JP2013023407A - 金属酸化物膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は種々の基板に対して良好な均一塗布性を有する金属酸化物膜形成用組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ］原子番号２３〜７８の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、⁻Ｏ−Ｏ⁻、⁻Ｏ−Ｓ⁻、⁻Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻、⁻Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻及び⁻Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子（ｂ）とを含む化合物、［Ｂ］界面活性剤、並びに［Ｃ］溶媒を含有する金属酸化物膜形成用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物膜形成用組成物に関する。

半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、無機材料を用いて無機膜を形成した後、レジスト組成物をさらに塗布して無機膜とはエッチング選択比の異なる有機膜であるレジスト膜を形成し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンを無機膜に転写し、最終的にドライエッチングによりレジスト下層膜のパターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板が得られる（特開２００１−２８４２０９号公報、特開２０１０−８５９１２号公報及び特開２００８−３９８１１号公報参照）。

また、微細化技術の一つとして上記多層レジストプロセスにおいて無機膜とレジスト膜との間に金属酸化物膜を形成する場合がある。このとき、従来の金属酸化物膜形成用の組成物は、ある程度の親水性を有する基材表面においては均一に塗布できるが、基材に無機膜が形成された疎水性を有する表面においては均一に塗布できない不都合がある。

このような状況から、種々の基板に対して良好な均一塗布性を有する金属酸化物膜形成用組成物の開発が望まれている。

特開２００１−２８４２０９号公報 特開２０１０−８５９１２号公報 特開２００８−３９８１１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は種々の基板に対して良好な均一塗布性を有する金属酸化物膜形成用組成物を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］原子番号２３〜７８の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、⁻Ｏ−Ｏ⁻、⁻Ｏ−Ｓ⁻、⁻Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻、⁻Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻及び⁻Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子（ｂ）とを含む化合物（以下、「［Ａ］化合物」とも称する）、
［Ｂ］界面活性剤、並びに
［Ｃ］溶媒
を含有する金属酸化物膜形成用組成物である。

本発明の金属酸化物膜形成用組成物が、［Ａ］化合物及び［Ｂ］界面活性剤、及び［Ｃ］溶媒を含有することで種々の基板に対して良好な均一塗布性を有することができる。

金属元素（ａ）は、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。金属元素（ａ）を上記特定元素することで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

［Ａ］化合物は、
金属元素（ａ）の金属単体、金属オキソ酸、金属オキソ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物及び金属オキシハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
過酸化水素、チオ過酸化水素、過硫酸、ペルオキソ二硫酸及び過炭酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との反応生成物であることが好ましい。

上記特定態様の金属元素（ａ）と、上記特定化合物との反応生成物とすることで容易に金属元素（ａ）と配位子（ｂ）とを［Ａ］化合物に含ませることができる。

［Ｂ］界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。［Ｂ］界面活性剤をノニオン系界面活性剤とすることで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

［Ｂ］界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。［Ｂ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

［Ｃ］溶媒は、有機溶媒を８０質量％以上含有することが好ましい。［Ｃ］溶媒を、有機溶媒を含有する溶媒とすることで当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

当該金属酸化物膜形成用組成物は、多層レジストプロセス用として好適である。上述したように、当該金属酸化物膜形成用組成物は、種々の基板に対して良好な均一塗布性を有することから、多層レジストプロセスにおいて疎水性を有する無機膜上に塗布するような場合においても好適に使用することができる。

以上説明したように、本発明は、種々の基板に対して良好な均一塗布性を有する金属酸化物膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該金属酸化物膜形成用組成物は今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成用として好適に用いることができる。

＜金属酸化物膜形成用組成物＞
本発明の金属酸化物膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］界面活性剤及び［Ｃ］溶媒を含有する。また、当該金属酸化物膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。

＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、原子番号２３〜７８の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、⁻Ｏ−Ｏ⁻、⁻Ｏ−Ｓ⁻、⁻Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻、⁻Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻及び⁻Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子（ｂ）とを含む化合物である。なお、［Ａ］化合物は２種以上を併用してもよい。

