KR100610387B1 - 초소형 전자 기판 세정용 실리케이트 함유 알칼리성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초소형 전자산업 분야에서 포토레지스트 잔류물 및 기타 불필요한 오염 물질을 제거함으로써 반도체 웨이퍼 기판을 박리 또는 세정하는 수성의 알칼리성 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 (가) 약 11 또는 그 이상의 pH를 생성하기에 충분한 양의 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와, (나) (% SiO2 로서 표현하여) 약 0.01 중량 % 내지 약 5 중량 %의 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트와, (다) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %의 하나 또는 그 이상의 킬레이트 시약과, (라) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 80 중량 %의 하나 또는 그 이상의 수용성의 유기 공동 용제와, (마) 선택적으로, 약 1 중량 % 내지 약 50 중량 %의 티타늄 잔류물 제거 향상제와, (바) 선택적으로, 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %의 수용성 계면 활성제를 함유한다.
Description
본 발명은 초소형 전자산업 분야에서 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 금속 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거함으로써 금속 라인 및 구멍(via)을 갖는 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 금속 이온이 없는 실리케이트를 함유한 알칼리성 박리 또는 세정 조성물에 관한 것이다.
초소형 전자 구조물의 집적 부분에서는 마스크 또는 망선으로부터 소정의 회로 층을 이미지를 전사하기 위하여 포토레지스트를 이용한다. 소정의 이미지 전사가 행해진 후에, 소정의 구조를 형성하기 위하여 에칭 공정이 이용된다. 이렇게 형성하는 가장 흔한 구조는 금속 라인과 구멍(via)이다.
금속 라인은 동일한 구조물 층 내에 놓이는 집적 회로의 여러 부분을 전기적으로 연결하는데 사용된다. 구멍(via)은 에칭에 의해 유전체 층을 관통하여 형성되며, 이 구멍은 나중에 전도성이 있는 금속으로 메워진다. 이들 구멍은 집적 회로의 여러 가지 수직 층을 전기적으로 연결하는데 사용된다. 일반적으로 금속 라인 및 구멍을 형성하는 공정에서 할로겐 함유 가스가 사용된다.
에칭 공정이 행해진 후에, 대부분의 포토레지스트는 화학적 박리 용액에 의해 제거되거나 산소 플라즈마 애싱(ashing) 공정을 통해 제거된다. 문제는 이들 에칭 공정이 일반적인 화학적 박리 용액에 의해서는 제거되지 않는 잘 녹지 않는 금속 함유 잔류물을 생성한다는데 있다. 또한, 애싱 처리를 수행하는 동안 금속 함유 잔류물은 산화되기 쉽고, 특히 알루미늄계 집적 회로의 경우 이렇게 산화된 잔류물은 제거하기가 더욱 어려워진다. Semiconductor International의 1997년 8월호 "Managing Etch and Implant Residue," 56 - 63 페이지를 참조할 것.
그러한 에칭 공정의 일례는 집적 회로 상에서 금속 라인의 패턴을 형성하는 것이다. 이 공정에 있어서, 포토레지스트 코팅이 금속 박막 위에 도포되며, 그 후에 마스크 또는 망선을 통해 이미지가 전사되어 포토레지스트 코팅 내에 패턴이 선택적으로 노출된다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 색조에 따라 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하기 위하여 그리고 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하기 위하여 현상된다. 남아 있는 포토레지스트는 통상적으로 고온에서 격렬하게 구워짐으로써 용제가 제거되고, 선택적으로 폴리머 매트릭스가 교차 결합된다. 그런 다음, 실제적인 금속 에칭 단계가 행해진다. 이 에칭 단계에서는 가스 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 금속이 제거된다. 이와 같이 금속이 제거되면 포토레지스트 층에서 금속 층으로 패턴이 전사되게 된다. 그런 다음에, 남아 있는 포토레지스트는 유기 박리 용액에 의해 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 통해 제거 (박리) 된다. 애싱 공정 후에는 일반적으로 헹굼 단계가 행해지며, 이 헹굼 단계에서는 액상 유기 박리 용액이 사용된다. 그러나, 현재 이용 가능 한 박리 용액은, 예를 들어 알칼리성 박리 용액은 집적 회로 상에 잘 녹지 않는 금속 산화물 및 기타 금속 함유 잔류물을 남기게 된다.
그러한 에칭 공정의 또 다른 예는 집적 회로 상에 구멍(via) 패턴을 형성하는 것이다. 이 공정에 있어서는, 포토레지스트 코팅이 유전체 박막 위에 도포되고, 그 후에 마스크 또는 망선을 통해 이미지가 전사되어 포토레지스트 코팅 내에 패턴이 선택적으로 노출된다. 코팅은 사용된 포토레지스트의 색조에 따라 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하기 위하여 그리고 금속 패턴 상에 포토레지스트를 생성하기 위하여 현상된다. 남아 있는 포토레지스트는 통상적으로 고온에서 격렬하게 구워짐으로써 용제가 제거되고, 선택적으로 폴리머 매트릭스가 교차 결합된다. 그런 다음, 실제적인 금속 에칭 단계가 행해진다. 이 에칭 단계에서는 가스 플라즈마의 작용을 통해 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 유전체가 제거된다. 이와 같이 유전체가 제거되면 포토레지스트 층에서 유전체 층으로 패턴이 전사되게 된다. 그런 다음에, 남아 있는 포토레지스트는 유기 박리 용액에 의해 또는 산소 플라즈마 애싱 공정을 통해 제거 (박리) 된다. 전형적으로, 유전체는 하부의 금속 층이 노출되는 지점까지 에칭된다. 전형적으로 티타늄 또는 티타늄 니트라이드 비반사 또는 확산 배리어 층이 금속/유전체 경계층에 나타나게 된다. 이 경계층은 일반적으로 에칭에 의해 관통됨으로써, 하부의 금속이 노출된다. 티타늄 또는 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 에칭의 작용에 의해 티타늄은 구멍(via)의 안쪽에 형성된 에칭 잔류물과 합쳐지게 된다. 산소 플라즈마 애싱 공정에 의해 이들 구멍(via)은 산화되며, 이로 인하여 잔류물의 제거는 더욱 더 어려워지게 된다. 따라서, 이 들 잔류물의 세정을 위하여 티타늄 잔류 제거 향상제를 박리 용액에 더하여야 한다. "Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1998년 495권 345-352 페이지를 참조할 것. 애싱 공정 후에는 일반적으로 헹굼 단계가 행해지며, 이 헹굼 단계에서는 액상 유기 박리 용액이 사용된다. 그러나, 현재 이용 가능한 박리 용액은, 예를 들어 알칼리성 박리 용액은 집적 회로 상에 잘 녹지 않는 금속 산화물 및 기타 금속 함유 잔류물을 남기게 된다. 유기 용제의 함량이 매우 높은 하이드록실아민계 박리제 및 애싱 공정 이후의 잔류물 제거제가 시판되고는 있지만, 구멍(via) 내에 또는 금속 라인 상에서 발견되는 다른 잔류물에 대해서는 효과적이지 못하다. 이들 박리제 및 제거제를 사용하는 경우에는, 구멍(via) 및 금속 라인으로부터 잔류물을 제거하기 위해서는 고온(전형적으로 65℃ 또는 그 이상)이 요구된다.
