JP2010064927A - タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法 - Google Patents
タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 本発明は、タングステン酸やペルオキソタングステン酸の水溶液を長時間安定して保存する方法を提供することを目的とする。また、前記水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜を製造する方法をも提供することを目的とする。
【解決手段】 タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数3以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【選択図】なし
【解決手段】 タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数3以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を長期間安定に使用するための保存方法に関するものである。
タングステン化合物、特に酸化タングステンはエレクトロクロミック材料、半導体材料、触媒などに用いられる有用な酸化物である。エレクトロクロミック材料や半導体材料用途では酸化タングステンを基板上に酸化物薄膜として固定化して利用する場合が多い。
酸化タングステンを基板上にコーティングする方法としては、スパッタリング法や蒸着法などのドライプロセス法がある。しかしながら、これらの方法は製造コストが高く大量に安価な製品の製造には適していない。
別の方法としては、タングステンを含有する溶液や分散液を基板上に塗布または含浸するウェットプロセス法がある。酸化タングステン前駆体としてアルコキシド等のタングステン化合物の溶液を基板上に塗布又は含浸させた後、熱処理によって酸化タングステン薄膜を得る方法があるが、タングステン化合物を酸化タングステンにするためには高温を必要とするため、耐熱性の低い基板には利用できない問題がある。
容易に酸化タングステンに変換できる酸化タングステン前駆体溶液として、タングステン酸やペルオキソタングステン酸溶液がある(特許文献1参照)。しかしながら、これらの溶液は安定性に乏しく、経時的に変質し沈殿物が生じるという問題がある。
また、ペルオキソタングステン酸水溶液では、アスコルビン酸を添加することで保存安定性を向上させている(特許文献2参照)。しかしながら、アスコルビン酸の添加は酸化タングステン薄膜性能に悪影響を及ぼす場合があり、その際には限外濾過洗浄によるアスコルビン酸除去の工程が必要となる問題がある。
本発明は、上記事情に鑑み、タングステン酸やペルオキソタングステン酸の水溶液を長時間安定して保存する方法を提供することを目的とする。また、前記水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜を製造する方法をも提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を加えた結果、タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸溶液は炭素数3以下のアルコールを含む溶液を添加することで保存安定性が向上するが、この溶液を光が遮蔽された条件で保存することにより保存安定性は飛躍的に向上することを見出し、更に該炭素数3以下のアルコールの中でエタノールが最も好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
(1)タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数3以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
(2)前記炭素数3以下のアルコールがエタノールであることを特徴とする前記(1)記載のタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
(3)前記(1)又は(2)記載の保存方法を施したタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液。
(4)前記(3)記載のタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜の製造方法。
本発明の保存方法によって得られたタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液は長期間にわたり、沈殿や濁りを発生することなく安定であり、各種半導体材料、エレクトロクロミック材料等の用途に使用することができる。
本発明で使用されるタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸の水溶液は、公知のいかなる方法で製造した水溶液でも用いることが出来る。特に、タングステン酸塩水溶液をプロトン型陽イオン交換樹脂に接触させ、イオン交換することで得られる水溶液が好ましい。
前記タングステン酸塩としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムなどが挙げられるが、その中でメタタングステン酸アンモニウムを使用することが、得られるタングステン酸水溶液の安定性が最も高いため好ましい。