配位子としては、配位子（ｂ）以外にも、例えば
酢酸イオン、プロピオン酸イオン等のカルボン酸イオン；
アセチルアセトネートイオン、メチルアセチルアセトネートイオン、ベンゾイルアセトネートイオン等のβ−ジケトネートイオン；
メチラートイオン、エチラートイオン等のアルコラートイオン；
フェノラートイオン、メチルフェノラートイオン等のフェノラートイオン；
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲン化物アニオン；
Ｏ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、脂肪族スルホネートアニオン、芳香族スルホネートアニオン、フッ素化アルカンスルホネートアニオン；
アンモニアメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン等の含窒素中性配位子；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト等の含リン中性配位子等が挙げられる。

金属元素（ａ）は、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。金属元素（ａ）を上記特定元素することで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

［Ａ］化合物は、金属元素（ａ）の金属単体、金属オキソ酸、金属オキソ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物及び金属オキシハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、過酸化水素、チオ過酸化水素、過硫酸、ペルオキソ二硫酸及び過炭酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であることが好ましい。上記特定態様の金属元素（ａ）と、上記特定化合物との反応生成物とすることで容易に金属元素（ａ）と配位子（ｂ）とを［Ａ］化合物に含ませることができる。

［Ａ］化合物の含有量としては、当該金属酸化物膜形成用組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下が好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物の合成方法について、金属元素（ａ）として好ましいタングステンを使用し、過酸化水素と反応させる場合を例に説明する。

まず、市販されているタングステン酸塩をイオン交換水等に溶解させ、プロトン型陽イオン交換樹脂に接触させ、イオン交換することでタングステン酸水溶液を得る。

タングステン酸塩としては、例えばメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウムが、得られるタングステン酸水溶液の安定性が高いことから好ましい。

タングステン酸塩水溶液の濃度としては、飽和溶解度以下であれば特に限定されないが、通常は０．０１モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であり、０．１モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下が好ましく、０．２モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下がより好ましい。

陽イオン交換樹脂としては、タングステン酸塩の陽イオンをプロトンにイオン交換できるものであれば特に限定されないが、強酸タイプが好ましい。タングステン酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂との接触方法としては、工業的に広く利用されているカラム方式が好ましい。イオン交換の際のタングステン酸塩水溶液の温度としては０℃以上７０℃以下が好ましく、５℃以上５０℃以下がより好ましい。

イオン交換における空間速度としてはタングステン酸塩の陽イオンがプロトンに十分に交換される範囲内であれば特に限定されない。

次に、タングステン酸水溶液に過酸化水素水を添加し反応させることで［Ａ］化合物としてのペルオキソタングステン酸水溶液が得られる。

反応温度としては、通常５℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜５０℃である。５℃未満では反応が不十分な場合があり、７０℃を超えると過酸化水素が分解する場合がある。反応時間としては、通常０．１時間〜３時間、好ましくは０．５時間〜２時間である。なお、反応の際には攪拌を伴うことが好ましい。

過酸化水素の添加量としては、タングステン１モルに対して通常０．５モル〜１５モル、好ましくは１モル〜１０モルである。過酸化水素の添加量が０．５モル未満の場合、反応が不十分な場合がある。また、１５モルを超えて添加をしても効果に差はみられない。

反応後は溶液中に残存する過酸化水素を除去することが好ましい。過酸化水素の除去方法としては、例えば９０℃〜１００℃で１時間〜３時間加熱し、過酸化水素を分解除去する方法等が挙げられる。

