JPH048789B2

JPH048789B2 -

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Publication number: JPH048789B2
Application number: JP27872387A
Authority: JP
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1992-02-18
Also published as: JPH01120552A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、ポジ型フオトレジスト用の現像液
に係り、特に、現像後のレジストパターンの熱的
安定性を向上させることができる現像液に関す
る。［従来の技術］近年、集積回路の高集積度化が加速度的に進
み、現在では集積度100万以上のいわゆる超LSI
の時代に移行しつつあり、これに伴つてフオトリ
ソグラフイによるパターンサイズも1.2μｍ以下、
さらには0.8μｍ以下というサブミクロンの領域に
入り、このフオトリソグラフイ技術に対する要求
も年々その厳しさを増している。ところで、現在使用されているポジ型フオトレ
ジストとしては、ベースのアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂に光分解剤であるナフトキノンジアジド
化合物を組合わせたものが主流になつており、光
照射によりカルボン酸基が生じてアルカリ可溶性
になる。このため、このようなポジ型フオトレジ
ストの現像液としては、金属イオンを含まない第
四級アンモニウム塩基、例えばテトラメチルアン
モニウムハイドロキサイドやトリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムハイドロキサイド（コリ
ン）等を主体とした有機水酸化第四アンモニウム
水溶液が使用されている。そして、これらの現像液を用いて現像処理を施
し、レジストパターンを形成させた後、ウエーハ
の上のホトレジスト膜をマスクにして露出した半
導体材料を除去するエツチング工程に移行され
る。このエツチング工程においては、エツチング
溶液にウエーハーを一定時間浸漬して加工する
「ウエツトエツチング」と、プラズマエツチング
法やリアクテイブイオンエツチング法等の「ドラ
イエツチング」等の方法があるが、ウエツトエツ
チングではサイドエツチ又はアンダカツトと呼ば
れる現象、すなわち、深さ方向だけでなく横方向
にもエツチングが進行する現象が避けられず、細
かなパターンのエツチングには不向きであり、近
年においてはそのパターンの微細化に伴つてドラ
イエツチングが主流となつている。さらに、このドライエツチング方式のなかで
も、エツチング速度や選択比が大きく、なおか
つ、異方性に優れたアンダカツトのないものが望
ましいが、現在ではこれらの条件を満たすリアク
テイブイオンエツチング方式が最も多く採用され
ている。このため、マスクとなるホトレジスト
は、熱的強度に優れた耐ドライエツチング性の高
いものが求められている。特に、最近の現像液は、レジスト膜上の濡れ性
を改善し、スカムやレジスト残渣の発生を予防す
るために非イオン性界面活性剤を添加する場合が
多いが、かかる場合においては、このような現像
特性は改良されても、レジストの耐熱性が低下す
るという問題がある。一方、半導体素子上の電極配線技術は、デバイ
スの複雑化、微細化に従つて多様化することが求
められ、現在では、電極、配線用材料として純ア
ルミやアルミニウム合金（Al／Si、Al／Cu、
Al／Si／Cu）、あるいは、モリブデンやタングス
テン等の高融点金属、シリサイド化合物等の薄膜
が、蒸着法やスパツタリング法等により形成さ
れ、広く用いられている。そして、これらの配線材料の薄膜加工も、前述
したホストレジストや現像液を使用したリソグラ
フイ技術によつて行われているが、有機の強アル
カリでる現像液では現像中にこれらのアルミ基板
等を浸食し、表面が粗面化される。この傾向は、
純アルミよりもアルミニウム合金（特にAl／Cu）
で大きくなる。このため、有機の強アルカリであ
る現像液であつても、アルミ基板等のエツチング
レートを低く抑えることができるものが好ましい