금속 박막을 포함하는 초소형 회로 상에서 알칼리성 박리제를 사용하는 경우 항상 품질이 우수한 회로를 생산하지는 못한다. 알루미늄을 함유한 금속이나 알루미늄 또는 티타늄 등의 활성 금속과 구리 또는 텅스텐 등의 양성 금속의 합금과 함께 사용하는 경우에는 특히 그러하다. 적어도 부분적으로 알칼리성 박리제와 금속의 반응으로 인하여 여러 가지 유형의 금속 부식, 예컨대 금속 라인의 부식 위스커, 피팅, 노칭 등이 관찰되었다. 더욱 상세한 내용은 Proc. Interface '89의 137 - 149 페이지(Lee 외)에 기술되어 있는데, 이에 따르면 웨이퍼에서 유기 박리제를 제거하는데 필요한 물을 이용한 헹굼 단계가 수행되는 동안 부식 작용이 거의 일어 나지 않는다. 부식은 명백히 헹굼 공정이 행해지는 동안에 존재하는 강한 알칼리성 수용액과 금속의 접촉 결과이다. 알루미늄 금속은 그러한 조건에서는 쉽게 부식되는 것으로 알려져 있다. Corrosion Science, 1992년 33(5)권 684페이지(Ambat 외) 참조.
이러한 부식 문제를 해소하기 위하여 사용된 종래의 방법은 이소프로필 알코올 등의 비알칼리성 유지 용제를 이용한 중간 헹굼 단계를 채용하였다. 그러나, 이러한 방법은 비용이 많이 들고 안전, 화학적인 위생 및 환경 등에 바람직하지 않은 영향을 끼친다.
종래에는 에칭 공정 이후에 포토레지스트를 제거하기 위하여 여러 가지 유기 박리제를 사용하였다. 미국 특허 제 4,765,844 호, 제 5,102,777 호 및 제 5,308,745 호에는 다양한 조합의 유기 용제로 이루어진 포토레지스트 박리제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 박리제는 위에서 설명한 바와 같은 산소 플라즈마로 애싱된 웨이퍼에 대해서는 그다지 효과적이지 못하다. 일부 포토레지스트 박리제는 추가로 물과 카테콜 등의 유기 부식 억제제를 더하여 이러한 문제를 해결코자 하였다. 그러한 조성물이 미국 특허 제 5,482,566 호, 제 5,279,771 호, 제 5,381,807 호, 제 5,334,332 호, 제 5,709,756 호, 제 5,707,947 호 및 제 5,419,779 호와 WO 9800244 호에 개시되어 있다. 몇몇 경우에 있어서, 하이드라진 유도체인 하이드록실아민이 또한 추가되어 사용되고 있다. 그러나 그 독성으로 인하여 카테콜을 사용하게 되면 환경, 안전 및 건강과 관련된 여러 가지 문제점이 야기된다.
금속 실리케이트는 전자 회로 기판 상에 사용되는 세정액 내에 부식 억제제 로서 포함되었다. 그러한 용액의 예가 SU 761976, DD 143,920, DD 143,921, US 5,264,046, US 5,234,505, US 5,234,506, US 5,393,448 등에 개시되어 있다. 회로 기판 상의 금속 라인은 집적 회로 내에서 발견되는 것보다 매우 크며, 따라서 요구되는 세정 요건은 그만큼 완화된다. 집적 회로의 경우에는, 세정액으로부터 도입되는 금속 오염 물질에 의해, 비록 그 농도가 극히 낮은 것이라 할지라도, 장치가 조기에 파손될 수도 있다. 따라서, 위에서 언급한 금속 실리케이트와 같은 의도적으로 더해진 금속을 함유하는 제제화는 집적 회로 장치의 성능과 신뢰성을 떨어뜨린다. 미국 특허 제 4,659,650 호에는 금속 발진 마스크를 녹이기 위한 소듐 메타실리케이트 용액을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
US 5,817,610 및 EP 829,768에는 플라즈마 에칭 잔류물을 제거하기 위하여 사차 암모늄 실리케이트와, 사차 암모늄 하이드록사이드와 물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이들 두 특허에서는 카테콜 올리고머가 사차 암모늄 실리케이트보다 부식 억제제로서 더욱 더 바람직한 것으로 기술되어 있고, 부식 억제제로서 사용된 사차 암모늄 실리케이트는 도시되어 있지 않다. US 5,759,973 및 EP 828,197에는 박리 및 세정 조성물로서 사용하기 위하여 사차 암모늄 실리케이트와, 아민 화합물과, 물과, 선택적으로 유기 극성 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 상기한 4 건의 특허 중 어느 것도 아미노카르복실산 버퍼링 시약 또는 티타늄 잔류물 제거 향상제를 더함으로써 얻어지는 효과에 대해서는 언급을 하고 있지 않다. 상기한 4 건의 특허 중 어느 것도 티타늄 잔류물 제거 향상제를 더함으로써 얻어지는 효과에 대해서는 언급을 하고 있지 않다. 본 발명은 경우에 따라 플라즈마 에칭 공 정 이후에 발견되는 티타늄을 함유하는 잔류물을 효과적으로 세정하기 위하여 티타늄 잔류물 제거 향상제를 더할 필요성이 있다는 사실을 보여주었다. US 5,759,973 및 EP 828,197에는 글루코오스, 프룩토오스 또는 수크로오스 등의 설탕과 자일리톨, 마니톨 및 소르비톨 등의 당 알코올에서 선택되는 킬레이트 시약을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 프룩토오스 또는 소르비톨을 이용한 본 발명의 제제화의 실험실에서의 실험 결과 용액이 아미노카르복실산을 가지거나 킬레이트 시약이 더해지지 않거나 버퍼링 시약이 더해진 제제화만큼 pH 안정성을 갖지 못하는 것으로 확인되었다.
특허 출원 WO 9523999 호에는 회로 기판으로부터 절연 도료를 제거하기 위하여 사용되는 용액 내에 부식 억제제로서 테트라메틸암모늄 실리케이트 및 암모늄 실리케이트를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 제제화의 장점으로서 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA)은 함유하고 있지 않은 것으로 기술되어 있다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 있어서는 EDTA 등의 킬레이트 시약을 선택적으로 사용하게 되면 그 효과가 매우 컸다.
실리케이트 억제제의 또 다른 용도로서 자기 헤드의 세정제(JP 09,245,311), 세탁 세제(WO 9,100,330), 금속 처리 용액(DE 2,234,842, US 3,639,185, US 3,773,670, US 4,351,883, US 4,341,878, EP 743,357, US 4,710,232), 로진 플럭스 제거제(US 5,549,761) 및 포토레지스트(JP 50,101,103)로서 사용된다.