＜［Ｂ］界面活性剤＞
［Ｂ］界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。なお、［Ｂ］界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば
アセチレン基含有界面活性剤；
ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）オクチルエーテル、ＰＯＥ（２−エチル−ヘキシル）エーテル、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥセチルステアリルジエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル；
ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰグリコール等のＰＯＥポリオキシプロピレンアルキルエーテル型；
ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥクロロフェニルエーテル、ＰＯＥナフチルエーテル等のＰＯＥアリールエーテル；
ＰＯＥ硬化ひまし油エーテル、ＰＯＥひまし油エーテル；
その他ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥフィトステロール等のＰＯＥ高級アルコールエーテル；
モノステアリン酸ＰＯＥグリセリル、オレイン酸ＰＯＥグリセリル等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル；
モノラウリン酸ＰＯＥソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル；
ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビトール、テトラステアリン酸ＰＯＥソルビトール、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビトール、モノラウリン酸ＰＯＥソルビトール等のＰＯＥソルビトール脂肪酸エステル；
ポリエチレングリコールモノラウリン酸、ポリエチレングリコールモノステアリン酸、ポリエチレングリコールモノオレイン酸、ポリエチレングリコールジステアリン酸、ポリエチレングリコールジオレイン酸、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；
ポリエチレングリコールラノリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル系；
モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル；
モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル；
モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；
モノラウリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル；
モノステアリン酸プロピレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル；
モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル；
マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキル（ポリ）グルコシド、シュガーエステル等の糖誘導体；
α−モノイソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；
アセチル−モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド；
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウロイルモノエタノールアミド、ミリストイルモノエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウロイルイソプロパノールアミド、ミリストイルイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、ＰＯＥラウロイルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルモノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド；
ＰＯＥラウリルアミン、ＰＯＥステアリルアミン等のＰＯＥアルキルアミン；
ラウリルジメチルアミンオキサイド、ココジメチルアミンオキサイド、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリアリールアルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルスルホン酸、ＰＯＥアルキルエーテルスルホコハク酸ハーフエステル等のスルホン酸型界面活性剤；
ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸とオレフィンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物等のカルボン酸型界面活性剤；
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸エステル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ＰＯＥベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ＰＯＥスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ＰＯＥスチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸等のモノアルキル第四級アンモニウム塩；
ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル第四級アンモニウム塩；
ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエチル硫酸、ラウロイルアミノエチルメチルジエチルアンモニウムメチル硫酸等のアシルアミノアルキル第四級アンモニウム塩；
ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；
ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；
ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３、−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；
セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；
イミダゾリニウム塩；
Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステル塩酸塩等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；
ラウリルアミン塩酸塩等の第一級アミン塩；ジラウリルアミン酢酸塩等の第二級アミン塩；第三級アミン塩；
脂肪酸アミドグアニジニウム塩；
ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。［Ｂ］界面活性剤をノニオン系界面活性剤とすることで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

［Ｂ］界面活性剤の含有量としては、当該金属酸化物膜形成用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。［Ｂ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該金属酸化物膜形成用組成物の均一塗布性をより向上させることができる。

＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒としては、特に限定されないが、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような［Ｃ］溶媒としては、純水が好ましい。また、［Ｃ］溶媒は、有機溶媒を８０質量％以上含有することが好ましい。

有機溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を併用してもよい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。

エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。

環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。

グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。

ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。

他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。

＜その他の任意成分＞
当該金属酸化物膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］界面活性剤及び［Ｃ］溶媒に加え、所期の効果を損なわない範囲において、接着助剤、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、それぞれを２種以上併用してもよい。以下、各成分を詳述する。

［接着助剤］
接着助剤は、当該金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜と基板、又は無機膜との接着性をより向上させることができる成分である。接着助剤としては、例えばカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられる。具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。

＜金属酸化物膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の金属酸化物膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］界面活性剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を所定の割合で［Ｃ］溶媒に混合することで調製される。

当該金属酸化物膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める［Ｃ］溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば０．０５質量％〜２５質量％程度）に設定できる。

＜多層レジストプロセスについて＞
多層レジストプロセスは、例えば
（１）無機膜形成用組成物を用い、被加工基板上に無機膜を形成する工程、
（２）当該金属酸化物膜形成用組成物を用い、上記無機膜上に金属酸化物膜を形成する工程、
（３）レジスト組成物を用い、上記金属酸化物膜上にレジスト膜を形成する工程、
（４）フォトマスクを介して放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（５）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（６）上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。

なお、当該金属酸化物膜形成用組成物は、上記工程（３）を有さないプロセスであっても被加工基板にパターンを形成することができる。当該金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜は、露光された部分が硬化し、現像液によって溶解せず、一方、未露光部については現像液に溶解することからパターンを形成することができる。

［工程（１）］
本工程では、無機膜形成用組成物を用い、被加工基板上に無機膜を形成する。上記被加工基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。無機膜形成用組成物としては例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている従来公知の組成物等が挙げられる。

無機膜の形成方法としては、被加工基板の表面に無機膜形成用組成物を塗布し、必要に応じて加熱処理を行うことにより形成できる。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。