のは当然である。［発明が解決しようとする問題点］従つて、本発明の目的は、従来の現像液と比較
して、レジスト現像処理中におけるレジストの耐
熱性を高めることができるポジ型フオトレジスト
用現像液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アルミ基板を使用
した場合、従来の現像液よりもアルミ基板のエツ
チングレートを低減することができるポジ型フオ
トレジスト用現像液を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、たとえ非イオン
性界面活性剤等の他の添加剤が含まれていても、
その耐熱性が上昇し、しかも、アルミ基板のエツ
チングレートを低減することができるポジ型ホト
レジスト用現像液を提供することにある。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、有機水酸化第四アンモニ
ウム水溶液を主成分とし、この有機水酸化第四ア
ンモニウム水溶液中に硅酸若しくはアルキル硅酸
の第四アンモニウム塩を含有するポジ型フオトレ
ジスト用現像液である。本発明において使用される有機水酸化第四アン
モニウム水溶液は、下記一般式（）（但し、式中R₁〜R₄は互いに同一又は異なる炭
素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アル
キル基を示す）で表される化合物の0.1〜10重量
％、好ましくは１〜６重量％水溶液であり、具体
的にはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（TMAH）、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メ
チルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることが
できるが、PHあるいは製造面や経済面等の点から
好ましくはTMAHやコリンの水溶液である。また、本発明において、上記有機水酸化第四ア
ンモニウム水溶液中に含有させる硅酸若しくはア
ルキル硅酸の第四アンモニウム塩は、それが有機
水酸化第四アンモニウム水溶液中に溶解して硅酸
若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩の形
で存在すれば、金属硅酸、二酸化硅酸、アルコキ
シシラン（例えば、テトラアルコキシシラン、モ
ノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジ
アルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラ
ン等）、硅酸（オルト硅酸、メタ硅酸等の各種タ
イプの硅酸を含む）若しくはアルキル硅酸（モノ
アルキル硅酸、ジアルキル硅酸、トリアルキル硅
酸等の各種タイプのアルキル硅酸を含む）の第四
アンモニウム塩等の如何なる添加剤の形で添加さ
れてもよいが、好ましくは現像液としての有機水
酸化第四アンモニウム水溶液よりも高濃度の有機
水酸化第四アンモニウム水溶液中に上記金属硅
素、二酸化硅素、アルコキシシラン、硅酸若しく
はアルキル硅酸の第四アンモニウム塩等、好まし
くは二酸化硅酸を溶解させ、硅酸若しくはルキル
硅酸の第四アンモニウム塩を高濃度に含有する有
機水酸化第四アンモニウム水溶液を予め調製して
おき、この予め調製された硅酸若しくはアルキル
硅酸の第四アンモニウム塩高濃度含有の有機水酸
化第四アンモニウム水溶液を現像液としての有機
水酸化第四アンモニウム水溶液中に添加するのが
よい。このように予め硅酸若しくはアルキル硅酸
の第四アンモニウム塩高濃度含有の有機水酸化第
四アンモニウム水溶液を調製するために使用され
る有機水酸化第四アンモニウムは、現像液として
使用される上記有機水酸化第四アンモニウムと同
様に上記一般式（）で示される構造を有するも
のであり、現像液として使用される有機水酸化第
四アンモニウムと同じ構造のものであつても、ま
た、異なる構造のものであつてもよいが、好まし
くは同じ構造を有するものである。このように予
め硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム
塩高濃度含有の有機水酸化第四アンモニウム水溶
液を調製して添加することにより、硅酸若しくは
アルキル硅酸の第四アンモニウム塩を現像液中に
正確な濃度で含有せしめることができるほか、現
像液としての有機水酸化第四アンモニウム水溶液
に硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム
塩を加熱等の操作をすることなく常温で容易に含
有せしめることができる。上記現像液としての有機水酸化第四アンモニウ
ム水溶液に含有せしめる硅酸若しくはアルキル硅
酸の第四アンモニウム塩の濃度は、硅酸原子に換
算して１〜30000ppmの範囲内であり、耐熱性向
上効果を主目的とする場合には好ましくは200〜
20000ppmの範囲内であり、また、アルミ基板に
対するエツチングレート防止効果を主目的とする
場合には好ましくは50〜10000ppmの範囲である。
この濃度範囲より低いと、耐熱性向上効果及びエ
ツチングレート防止効果が共に不十分になり、ま
た、この濃度範囲を越えると、スカムやレジスト
残渣等の現像不良が発生する場合がある。なお、
硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩
の濃度を高くするにつれてレジスト感度の低下が
生じる場合があるが、かかる場合には現像液とし
ての有機水酸化第四アンモニウム水溶液の濃度を
増加させることで容易に対処するとができ、これ
によつてレジストプロフアイルが劣化することも
ほとんど認められない。本発明においては、現像液としての有機水酸化
第四アンモニウム水溶液中に上記硅酸若しくはア
ルキル硅酸の第四アンモニウム塩を含有せしめる
ほかに、必要に応じて従来より現像液に種々の目
的で添加される他の添加剤を添加し併用使用する
ことができる。このような添加剤としては、現像
不良（スカム、レジスト残渣等）の防止やレジス
ト膜表面での濡れ性の改善を目的として添加され
る非イオン性界面活性剤、有機溶剤、あるいは、
両性界面活性剤や、ポジ型ホストレジスト膜の溶
解選択性を改善する目的で添加される陽イオン性
界面活性剤や第４級アンモニウム化合物等を挙げ
ることができる。［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具
体的に説明する。実施例１〜８及び比較例１〜５有機水酸化第四アンモニウム水溶液として、
5.0重量％コリン水溶液（実施例１〜６並びに比
較例１、２及び５）又は2.38重量％TMAH水溶
液（実施例７及び８並びに比較例３及び４）を使
用し、実施例１〜８には硅酸第四アンモニウム塩
濃度（硅素原子に換算して、以下同様）がそれぞ
れ第１表に示す濃度となるように予め調製された
硅酸第四アンモニウム塩濃度10重量％のコリン水
溶液を添加し、また、実施例６及び８並びに比較
例２及び４には、非イオン界面活性剤として下記一般式 HO−（CH₂CH₂O）_l−（CH₂CH₂CH₂O）_n （CH₂CH₂O）_o−OH で示されるプルロニツク型非イオン性界面活性剤
（Pr・Er、HLB値10.1）を0.05重量％添加し、さ
らに比較例１及び３は何も添加せずに基準とし
た。そして、比較例５にはシリコーン系界面活性
剤（日本ユニカー(株)製商品名：SILWETL−
7607）を0.5重量％添加した。一方、シリコンウエーハ上にポジ型フオトレジ
スト（東京応化(株)製商品名：OFPR−800）をス
ピンコートし、ホツトプレートで110℃、90秒の
条件でプレベークして膜厚1.5μｍのレジスト膜を
形成し、このレジスト膜を波長436mm、NA値0.35
のステツパー（ニコン(株)製縮小投影型露光装置）
とテストパターン用レテイクルを使用して露光し
た。露光終了後、上記各実施例及び比較例の現像
液を使用し、コリンベースの現像液は30℃、30秒
の条件で、また、TMAHベースの現像液は25
℃、30秒の条件でそれぞれスプレー現像法により
現像し、純水でリンスした後乾燥し、所定のレジ
ストパターンを得た。そして、上記各実施例及び比較例の現像液で現
像した後のレジスト耐熱性チエツクのため、ホツ
トプレートにのせて、125℃、135℃、140℃及び
145℃の各温度で４分間ポストベークし、終了後