前記タングステン酸塩水溶液の濃度は飽和溶解度以下であればよいが、通常は0.01mol/l以上であり、0.1mol/l以上が好ましく、0.2mol/l以上がより好ましく、通常は2.0mol/l以下であり、1.0mol/lが好ましく、0.5mol/l以下がより好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、タングステン酸塩の陽イオンをプロトンにイオン交換できるものであれば特に限定されないが、強酸タイプのものが好ましい。例えば、ローム・アンド・ハース社製のAmberlite IR−200、200CTやダウ・ケミカル社製のDowex 50Wなどを挙げることができる。タングステン酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂との接触方法は特に限定されないが、工業的に広く利用されているカラム方式が好ましい。
イオン交換の際の前記タングステン酸塩水溶液の温度は70℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。また、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましい。
前記イオン交換における空間速度はタングステン酸塩の陽イオンがプロトンに十分に交換される範囲内であれば特に限定されないが、通常100hr−1以下であり、50hr−1以下が好ましく、20hr−1以下がより好ましい。また、通常0.1hr−1以上であり、1hr−1以上が好ましく、3hr−1以上がより好ましい。
ペルオキソタングステン酸溶液としては、例えば、タングステン酸塩水溶液をプロトン型陽イオン交換樹脂に接触させ、イオン交換することで得られたタングステン酸水溶液を酸化剤で処理することにより製造することができる。
酸化剤としては過酸化物が好ましく、特に過酸化水素水が好適に用いられる。以下、過酸化水素を用いた場合について記載する。
前記タングステン酸水溶液に過酸化水素水を添加し反応させることでペルオキソタングステン酸水溶液が得られる。反応は5〜70℃で0.1〜3時間、好ましくは10〜50℃で0.5〜2時間、攪拌することで行われる。5℃未満では反応が不十分な場合があり、70℃を超える温度では過酸化水素が分解してしまう場合があるため、好ましくない。攪拌する時間は、反応温度以外に、前記タングステン酸水溶液中のタングステン量と過酸化水素の量との比により、適宜設定すればよい。
過酸化水素の添加量はタングステン1モルに対して0.5〜15モル、好ましくは1〜10モルの範囲が好ましい。過酸化水素の添加量がタングステン1モルに対して0.5モル未満になると、反応が不十分な場合がある。また、15モルよりも多く添加しても添加効果に差はみられない。
反応後は溶液中に残存する過酸化水素を除去することが好ましい。過酸化水素の除去方法としては、例えば90〜100℃で1〜3時間加熱することにより、過酸化水素を分解により除去することができる。
本発明で用いられるアルコールは炭素数3以下が好ましい。炭素数3以下のアルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが挙げられるが、この中でエタノールと2−プロパノールが好ましく、エタノールを使用するのが最も好ましい。
炭素数3以下のアルコールの含有量は全溶液の10〜95質量%、好ましくは30〜80質量%、さらに好ましくは40〜70質量%である。アルコールの含有量が10質量%未満の場合、アルコール添加による保存安定性向上効果が見られない場合がある。また該含有量が95質量%を超える場合も酸化タングステン含有液が不安定になる場合がある。
炭素数3以下のアルコールの添加方法は特に限定されない。タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸の溶液に直接アルコールを添加してもよいし、アルコールを添加する前にタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸の溶液を所望の濃度に希釈または濃縮してもよい。アルコールの添加温度も特に限定されないが、室温以下の温度で添加するのが好ましい。
本発明における光を遮蔽する方法としては、暗室に保存する方法、遮光性を有するガラス、金属、プラスチック製等の容器中に保存する方法、光を遮蔽できるもので容器全体を覆い遮光する方法など、光を遮蔽することが出来るのであれば特に限定されない。
前記のアルコールの添加及び光の遮蔽により得られたタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存温度は、該水溶液の融点よりも高く50℃以下の範囲が好ましい。通常、0℃以上であり、5℃以上がより好ましく、30℃以下がより好ましい。
本発明を以下に実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の方法に限定されるものではない。
(実施例1)
メタタングステン酸アンモニウム(日本無機化学工業(株)製、WO3 90.8質量%)7.15gをイオン交換水93.4gに溶解させた。内径30mmのカラムに200cm3のプロトン型陽イオン交換樹脂Amberlite 200CT(ローム・アンド・ハース製)を充填した。メタタングステン酸アンモニウム水溶液を陽イオン交換樹脂に約10〜20cm3/分の速度で通過させ、溶出液のpHが酸性を呈した時点で回収を開始し、該水溶液の供給完了後、更にイオン交換水を供給し、溶出液が再び中性に戻った時点で回収を終了した。回収したタングステン酸水溶液の重量は151gであった。
メタタングステン酸アンモニウム(日本無機化学工業(株)製、WO3 90.8質量%)7.15gをイオン交換水93.4gに溶解させた。内径30mmのカラムに200cm3のプロトン型陽イオン交換樹脂Amberlite 200CT(ローム・アンド・ハース製)を充填した。メタタングステン酸アンモニウム水溶液を陽イオン交換樹脂に約10〜20cm3/分の速度で通過させ、溶出液のpHが酸性を呈した時点で回収を開始し、該水溶液の供給完了後、更にイオン交換水を供給し、溶出液が再び中性に戻った時点で回収を終了した。回収したタングステン酸水溶液の重量は151gであった。