테트라메틸암모늄 실리케이트 등의 금속 이온이 없는 실리케이트와 금속 실리케이트 모두 포토레지스트 현상제로서 사용되었다 (US 4,628,023, JP 63,147,163, US 4,822,722, US 4,931,380, RD 318,056, RD 347,073, EP 62,733). 포토레지스트 현상제는 에칭 및 산소 플라즈마 애싱 처리 전에 사용되어 광선에 노출됨으로써 변경된 패턴 전사된 포토레지스트 영역을 제거한다. 이러한 현상제를 사용할 경우에, 에칭 마스크를 형성하기 위하여 광선과 열에 노출되어 경화된 웨이퍼 표면 상에 포토레지스트 패턴이 남게 된다. 이 마스크는 플라즈마 에칭 단계에서 사용되고, 사용이 끝난 후에는 통상적으로 산소 플라즈마 애싱 단계에 의해 제거된다. 본 발명은 이들 마지막 두 단계에서 형성되는 잔류물을 제거하는 것에 관한 것이며, 본 절에서 설명된 특허에서 다루는 포토레지스트 현상 단계에는 관련이 없다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 내의 규산 또는 고체 실리콘을 녹임으로써 제조되는 용액은 미세 기계 가공 시에 알루미늄 구조를 패시베이션하는데 유용한 것으로 보고되었다 ("Aluminium passivation in Saturated TMAHW Solutions for IC-Compatible Microstructures and Device Isolation", Sarrow, et al., SPIE Vol. 2879, Proceedings- Micromachining and Microfabrication Process Technology II, The International Society for Optical Engineering, Oct. 14-15, 1996, pp. 242-250). 미세 기계 가공 분야는 본 발명의 범위에 속하지 않는다. 인용 문헌의 용액은 (SiO2로 표현하여) 약 25 중량 %의 실리케이트를 함유한다. 이 농도는 본 발명의 실시예에서 사용되는 농도보다 현저히 크다. 본 발명의 (SiO2로 표현하여) 실리케이트의 농도는 약 0.01 내지 약 2.9 중량 %이다. 실리콘 에칭 비율 향상제로서 킬레이트 시약인 카테콜을 사용하는 방법이 또한 제안된다. 본 발명에서는 실리콘의 에칭 비율을 증가시키는 것이 바람직하지 않은데, 그 이유는 실리콘의 에칭 비율을 증가시킬 경우 웨이퍼의 노출된 실리콘 이면은 물론 집적 회로 내에서 일반적으로 사용되는 실리콘 다이옥사이드 유전체 층이 손상될 수 있기 때문이다.
포토레지스트 박리제 내에 사차 암모늄 하이드록사이드를 사용하는 방법이 US 4,776,892, US 5,563,119, JP 09319098 A2, EP 578507 A2, WO 9117484 A1 및 US 4,744,834 등에 개시되어 있다. 다양한 세정제 내에서 금속을 격리하기 위하여 킬레이트 시약 및 착화제를 사용하는 방법이 WO 9705228, US 5,446,389, US 5,498,293, EP 812011, US 5,561,105, JP 06216098, JP 0641773, JP 06250400 및 GB 1,573,206에 또한 개시되어 있다.
US 5,466,389에는 사차 암모늄 하이드록사이드 및 선택적으로 금속 킬레이트 시약을 함유하는 초소형 전자 기판용의 수성의 알칼리성 세정액이 개시되어 있다. 이 세정액은 약 8 내지 10의 pH 범위에서 유용하다. 본 발명에 있어서는, 소정의 잔류물을 제거하기 위하여 10보다 큰 pH가 요구된다. 그 밖에, 실리케이트는 약 10의 pH에서 물에 녹는 수용성이 제한된다. 실험실에서의 실험 결과, 테트라메틸암모늄 실리케이트 용액의 pH가 대략 10으로 감소할 때, 실리케이트가 용액으로부터 침전됨으로써 용액이 혼탁해진다는 점이 확인되었다.
US 5,498,293에는 사차 암모늄 하이드록사이드와 선택적으로 금속 킬레이트 시약을 함유하는 수성의 알칼리성 세정액을 사용하는 세정 방법이 개시되어 있다. 이 세정 공정은 금속 집적 회로가 제공되기 전에 기판을 처리하는데 사용되는 것으로서, 본질적으로 실리콘 다이옥사이드가 존재하지 않는 웨이퍼 표면을 발생시키는데 사용되며, 집적 회로 조립을 위한 포토레지스트의 사용에 앞서 채용된다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 포토레지스트 코팅되고, 에칭되고, 산소 플라즈마 애싱된 집적 회로를 갖는 웨이퍼를 세정하는데 그 초점을 맞춘다.
종래에 개시된 조성물 중 어느 것도 전형적인 에칭 공정 이후에 남아 있는 모든 유기 오염 물질 및 금속 함유 잔류물을 효과적으로 제거하지 못한다. 따라서, 집적 회로에 손상을 가함이 없이 그러한 기판으로부터 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거함으로써 반도체 웨이퍼를 세정하는 조성물을 제공할 필요가 있다. 이러한 조성물은 부분적으로 집적 회로로 구성되는 금속을 부식시켜서는 안되며, 중간 헹굼 단계에 의해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 초소형 전자 산업 분야에서 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 유용한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 반도체 웨이퍼 기판으로부터 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간 헹굼 단계에 의해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 반도체 웨이퍼 기판으로부터 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거할 수 있고, 중간 헹굼 단계에 의해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있는 반도체 웨이퍼 기판 세정 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적 및 그 밖의 다른 목적은 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트를 함유하는 반도체 웨이퍼 기판 박리 또는 세정용의 신규한 수성 조성물을 사용함으로써 달성된다. 본 발명의 조성물은 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질 및/또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 반도체 웨이퍼 기판과 접촉된 상태로 놓인다.
본 발명의 조성물은 약 11 또는 그 이상의 pH를 생성하기에 충분한 양으로 물 속에 용해된 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와, (SiO2 로 계산하여) 약 0.01 중량 % 내지 약 2 중량 %의 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트를 함유하는 것이 바람직하다.
적절한 것이라면 어떠한 베이스라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 베이스는 하이드록사이드와 유기 아민에서 선택되는 것이 바람직하며, 사차 암모늄 하이드록사이드와 암모늄 하이드록사이드에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
적절한 것이라면 어떠한 실리케이트라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 실리케이트는 사차 암모늄 실리케이트에서 선택되는 것이 바람직하며, 테트라메틸암모늄 실리케이트에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 킬레이트 시약, 유지 공동 용제, 티타늄 잔류물 제거 향 상제 및 계면 활성제 등의 기타 성분을 함유할 수도 있다. 킬레이트 시약은 최대 약 2 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하고, 유기 공동 용제는 최대 약 20 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하고, 티타늄 잔류물 제거 향상제는 최대 약 30 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하고, 계면 활성제는 최대 약 0.5 중량 %의 양으로 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 집적 회로를 포함하는 기판을 세정하는데 사용될 수도 있고, 집적 회로를 포함하지 않는 기판을 세정하는 데에도 사용될 수 있다. 집적 회로가 존재하는 경우에, 본 발명의 조성물은 집적 회로에 손상을 가함이 없이 오염 물질을 제거한다.
본 발명에 따라 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 방법을 실시하기 위해서는, 본 발명의 조성물이 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질 및/또는 잔류물을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 반도체 웨이퍼 기판과 접촉된 상태로 놓여야 한다. 본 발명의 방법은 중탕 및 분사 세정 분야 모두에 적용된다. 전형적으로 기판은 적절한 시간 동안 적절한 온도에서 조성물에 노출된 후에, 고순도의 탈이온수로 헹구어진 다음 건조된다.
본 발명의 조성물은 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거함으로써 웨이퍼 기판을 세정한다. 중요한 점은 본 발명의 세정 방법을 사용하면 웨이퍼 기판 상의 집적 회로가 손상을 입지 않으며, 종래의 방법에서는 반드시 요구되었던 중간 헹굼 단계로 인해 야기되는 비용 및 역효과를 피할 수 있다는 것이다.
본 발명의 그 밖의 다른 목적과 장점 및 신규한 특징 등은 이하의 본 발명의 상세한 설명을 통해 더욱 명백히 밝혀진다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트를 함유한 반도체 웨이퍼 기판 박리 또는 세정용의 신규한 수성 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명은 약 11 또는 그 이상의 pH, 바람직하게는 약 11 내지 13의 pH의 수용액을 생성하기에 충분한 양의 하나 또는 그 이상의 알칼리성 금속 이온이 없는 베이스 성분과, (SiO2 로서) 약 0.01 중량 % 내지 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.01 중량 % 내지 약 2 중량 %의 금속 이온이 없는 수용성 실리케이트 농도를 함유하는 수성의 알칼리성 박리 또는 세정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 약 0.01 중량 % 내지 약 10 중량 %, 일반적으로는 0.01 중량 % 내지 약 2 중량 %의 킬레이트 시약을 또한 함유할 수 있다. 선택적으로 추가할 수 있는 성분으로는, 약 0.1 중량 % 내지 약 80 중량 %, 일반적으로는 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %의 수용성 유지 용제와, 약 1 중량 % 내지 약 50 중량 %, 일반적으로는 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %의 티타늄 잔류물 제거 향상제와, 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %, 바람직하게는 약 0.01 중량 % 내지 약 0.5 중량 %의 수용성 계면 활성제 등이 있다.
