光触媒活性の発現が期待できないことが観察された。
【０１１３】
［実施例１］
紙に参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を、２ミルのドクターブレードで塗布した。１２０℃で１時間乾燥した後、９０℃の純水で洗浄して、残存するブチルセロソルブ等を除去し光触媒担持紙試料（Ｅ−１）を作成した。
この試料（Ｅ−１）の脱臭性を評価したところ、１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に０ｐｐｍとなった。また、耐汚染性は非常に良好（○）であった。
さらに、この試料（Ｅ−１）の耐光性も良好（○）であった。
【０１１４】
［比較例１］
未処理の紙の脱臭性を評価したところ、１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後も１０００ｐｐｍと変化がなかった。また、耐汚染性は悪い結果（×）であった。耐光性は良好（○）であった。
【０１１５】
［比較例２］
参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）の代わりに参考例５で調整した光触媒組成物（Ｃ−２）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、光触媒担持紙試料（Ｅ−２）を得た。
この試料（Ｅ−２）の脱臭性を評価したところ、１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後も１０００ｐｐｍと変化がなかった。また、耐汚染性は悪い結果（×）であった。
さらに、この試料（Ｅ−２）の耐光性も悪い結果（×）であった。
【０１１６】
［比較例２］
参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）の代わりに市販の光触媒コーティング液であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様に実施し、光触媒担持紙試料（Ｅ−３）を得た。
この試料（Ｅ−３）の脱臭性を評価したところ、１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に０ｐｐｍとなった。また、耐汚染性も良好な結果（○）であったが、耐光性が悪い結果（×）であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明は、生活環境下の光により、紙自体を劣化すること無しに、長期間にわたり優れた脱臭性、防汚性を発現する光触媒担持紙を、煩雑な工程を必用とせずに提供することができる
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、変性処理前のＴＫＳ２５１（市販の酸化チタンオルガノゾル）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、参考例４で上記ＴＫＳ−２５１を変性処理して得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｄ−１）の断面のＴＥＭ写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のイラストレーションである。
【図４】図４（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）の断面のＴＥＭ写真である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のイラストレーションである。
【図５】図５（ａ）は、図４（ａ）のＴＥＭ写真の一部を拡大した写真である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のイラストレーションである。
【図６】図６（ａ）は、参考例５で得られた光触媒含有皮膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−３）の断面のＴＥＭ写真である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のイラストレーションである。
【符号の説明】
１　　　　　変性光触媒粒子
２　　　　　光触媒含有皮膜
３　　　　　アクリルウレタン皮膜
４　　　　　顔料である酸化チタン
５　　　　　エポキシ樹脂
５（ｂ）　　変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境
界部分で、その拡大図を図５（ｂ）に示す
６　　　　　包埋用エポキシ樹脂
７　　　　　変性光触媒粒子を含まないバインダー相
８　　　　　アルキル基含有シリコーン

Claims (19)

1. 光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む皮膜を備えた紙であって、該皮膜中における光触媒（Ａ）の濃度が紙に接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする光触媒担持紙。
2. 該皮膜が、光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成されることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持紙。
3. 該光触媒（Ａ）が、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒担持紙。
   Ｒ_３Ｓｉ−　　　　　　　　　（１）
   （式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
   −（Ｒ_２ＳｉＯ）−　　　　　　　（２）
   （式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
   

   

   （式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
4. 該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒担持紙。
   Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２}　　　　　（４）
   （式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し；
   Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
5. 該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒担持紙。
   Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　（５）
   （式中、Ｒ^１はフェニル基を表す。Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
6. 該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有することを特徴とする請求項４に記載の光触媒担持紙。
   Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　　（６）
   （式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
7. 該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒担持紙。
   Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２}　　　　　（５）
   （式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
   Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２}　　　　　　　（６）
   （式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し、Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。
   ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
8. 該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする請求項６または７記載の光触媒担持紙。
   −（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）−　　　　　　　（７）
   （式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
9. 該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）について相分離構造を有する皮膜であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の光触媒担持紙。
10. 光触媒（Ａ）が該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相に存在することを特徴とする請求項９に記載の光触媒担持紙。
11. 該変性光触媒（Ａ１）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒担持紙。
12. 該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒担持紙。
    Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}　（９）
    （式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
13. 該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の光触媒担持紙。
    

    

    （式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
    −Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３　・・・（１３）
    （式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
    Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ　・・・（１１）
    （式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
    （Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ　・・・（１２）
    （式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
14. 該皮膜中のバインダー成分（Ｂ）が、相分離構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の光触媒担持紙。
15. 該皮膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性を示すことを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持紙。
16. 該皮膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、該光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部が水酸基及び／又はシロキサン結合に置換されてなることを特徴とする請求項３、４、６、７のいずれか一項に記載の光触媒担持紙。
17. 光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）であって、請求項１に記載の皮膜を形成することを特徴とする紙用光触媒被覆組成物。
18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光触媒担持紙を含む脱臭剤。
19. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光触媒担持紙を含む抗菌剤。

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