回収したタングステン酸水溶液10gを透明ガラス製のサンプル瓶に入れ、さらにエタノール10gを添加した。サンプル瓶全体をアルミホイルで覆い、光を遮蔽し25℃で保存し溶液の変化を確認した。溶液調製後6ヵ月経っても溶液に濁りはなく透明溶液のままであった。
(比較例1)
実施例1において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後4ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
実施例1において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後4ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
(比較例2)
実施例1において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後1ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
実施例1において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後1ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
(実施例2)
実施例1において得られた溶出液100gに31質量%の過酸化水素水10gを添加し室温で1時間攪拌した。その後溶液を95℃まで加熱し1.5時間攪拌した。室温まで冷却後の透明溶液に純水を加え100gとした。このペルオキソタングステン酸溶液10gを透明ガラス製のサンプル瓶に入れ、さらにエタノール10gを添加した。サンプル瓶全体をアルミホイルで覆い、光を遮蔽し25℃で保存し溶液の変化を確認した。溶液調製後3ヵ月経っても溶液に濁りはなく透明溶液のままであった。
実施例1において得られた溶出液100gに31質量%の過酸化水素水10gを添加し室温で1時間攪拌した。その後溶液を95℃まで加熱し1.5時間攪拌した。室温まで冷却後の透明溶液に純水を加え100gとした。このペルオキソタングステン酸溶液10gを透明ガラス製のサンプル瓶に入れ、さらにエタノール10gを添加した。サンプル瓶全体をアルミホイルで覆い、光を遮蔽し25℃で保存し溶液の変化を確認した。溶液調製後3ヵ月経っても溶液に濁りはなく透明溶液のままであった。
(比較例3)
実施例2において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後3ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
実施例2において、サンプル瓶をアルミホイルで覆わず、光を遮蔽せずに溶液を保存した。溶液調製後3ヶ月経過後に溶液に少量の黄色沈殿が生じた。
(比較例4)
実施例2において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後1ヶ月経過後に溶液に黄色沈殿が生じた。
実施例2において、エタノールを添加せず、さらに光の遮蔽も行わず溶液を保存した。溶液調製後1ヶ月経過後に溶液に黄色沈殿が生じた。
アルコールを添加し、かつ、光を遮蔽した実施例は、アルコールを添加しない、あるいは光を遮蔽しない比較例に対して、長期間にわたって沈殿の生成が見られず、水溶液として安定していることがわかる。
本発明のタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸水溶液は品質の変化を起こすことなく長期間にわたって使用することができる。本発明の酸化タングステン含有液は、半導体材料、エレクトロクロミック材料の酸化タングステン原料として、基板に塗布することにより薄膜を形成することができる。
Claims (4)
- タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法であって、該水溶液に炭素数3以下のアルコールを添加し、かつ、光を遮蔽して保存することを特徴とするタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
- 前記炭素数3以下のアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項1記載のタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法。
- 請求項1又は2記載の保存方法を施したタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液。
- 請求項3記載のタングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物の薄膜の製造方法。
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JP2008232939A JP2010064927A (ja) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | タングステン酸および/またはペルオキソタングステン酸を含む水溶液の保存方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013023407A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Jsr Corp | 金属酸化物膜形成用組成物 |
WO2023013287A1 (ja) * | 2021-08-04 | 2023-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | タングステン酸溶液およびその製造方法、酸化タングステン粉末およびその製造方法 |
-
2008
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