본 발명의 조성물은 베이스, 실리케이트, 선택적으로 추가될 수 있는 성분, 그리고 물, 바람직하게는 고순도의 탈이온수를 함유하는 수용액이다.
적절하다면 어떠한 베이스라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 베이스는 (일반적으로 알킬기 또는 알콕시기 내에서 1 내지 4 탄소 원자로 된 하이드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함하는) 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 등의 사차 암모늄 하이드록사이드인 것이 바람직하다. 이들 알칼리성 물질 중 가장 바람직한 물질은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 트리메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드(콜린)이다. 다른 유용한 사차 암모늄 하이드록사이드의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 트리메틸-3-하이드록시프로필 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-3-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-4-하이드록시부틸 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리프로필-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 트리부틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸에틸-2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디(2-하이드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리(2-하이드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸-트리에틸 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리프로필 암모늄 하이드록사이드, 모노메틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 모노에틸트리부틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸 암모늄 하이드록사이드, 디메틸디부틸 암모늄 하이드록사이드 및 그 혼합물.
본 발명에서 기능을 하게 되는 다른 베이스의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 암모늄 하이드록사이드, 2-아민에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로 판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아민 등의 유기 아민, 특히 알카놀아민, 구아디닌, 1,3-펜탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 아미노에틸피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1,2-디아민시클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 하이드록실아민 등의 기타 강력한 유기 베이스. 소듐 또는 포타슘 등의 금속 이온을 함유하는 알칼리성 용액 또한 효과가 있지만, 잔류 금속 오염의 가능성이 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하지는 않다. 이들 추가될 수 있는 알칼리성 성분, 특히 암모늄 하이드록사이드와 상기한 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드를 혼합하여도 또한 효과적이다.
적절하다면 금속 이온이 없는 어떠한 실리케이트라도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 실리케이트는 (일반적으로 알킬기 또는 알콕시기 내에서 1 내지 4 탄소 원자로 된 하이드록시- 및 알콕시- 함유 알킬기를 포함하는) 테트라알킬 암모늄 실리케이트 등의 사차 암모늄 실리케이트인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 이온이 없는 실리케이트 성분은 테트라메틸 암모늄 실리케이트이다. 본 발명의 다른 적절한 금속 이온이 없는 실리케이트 소스는 높은 알칼리성 세정제 내에 다음의 물질 중 하나 또는 그 이상을 용해시킴으로써 생성될 수도 있다. 세정제 내에서 실리케이트를 생성하기에 유용한 금속 이온이 없는 물질은 고체 실리콘 웨이퍼, 규산, 콜로이드 실리카, 암모니아로 찐 실리카 또는 다른 적절한 형태의 실리콘 또는 실리카이다. 소듐 메타실리케이트 등의 금속 실리케이트가 사용될 수도 있지만 집적 회로 상에 금속성 오염 물질을 남기는 등의 문제점이 있기 때문에 권장할 만한 것은 못된다.
본 발명의 조성물은 용액 속에 금속을 보유하기 위한 제제화 용량을 증가시키고 웨이퍼 기판 상에서의 금속성 잔류물의 용해를 향상시키기 위하여 적절한 금속 킬레이트 시약으로 제제화될 수도 있다. 이러한 용도로 사용될 수 있는 킬레이트 시약의 대표적인 예는 다음에 열거하는 유기산 및 그 이성체와 염 등이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린 및 시스테인.
바람직한 킬레이트 시약은 EDTA 등의 아미노카르복실산이다. 이러한 부류의 킬레이트 시약은 플라즈마 애싱 후에 금속 라인 및 구멍(via)에서 전형적으로 발견되는 알루미늄 함유 잔류물과의 친화성이 매우 높다. 그 밖에, 이러한 부류의 킬레이트 시약의 pKa는 본 발명의 조성물의 성능을 향상시키는 대략 12의 pKa를 갖는다.
본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 절절한 수용성 유기 용제를 또한 함유할 수 있다. 여러 가지 유기 용제 중에서 알코올, 폴리하이드록시 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, N-메틸피롤리디논(NMP) 등의 알킬-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 술폴란 또는 디메틸술폭사이드(DMSO) 등이 사용하기에 적절하다. 알루미늄 및/또는 알루미늄 구리 합금 및/또는 구리 부식 억제가 필요한 경우에 알루미늄 및/또는 알루미늄 구리 합금 및/또는 구리 부식 비율을 감소시키기 위하여 이들 용제가 더해질 수도 있다. 사용하기에 바람직한 수용성 유기 용제는 글리세롤 등의 폴리하이드록시 알코올 및/또는 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논 등이다.
본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 적절한 티타늄 잔류물 제거 향상제를 또한 함유할 수 있다. 여러 가지 티타늄 잔류물 제거 향상제 중에서 하이드록실아민, 하이드록실아민염, 페록사이드, 오존 및 플루오라이드 등이 사용하기에 적절하다. 바람직한 티타늄 잔류물 제거 향상제는 하이드록실아민 및 하이드로겐 페록사이드이다.
본 발명의 조성물은 적절한 수용성의 양쪽성, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면 활성제를 또한 함유할 수 있다. 계면 활성제를 더하게 되면, 제제화의 표면 장력이 감소하며, 세정되어야 하는 표면의 습윤이 향상되고, 따라서 조성물의 세정 작용이 증진된다. 알루미늄 부식을 억제할 필요가 있는 경우 알루미늄 부식 비율을 감소시키기 위하여 계면 활성제가 또한 더해질 수도 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 양쪽성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬 설포베타인 및 아미도알킬 설포베타인 등의 베타인 및 설포베타인, 암포글리시네이트, 암포프로피오네이트, 암포디글리시네이트 및 암포디프로피오네이트 등의 아미노카르복실산, 알콕시알킬 이미노디산 또는 알콕시알킬 이미노디산 등의 이미노디산, 알킬 아민 옥사이드 및 알킬아미도 알킬아민 옥사이드 등의 아민 옥사이드, 플루오로알킬 설포네이트 및 플루오르화 알킬 양쪽성 계면 활성제 및 그 혼합물.