［工程（２）］
本工程では、当該金属酸化物膜形成用組成物を用い、上記無機膜上に金属酸化物膜を形成する。当該金属酸化物膜の形成方法としては、上述の無機膜の形成方法と同様の方法が適用できる。

［工程（３）〜（５）］
工程（３）〜（５）では、金属酸化物膜上にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する。レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト塗膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。

上記レジスト塗膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。

次いで、得られたレジスト塗膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト塗膜を露光する。放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。なお、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。

露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行う。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。

ポストベーク後、レジスト塗膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。

［工程（６）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_４等の塩素系ガス、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４等のフッ素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜金属酸化物膜形成用組成物の調製＞
［実施例１］
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業製、ＷＯ_３換算で９０．８質量％）８．５８ｇをイオン交換水１１２．１ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。内径３０ｍｍのカラムに２００ｃｍ^３のプロトン型陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ、ロームアンドハース製）を充填した。調製したメタタングステン酸アンモニウム水溶液を上記陽イオン交換樹脂に約１０ｃｍ^３／分〜２０ｃｍ^３／分の速度で通過させ、溶出後のｐＨが酸性を呈した時点で回収を開始し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の供給完了後、さらにイオン交換水を供給し、溶出液が再び中性に戻った時点で回収を終了した。さらに、水溶液中のタングステン酸濃度が４質量％になるように調製した。回収したタングステン酸水溶液は約２００ｇであった。得られた溶出液１００ｇに過酸化水素水１０ｇ（３１質量％）を添加し室温で１時間攪拌した。その後、溶液を９５℃まで加熱し１．５時間攪拌した。室温まで冷却した後に、［Ａ］化合物としての透明溶液に、［Ｃ］溶媒としての純水を加えてペルオキシタングステン酸溶液を得た。このペルオキシタングステン酸溶液１００ｇに［Ｂ］界面活性剤としてのノニオン系アセチレン基含有界面活性剤（日信化学製、サーフィノール４６５）１ｇを添加し、金属酸化物膜形成用組成物を調製した。

［比較例１］
界面活性剤を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作して、金属酸化物膜形成用組成物を調製した。

＜均一塗布性＞
調製した各金属酸化物膜形成用組成物を５ｃｍ角のシリコンウェハー（基板Ａ）及びポリジメチルシロキサン樹脂を塗布した５ｃｍ角のシリコンウェハー（基板Ｂ）に塗布し、均一塗布性を評価した。塗布方法としては、上記基板Ａ及びＢに、各金属酸化物膜形成用組成物を約１ｃｃ滴下した後、基板をスピンコーター（ミカサ製、ＭＳ−Ａ１００）で１，０００回転／分で回転した。塗布後の均一塗布性を目視で確認した。塗膜が均一に形成されていた場合を均一塗布性が良好と判断し、塗膜が均一に形成されていなかった場合を均一塗布性が不良と判断した。

その結果、実施例１の金属酸化物膜形成用組成物については、基板Ａ及びＢのいずれにおいても均一塗布性が良好であった。一方、比較例１の金属酸化物膜形成用組成物については、基板Ａに対する均一塗布性は良好であったが、基板Ｂに対する均一塗布性は不良であった。

本発明は、種々の基板に対して良好な均一塗布性を有する金属酸化物膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該金属酸化物膜形成用組成物は今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成用として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. ［Ａ］原子番号２３〜７８の金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素（ａ）と、⁻Ｏ−Ｏ⁻、⁻Ｏ−Ｓ⁻、⁻Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻、⁻Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ⁻及び⁻Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子（ｂ）とを含む化合物、
   ［Ｂ］界面活性剤、並びに
   ［Ｃ］溶媒
   を含有する金属酸化物膜形成用組成物。
2. 金属元素（ａ）が、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である請求項１に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
3. ［Ａ］化合物が、
   金属元素（ａ）の金属単体、金属オキソ酸、金属オキソ酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物及び金属オキシハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   過酸化水素、チオ過酸化水素、過硫酸、ペルオキソ二硫酸及び過炭酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
   との反応生成物である請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
4. ［Ｂ］界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
5. ［Ｂ］界面活性剤の含有量が、０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
6. ［Ｃ］溶媒が、有機溶媒を８０質量％以上含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
7. 多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。