操作型電子顕微鏡を使用して、1.5μｍラインアン
ドスペースのレジストプロフアイルの断面を
20000倍に投影し、ポストベーク無しのプロフア
イルを基準とし、○：ベース無しのものとレジス
トプロフアイルにあまり変化がなく、実用上問題
がないもの、□：レジストプロフアイルに僅に
「ダレ」が認められるものの、実用上ほとんど問
題がないもの、△：レジストプロフアイルに少し
「ダレ」が生じており、全体的に少し丸みがある
もの、×：プロフアイルが完全に丸く、カマボコ
型に変化しているもの、の４段階評価を行つた。
結果を第１表に示す。この第１表の結果から、硅酸第四アンモニウム
塩濃度が高くなるにつれて耐熱性が改善されてお
り、また、実施例７と比較例３とを比較して
TMAHの場合においても耐熱性の大幅な向上が
確認された。また、非イオン性界面活性剤と同時に添加した
実施例６及び８においても、硅酸第四アンモニウ
ム塩が含有されていない比較例２及び４と比較し
大幅な耐熱性の向上が確認された。さらに、本発
明の硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウ
ム塩とは異なる硅酸化合物を含有する比較例５に
おいては、無添加の比較例１とその耐熱性がほと
んど変らず、しかも、この比較例５の場合は現像
液の起泡性が極めて高くなり、実用的ではなかつ
た。なお、硅酸第四アンモニウム塩を添加したも
のについては、起泡性が認められず、無添加の比
較例１と変りがなかつた。

【表】

【表】実施例９〜12並びに比較例６及び７有機水酸化第４アンモニウム水溶液として、
5.0重量％コリン水溶液（実施例９〜11及び比較
例６）あるいは2.38重量％TMAH水溶液（実施
例12及び比較例７）を使用し、上記実施例１〜８
の場合と同様にして硅酸第四アンモニウム塩濃度
（硅酸原子に換算して、以下同様）がそれぞれ第
２表に示す濃度となるように調製し、実施例９〜
12の現像液を調製すると共に、比較例６及び７の
現像液を調製した。上記各実施例及び比較例の現像液をそれぞれ石
英槽の中に入れ、これを恒温槽にてコリンベース
のものは30℃に、また、TMAHベースのものは
25℃となるように設定した。一方、シリコンウエーハに純アルミを真空蒸着
した基板を乾燥炉にて十分乾燥させてエツチング
前の重量Ｆを正確に測定し、次に、これを上記各
実施例及び比較例の現像液中にそれぞれ30秒、60
秒、300秒の各時間浸漬した後、充分に超純水で
リンスし、リンサードライヤーでスピン乾燥した
後、各基板を乾燥炉にて十分乾燥させ、エツチン
グ後の重量を正確に測定した。そして、これらの
値と純アルミの比重及びシリコンウエーハの表面
積よりエツチングレートを算出した。結果を第２
表に示す。比較例６を基準に実施例９〜11をみると、硅酸
第四アンモニウム塩濃度の増加に伴つてエツチン
グレートの低下がみられ、0.05重量％添加の場合
でも、浸漬時間60秒のもので無添加の比較例６の
約1/10程度のエツチングレートになつており、ア
ルミ基板に対するエツチングが大幅に抑制される
ことが判明した。また、TMAHの場合（実施例
12と比較例７）においても同様の結果が得られ
た。

【表】［発明の効果］本発明のポジ型フオトレジスト用現像液は、従
来の現像液と比較して、レジスト現像処理中にお
けるレジストの耐熱性が著しく改善されるほか、
アルミ基板のエツチングレートを低減することが
でき、また、たとえ非イオン性界面活性剤等の他
の添加剤が含まれていても、その耐熱性が上昇
し、しかも、アルミ基板のエツチングレートを低
減することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機水酸化第四アンモニウム水溶液を主成分
とし、この有機水酸化第四アンモニウム水溶液中
に硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム
塩を含有することを特徴とするポジ型フオトレジ
スト用現像液。２有機水酸化第四アンモニウム水溶液中の硅酸
若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩が硅
酸原子に換算して１〜30000ppmの範囲内で含有
されている特許請求の範囲第１項記載のポジ型フ
オトレジスト用現像液。