바람직한 양쪽성 계면 활성제는 코코아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 디메틸 베타인, 코코아미도프로필 하이드록시 설테인, 카프릴로암포디프로피오네이트, 코코아미도디프로피오네이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포하이드록시에틸 프로피오네이트, 이소데실록시프로필이미노 디프로피온산, 라우릴이미노 디프로피오네이트, 코코아미도프로필아민 옥사이드 및 코코아민 옥사이드와 플루오르화 알킬 양쪽성 계면 활성제 등이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 비이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 아세틸렌 디올, 에톡실레이티드 아세틸렌 디올, 플루오르화 알킬 알콕실레이트, 플루오르화 알킬에스테르, 플루오르화 폴리옥시에틸렌 알카놀, 폴리하이드릭 알코올의 알리파트산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 디올, 실록산 유형의 계면 활성제 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르. 바람직한 비이온성 계면 활성제는 아세틸렌 디올 또는 에톡실레이티드 아세틸렌 디올이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 카르복실레이트, N-아실사르코시네이트, 술폰산염, 황산염 및 데실 포스페이트 등의 오르토포스폰산의 모노 및 디에스테르. 바람직한 음이온성 계면 활성제는 금속이 없는 계면 활성제이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 양이온성 계면 활성제로는 다음과 같은 것들이 있다: 아민 에톡실레이트, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬모르폴리눔염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬트리메틸암모늄염 및 알킬피리디늄염. 바람직한 양이온성 계면 활성제는 할로겐이 없는 계면 활성제이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 20 중량 %의 폴리하이드 록시 화합물, 바람직하게는 글리세롤을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 20 중량 %의 폴리하이드록시 화합물과, 약 0.01 - 0.3 중량 %의 비이온성 에톡실레이트 아세틸렌 디올 계면 활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 20 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 알킬-피롤리디논, 바람직하게는 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP)을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 0.5 - 20 중량 %의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논(HEP) 등의 알킬-피롤리디논과, 약 0.01 - 0.3 중량 %의 비이온성 에톡실레이트 아세틸렌 디올 계면 활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 10 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 4 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 20 중량 %의 하이드록실아민을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 10 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 4 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 20 중량 %의 하이드록실아민을 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 10 중량 %의 테트라 메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 10 중량 %의 하이드로겐 페록사이드와, 약 0.01 - 0.3 중량 %의 비이온성 에톡실레이트 아세틸렌 디올 계면 활성제를 함유한 수용액이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 조성물은 약 0.1 - 9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 약 0.01 - 4중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 약 1 - 20 중량 %의 하이드록실아민과, 약 0.01 - 0.3 중량 %의 비이온성 에톡실레이트 아세틸렌 디올 계면 활성제를 함유한 수용액이다.
모든 실시예에 있어서, 조성물의 나머지는 물, 바람직하게는 고순도의 탈이온수로 이루어진다.
이하의 실시예들을 통해 알 수 있는 바와 같이, 오직 알칼리성 베이스만을 함유하는 조성물은 알루미늄 금속 집적 회로를 부식시키지 않고는 효과적으로 세정 작용을 수행할 수가 없다. 이하의 실시예들은 매우 기본적인 제제화에 수용성 실리케이트를 더하게 되면 (1) 알루미늄 금속 집적 회로를 부식으로부터 보호할 수 있고, (2) 실리케이트 버퍼링(pKa2 = 11.8)에 의해 이들 세정제 성분의 용액 중탕 수명이 연장되며, (3) 실리콘 다이옥사이드 유전체 에칭 비율이 감소된다는 점을 또 한 보여주고 있다. 본 발명에 따른 조성물의 또 다른 장점으로는 (1) 수분의 함량이 높아 (이소프로판올 등의) 중간 헹굼 없이 물로 직접 헹굼을 할 수 있기 때문에 세정 이후의 금속 부식을 방지할 수 있으며, 그 결과 기판 표면의 탄소 오염을 무시할 수 있을 정도로 적어지며, (2) 무독성 성분을 사용함으로써, 특히 집적 회로 기판을 박리 또는 세정하는데 사용되는 종래의 조성물의 특징인 카테콜, 휘발성 유지 용제 및 유기 아민을 사용하지 않음으로써, 건강, 안전, 환경, 취급상 위험성이 감소하며, (3) 저온에서 집적 회로 기판으로부터 티타늄 함유 잔류물을 제거할 수 있으며, (4) 이들 제제화가 집적 회로에서 사용되는 민감한 낮은 k 유전체 재료와 호환성을 가지며, (5) 구리와 호환성(낮은 에칭 비율)이 있으며, (6) 화학적 기계적 연마 (CMP) 이후의 공정이 수행되는 동안 웨이퍼 기판을 세정할 수 있고 웨이퍼 기판의 오염을 방지할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 세정 방법은 본 발명의 조성물에 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 오염된 기판을 노출시킴으로써 반도체 웨이퍼 기판을 세정한다. 선택적으로, 조성물과 오염 물질을 제거하기 위하여 기판을 헹구고, 과도한 용제 또는 헹굼용 약품을 제거하기 위하여 기판을 건조시킨다. 그런 다음, 의도한 바에 따라 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 기판을 조성물에 노출시키기 위하여 중탕 또는 분사 방식을 사용한다. 중탕 또는 분사 세정 시간은 일반적으로 1분 내지 30분이며, 바람직하게는 5분 내지 20분이다. 중탕 또는 분사 세정 온도는 일반적으로 10℃ 내지 85℃이고, 바람직하게는 20℃ 내지 45℃이다.
헹굼이 필요한 경우, 헹굼 시간은 일반적으로 실온에서 10초 내지 5분이며, 바람직하게는 실온에서 30초 내지 2분이다. 탈이온수를 사용하여 기판을 헹구는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 증발, 가열, 원심 탈수 또는 가압 가스를 이용하여 기판을 건조시킬 수 있다. 바람직한 건조 방법은 웨이퍼 기판이 건조될 때까지 질소 등의 여과된 불활성 가스를 불어넣어 원심 탈수시키는 것이다.
본 발명의 방법은 포토레지스트를 제거하기 위하여 사전에 산소 플라즈마 애싱 처리된 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는데 매우 효과적이며, 특히 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈, 탄탈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박막을 포함하는 웨이퍼 기판을 세정하는데 큰 효과가 있다. 본 발명의 방법은 불필요한 금속성 오염 물질 및 유기 오염 물질을 제거하지만, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈, 탄탈 합금, 구리, 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박막을 허용될 수 있는 범위를 넘어서는 정도로 부식을 일으키지는 않는다.
아래의 예들은 본 명세서에서 설명되는 본 발명의 특정 실시예들을 실례로서 나타낸 것이다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 지식을 가진 자라면 쉽게 이해되는 바이지만, 후술하는 청구의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명은 여러 가지로 변형 및 변경이 가능하다.
실험 절차
실시예에 주어진 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량 %를 나타내는 것이다. 알루미늄 금속 부식의 양은 금속 손실 비율 및 일반적인 부식의 정도를 나타내는 말로서 표현한다. 일반적인 부식의 정도를 나타내는 말로는 매우 적음, 약간, 가벼움, 보통 및 심함이라는 용어를 사용한다. 허용 가능한 범위 내에 속하는 것으로 간주되는 매우 적은 양의 알루미늄 부식에 대해서는 매우 적음 또는 약간이라는 표현을 사용한다. 가벼운 부식, 보통 부식 또는 심한 부식은 허용되지 않는 부식으로 간주한다. 전자 주사 현미경(SEM) 또는 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 산출한 모든 세정 및 부식 데이터는 동일한 웨이퍼에서 나온 비처리 샘플 및 처리 샘플 간의 차이의 시각적인 판단에 기초하였다.
실시예 1
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465(Air Products and Chemicals, Inc.의 제품)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.2 이었다. 0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이 온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.7 이었다. 0.08 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 10.5 이었다. 0.09 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "D"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 9.6 이었다. 0.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.010 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 11.3 이었다. 0.08 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "F"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 10.9 이었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미 늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 1 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 10분 동안 21 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1] SEM 평가 결과
| 수용액 | 추가된 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 % (%SiO2로 계산됨) | pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율(%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| A | 0.14 | 12.2 | 5 | 35 | 100 | 0 |
| B | 0 | 12.7 | 5 | 35 | 100 | 80 (심한 부식) |
| C | 0.13 | 10.5 | 5 | 35 | 0 | 0 |
| D | 0 | 9.6 | 5 | 35 | 100 | 20 (보통 부식) |
| C | 0.13 | 10.5 | 5 | 65 | 2 | 0 |
| D | 0 | 9.6 | 5 | 65 | 100 | 80 (심한 부식) |
| E | 0.010 | 11.3 | 10 | 21 | 100 | 0 |
| F | 0 | 10.9 | 10 | 22 | 100 | 15 (가벼운 부식) |
표 1의 데이터는 TMAS가 알칼리성 용액에 노출된 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다는 사실을 보여주고 있으며, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드계 세정액에 테트라메틸암모늄을 더하면 집적 회로의 바람직하지 않은 부식을 완전하게 억제한다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 2
2.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.6 이었다. 0.09 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 10.8 이었다. 1.8 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 1.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.0 이었다. 1.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.86 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "N"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.2 이었다. 1.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.70 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "O"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.2 이었다. 1.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.54 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.3 이었다. 2.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.45 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "Q"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.3 이었다. 2.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.28 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "R"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.4 이었다. 2.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트 랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.19 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "S"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 13.4 이었다. 0.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.020 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "T"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 11.2 이었다. 0.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.070 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "U"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 10.9 이었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 1 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 20분 동안 21 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈 이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]SEM 평가 결과
| 수용액 | 추가된 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 % (% SiO2로 계산됨) | pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율(%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| H | 0.14 | 10.8 | 20 | 65 | 0 | 0 |
| U | 0.070 | 10.9 | 5 | 35 | 20 | 0 |
| T | 0.020 | 11.2 | 10 | 22 | 95 | 0 |
| E | 0.010 | 11.3 | 10 | 21 | 100 | 0 |
| A | 0.14 | 12.2 | 5 | 35 | 100 | 0 |
| M | 1.3 | 13.0 | 5 | 22 | 100 | 0 |
| M | 1.3 | 13.0 | 5 | 35 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| N | 0.86 | 13.2 | 5 | 22 | 100 | 6 (가벼운 부식) |
| O | 0.70 | 13.2 | 5 | 22 | 100 | 8 (가벼운 부식) |
| P | 0.54 | 13.3 | 5 | 22 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| Q | 0.45 | 13.3 | 5 | 23 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| R | 0.28 | 13.4 | 5 | 23 | 100 | 20 (보통 부식) |
| S | 0.19 | 13.4 | 5 | 23 | 100 | 20 (보통 부식) |
| G | 0.13 | 13.6 | 5 | 35 | 100 | 90 (심한 부식) |
표 2의 데이터는 알칼리성 용액에 노출된 알루미늄의 부식을 방지 또는 완화하기 위하여 pH가 증가함에 따라 TMAN 농도를 증가시킬 필요가 있다는 사실을 보여주고 있으며, 본원의 용액의 최적의 pH 범위는 11 내지 13이라는 사실을 보여주고 있다.
실시예 3
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜 스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 5 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "I"가 제조되었다. 0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 6 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "J"가 제조되었다. 0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.12 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 10 중량 %의 디에틸렌 글리콜(DEG)을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "K"가 제조되었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 1 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 20분 동안 21 - 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 3]SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간 (분) | 온도 (℃) | 용제 | 용제 함량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율(%) | 알루미늄 금속 부식 |
| A | 5 | 35 | - | 0 | 100 | 없음 |
| A | 20 | 21 | - | 0 | 100 | 약간 |
| I | 15 | 35 | 글리세롤 | 5 | 100 | 없음 |
| I | 20 | 35 | 글리세롤 | 5 | 100 | 없음 |
| J | 15 | 35 | 글리세롤 | 6 | 100 | 없음 |
| K | 15 | 35 | DEG | 10 | 100 | 없음 |
| K | 20 | 35 | DEG | 10 | 100 | 없음 |
표 3의 데이터는 수용성 유기 용제를 더하게 되면 TMAS를 함유한 알칼리성 용액에 노출된 알루미늄의 부식을 방지 또는 완화할 수 있다는 사실을 보여주고 있으며, 본 발명의 조성물에 수용성 용제를 더하게 되면 집적회로의 금속 라인에 부식이 발생하지 않으며 세정 시간은 늘어난다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 4
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 재료를 관통하는 1.5 미크론 폭과1 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 2가 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 재료를 관통하는 1 미크론 폭과 1 미크론 깊이의 테이퍼 경사진 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 3이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 10분 동안 20 - 21℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플을 절단한 다음 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
[표 4]SEM 평가 결과
| 수용액 | 샘플 # | 시간 (분) | 온도 (℃) | 글리세롤 함량(중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| A | 2 | 10 | 20 | 0 | 100 | 약간 |
| L | 2 | 10 | 21 | 3 | 100 | 없음 |
| A | 3 | 10 | 21 | 0 | 100 | 약간 |
| L | 3 | 10 | 21 | 3 | 100 | 없음 |
표 4의 데이터는 수용성 유기 용제를 더하게 되면 TMAS를 함유한 알칼리성 용액에 노출된 알루미늄의 부식을 방지 또는 완화할 수 있다는 사실을 보여주고 있으며, 본 발명의 조성물에 수용성 용제를 더하게 되면 구멍의 베이스에서 금속의 부식이 발생함이 없이 구멍의 세정이 가능하다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 5
폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 1 및 # 4 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 30분 동안 11 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 5A, 표 5B 및 표 5C에 나타낸 바와 같다.
[표 5A] SEM 평가 결과
| 수용액 | 샘플 # | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) | |
| A | 1 | 10 | 20 | 100 | 0 | |
| A | 1 | 10 | 22 | 100 | 0 | |
| A | 1 | 5 | 35 | 100 | 0 | |
| A | 1 | 5 | 45 | 100 | 0 | |
[표 5B] SEM 평가 결과
| 수용액 | 샘플 # | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| L | 1 | 10 | 35 | 100 | 2 (매우 적음) |
| L | 1 | 5 | 45 | 100 | 1 (매우 적음) |
| L | 1 | 10 | 45 | 100 | 2 (매우 적음) |
| L | 1 | 15 | 45 | 100 | 2 (매우 적음) |
| L | 1 | 20 | 45 | 100 | 4 (약간) |
| L | 1 | 5 | 55 | 100 | 3 (약간) |
| L | 1 | 5 | 65 | 100 | 3 (약간) |
[표 5C] SEM 평가 결과
| 수용액 | 샘플 # | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| A | 4 | 15 | 11 | 100 | 0 |
| A | 4 | 5 | 20 | 100 | 0 |
| A | 4 | 10 | 20 | 100 | 1 (매우 적음) |
| A | 4 | 10 | 20 | 100 | 3 (약간) |
| A | 4 | 15 | 20 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| A | 4 | 20 | 20 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| A | 4 | 25 | 20 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| A | 4 | 30 | 20 | 100 | 10 (가벼운 부식) |
| A | 4 | 5 | 35 | 100 | 1 (매우 적음) |
| A | 4 | 5 | 45 | 100 | 1 (매우 적음) |
표 5A, 표 5B 및 표 5C의 데이터는 수용성 유기 용제를 더한 경우(수용액 "L")와 수용성 유기 용제를 더하지 않은 경우(수용액 "A") 모두 제제화에 있어서의 처리 정도는 매우 현저하다. 표 5B 및 표 5C를 비교하면, 수용성 유기 용제(수용액 "L")를 더한 경우 처리 시간이 길고 처리 온도가 높은 경우에 발생하는 알루미늄 금속 부식을 감소시킴으로써 처리 정도가 향상됨을 알 수 있다. 유기 용제가 제제화에 더해진 표 5B에 있어서는, 세정 온도가 65℃인 경우에도 관찰된 부식 범위는 단지 0 - 4 %에 불과하였다. 유기 용제가 더해지지 않은 표 5C에 있어서는, 세정 시간이 10분을 초과한 경우에 4 %를 초과하는 부식이 관찰되었다. 데이터는 본 발명의 조성물을 더하게 되면 처리 정도가 현저히 향상된다는 사실을 보여주고 있으며, 선택적으로 수용성 용제를 더하게 되면 처리 정도가 더욱 향상된다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 6
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "V"가 제조되었다. 0.6 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.3 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "W"가 제조되었다. 0.7 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.5 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중 량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "X"가 제조되었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 4 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5분 동안 20 - 21℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
[표 6] SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간 (분) | 온도 (℃) | CyDTA 함량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 | |
| V | 5 | 21 | 0 | 100 | 없음 | |
| A | 5 | 20 | 0.1 | 100 | 없음 | |
| W | 5 | 20 | 0.3 | 100 | 매우 적음 | |
| X | 5 | 21 | 0.5 | 100 | 없음 | |
표 6의 데이터는 넓은 범위의 CyDTA 농도에 걸쳐 양호한 박리 성능을 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 따라서, 세정될 샘플을 조정하기 위하여 킬레이트 시약의 양을 조절할 수 있다. 완전한 세정을 달성하기 위해서는 더욱 어려운 샘플들이 이러한 선택적인 성분을 필요로 하게 된다. 데이터는 본 명세서에 개시된 조성물 내에서 킬레이트 시약을 선택적으로 사용하는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 7
0.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "Y"가 제조되었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 4 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5분 동안 20 - 21℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 7에 나타낸 바와 같다.
[표 7] SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간 (분) | 온도 (℃) | 계면 활성제 Surfynol-465 함량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| A | 5 | 20 | 0.07 | 100 | 없음 |
| Y | 5 | 21 | 0 | 100 | 없음 |
표 7의 데이터는 기판의 습윤을 향상시키기 위하여 계면 활성제를 더한 제제화에서 양호한 박리 성능을 얻을 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 데이터는 본 명세서에 개시된 조성물 내에서 킬레이트 시약을 선택적으로 사용하는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 8
표준 중탕이 두 개의 다른 제제화에 대한 개방 중탕 노화 실험을 수행하는데 사용되었다. 첫 번째 중탕은 실온에서 24.75 시간 동안 가동되었고, 두 번째 중탕은 45℃에서 24.75 시간 동안 가동되었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 4 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 10분 동안 20℃ 또는 45℃의 중탕 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 8에 나타낸 바와 같다.
[표 8] SEM 평가 결과
| 수용액 | 개방 중탕 노화(시간) | 수용액 pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율(%) | 알루미늄 금속 부식 |
| A | 0 | 12.2 | 10 | 20 | 100 | 없음 |
| A | 24.75 | 12.0 | 10 | 20 | 100 | 없음 |
| L | 0 | 12.0 | 10 | 45 | 100 | 없음 |
| L | 24.75 | 11.9 | 10 | 45 | 100 | 없음 |
표 8의 데이터는 실온에서 그리고 실온보다 높게 상승된 온도에서 모두 늘어난 개방 중탕 노화 시간 동안에 실리케이트의 버퍼링으로 인한 이득이 있음을 보여주고 있다. 이 노화 시간 동안에는 박리 성능의 변화는 일어나지 않는다. 데이터는 본 발명의 조성물이 노화에 대해 그다지 민감하지 않음을 또한 보여주고 있다.
실시예 9
0.27 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.38 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.09 중량 %의 킬레이트 시약 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(ETDA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.39 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 킬레이트 시약 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DEPDA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.40 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 킬레이트 시약 트리에틸렌테트라헥사아세트산(TTHA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A4"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.40 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 킬레이트 시약 1.3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPYA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A5"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.47 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.13 중량 %의 킬레이트 시약 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A6"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 각각의 수용액을 125 ml 유리병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠 근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 9에 나타낸 바와 같다.
[표 9] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 킬레이트 시약 | 킬레이트 시약 부가량 (중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| A1 | 12.3 | - | 0 | 1 |
| A2 | 12.3 | EDTA | 0.090 | 3.5 |
| A3 | 12.3 | DETPA | 0.10 | 3.4 |
| A4 | 12.3 | TTHA | 0.10 | 3.3 |
| A5 | 12.3 | DHPTA | 0.10 | 3.4 |
| A6 | 12.3 | EDTMP | 0.13 | 4.0 |
표 9의 데이터는 킬레이트 시약을 더하게 되면 알루미늄 에칭 비율이 증가한다는 사실을 보여주고 있다. 허용 가능한 박리 온도 및 시간 범위 내에서 산소 플라즈마 애싱 후의 웨이퍼에서 발견되는 금속 잔류물을 없애기 위해서는 알루미늄 에칭 비율을 증가시킬 필요가 있다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 가변 구조의 킬레이트 시약을 선택적으로 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 10
0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.30 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.45 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.30 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.2). 0.59 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.50 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B4"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.1). 1.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.0 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B5"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 4.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 4.8 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아 세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "B6"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 10에 나타낸 바와 같다.
[표 10] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 킬레이트 시약 | 킬레이트 시약 부가량 (중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| B1 | 12.3 | - | 0 | 1 |
| B2 | 12.3 | CyDTA | 0.10 | 3.7 |
| B3 | 12.2 | CyDTA | 0.30 | 3.9 |
| B4 | 12.1 | CyDTA | 0.50 | 4.0 |
| B5 | 12.3 | CyDTA | 1.0 | 12 |
| B6 | 12.3 | CyDTA | 4.8 | 16 |
표 10의 데이터는 킬레이트 시약을 더하게 되면 알루미늄 에칭 비율이 증가한다는 사실을 보여주고 있다. 허용 가능한 박리 온도 및 시간 범위 내에서 산소 플라즈마 애싱 후의 웨이퍼에서 발견되는 금속 잔류물을 없애기 위해서는 알루미늄 에칭 비율을 증가시킬 필요가 있다. 알루미늄 에칭 비율은 사용된 킬레이트 시약의 양에 비례한다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 가변 구조의 킬레이트 시약을 선택적으로 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 11
0.25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.36 중량 %의 콜린과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.76 중량 %의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 1.6 중량 %의 메틸트리에탄올암모늄 하이드록사이드(MAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C4"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.36 중량 %의 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드(MTEAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이 트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "C5"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 각각의 수용액을 125 ml 유리병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 11에 나타낸 바와 같다.
[표 11] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 염기 | 염기 부가량 (중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| C1 | 12.3 | TMAH | 0.25 | 1 |
| C2 | 12.3 | 콜린 | 0.36 | 3.7 |
| C3 | 12.3 | TBAH | 0.76 | 2.1 |
| C4 | 12.3 | MAH | 1.6 | 4.6 |
| C5 | 12.3 | MTEAH | 0.36 | 2.4 |
표 11의 데이터는 알루미늄 에칭 비율을 향상시키기 위해서 TMAH 대신에 금속 이온이 없는 염기를 사용할 수도 있다는 사실을 보여주고 있다. 허용 가능한 박리 온도 및 시간 범위 내에서 산소 플라즈마 애싱 후의 웨이퍼에서 발견되는 금속 잔류물을 없애기 위해서는 알루미늄 에칭 비율을 증가시킬 필요가 있다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 가변 구조 의 금속 이온이 없는 알칼리성 성분을 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 12
0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "D1"이 제조되었다 (수용액 pH =12.3). 0.25 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "D2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 1.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "D3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.6). 1.8 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 2.8 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "D4"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.6). 각각의 수용액을 125 ml 유리병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 12에 나타낸 바와 같다.
[표 12] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 염기 | TMAS 부가량 (SiO2 로서의 중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| D1 | 12.3 | TMAH | 0 | 1 |
| D2 | 12.3 | TMAH | 0.14 | 0.25 |
| D3 | 12.6 | TMAH | 1.3 | 0.003 |
| D4 | 12.6 | TMAH | 2.8 | 0 |
표 12의 데이터는 금속 이온이 없는 염기성 용액에 실리케이트를 더하게 되면 알루미늄 금속의 부식을 억제할 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 여러 가지 농도로 더해진 금속 이온이 없는 실리케이트를 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 13
0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 2.9 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.1). 0.20 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 9.1 중량 %의 트리에틸렌글리콜모노메틸-에테르를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.2). 0.19 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.12 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 13 중량 %의 N-메틸-피롤리디논을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E4"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.2). 0.19 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.12 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 17 중량 %의 디에틸렌 글리콜을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E5"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.1). 0.17 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.11 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 23 중량 %의 이소프로필 알코올을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "E6"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.7). 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후 에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 13에 나타낸 바와 같다.
[표 13] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 유기 용제 | 유기 용제 부가량 (중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| E1 | 12.2 | - | 0 | 1 |
| E2 | 12.1 | 글리세롤 | 2.9 | 0.90 |
| E3 | 12.2 | 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 | 9.1 | 0.34 |
| E4 | 12.2 | M-메틸-피롤리디논 | 13 | 0.21 |
| E5 | 12.1 | 디에틸렌 글리콜 | 17 | 0.21 |
| E6 | 12.7 | 이소프로판올 | 23 | 0.14 |
표 13의 데이터는 수용성 유기 용제를 더하게 되면 알루미늄 에칭 비율이 감소한다는 사실을 보여주고 있다. 박리 공정 중에 알루미늄이 부식되는 것을 완전히 방지하기 위해서는 알루미늄 에칭 비율을 감소시킬 필요가 있다. 알루미늄 에칭 비율은 용제의 종류에 상관없이 사용된 용제의 양에 반비례한다. 다양한 수용성 용제의 종류가 아래에 예시되어 있다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 다양한 유형의 수용성 유기 용제를 선택적으로 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 14
0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.10 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G2"가 제조되었다. (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.10 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Fluorad FC-170C(Industrial Chemical Products Division of 3M의 제품)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G3"가 제조되었다. (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.042 (활성) 중량 %의 양쪽성 계면 활성제인 Rewoteric AM KSF-40(Witco Corporation의 제품)을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G4"가 제조되었다. (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.026 (활성) 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Fluorad FC-93(Industrial Chemical Products Division of 3M의 제품)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G5"가 제조되었다. (수용액 pH = 12.2). 0.22 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.037 (활성) 중량 %의 양이온성 계면 활성제인 Barquat CME-35(Lona, Inc.의 제품)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "G6"가 제조되었다. (수용액 pH = 12.2). 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 느슨하게 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.05 mm x 12 mm x 50 mm의 순도 99.8 %의 알루미늄 박막을 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 알루미늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 1 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 알루미늄 박막을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 14에 나타낸 바와 같다.
[표 14] 알루미늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 검사 대상 계면 활성제 | 계면 활성제 유형 | 계면 활성제 부가량 (중량 %) | 알루미늄 상대 부식 비율 |
| G1 | 12.2 | - | - | 0 | 1 |
| G2 | 12.2 | Surfynol-465 | 비이온성 | 0.10 | 0.62 |
| G3 | 12.2 | FC-170C | 비이온성 | 0.10 | 0.75 |
| G4 | 12.2 | KSF-40 | 양쪽성 | 0.042 | 0.37 |
| G5 | 12.2 | FC-93 | 음이온성 | 0.026 | 0.37 |
| G6 | 12.2 | CME-35 | 양이온성 | 0.037 |
표 14의 데이터는 계면 활성제를 더하게 되면 알루미늄 에칭 비율이 감소한다는 사실을 보여주고 있다. 박리 공정 중에 알루미늄이 부식되는 것을 완전히 방지하기 위해서는 알루미늄 에칭 비율을 감소시킬 필요가 있다. 4 가지 계면 활성제 유형 모두에 대해서 유용한 알루미늄 에칭 비율 억제가 발생한다. 이것은 계면 활 성제가 존재할 때 샘플의 습윤을 향상시키는 예상되는 바람직한 특징 이외의 또 다른 특징이다. 데이터는 본 발명의 조성물에 있어서 바람직한 알루미늄 에칭 비율을 얻기 위하여 다양한 유형의 계면 활성제를 선택적으로 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 15
0.20 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "F1"이 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.30 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "F2"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.3). 0.29 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3.0 중량 %의 글리세롤과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "F3"가 제조되었다 (수용액 pH = 12.1). 열적 산화물이 대략 650 nm 인 동일한 Si(100) 웨이퍼 섹션을 아세톤으로 세척하고, 건조시킨 다음 Rudolph FTM 간섭계로 측정하여 열적 산화물의 두께를 확인하였다. 처리 이후의 후속 측정을 위하여 4 영역을 계측하고 정리하였다. 그런 다음, 각각의 수용액을 병에 담고, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 45℃로 사전 설정된 오븐 속에 방치하였다. 45℃로 24 시간 동안 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 샘플을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 간섭계로 측정하였다. 상대적인 부식 비율은 샘플의 4 영역의 열적 산화막 평균 두께 차이에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 15에 나타낸 바와 같다.
[표 15] 실리콘 상의 열적 산화물 에칭 비율의 비교
| 수용액 | pH | 수용액에 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 양(SiO2로서의 중량 %) | 유기 공동 용제 부가량 (중량 %) | 상대 평균 열적 산화물의 부식 비율 |
| F1 | 12.3 | - | 0 | 1 |
| F2 | 12.3 | 0.14 | 0 | 0.54 |
| F3 | 12.1 | 0.14 | 3 | 0.50 |
표 15의 데이터는 실리케이트를 더하게 되면 알칼리성 수용액에 노출된 실리콘 다이옥사이드의 부식을 방지하거나 완화할 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 실리콘 다이옥사이드 유전체는 금속 라인 또는 구멍의 박리 중에 집적 회로 표면에 존재한다. 이들 유전체에 대한 손상을 방지하여야 한다. 데이터는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드계 세정 수용액에 테트라메틸암모늄 실리케이트를 더하게 되면 집적 회로에 흔히 존재하는 유전체 재료의 바람직하지 않은 부식을 억제할 수 있다 는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 16
이차 이온 질량 분광법(SIMS)을 사용하여 세정 후에 잔류하는 유기 오염물질을 측정하였다. 알루미늄-1% 구리 합금의 0.35 미크론의 박막으로 스퍼터링된 실리콘 웨이퍼 샘플을 실리케이트 수용액 "A"로 세정하였고, 시판되고 있고 에칭 후 잔류물질 제거제 EKC-265TM (EKC Technology, Inc.의 제품)을 사용하여 또한 세정하였다. EKC-265TM은 약 5 %의 카테콜과, 각각 15 % - 20 %의 하이드록실아민과 물로 구성되어 있고, 나머지는 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어져 있다. 웨이퍼 샘플은 35℃의 수용액 "A"에 5 분간 담가졌고, 후속하여 2 분간 0.2 미크론 여과 탈이온수로 헹구어졌으며, 가압 질소로 건조되었다. 두 번째 웨이퍼 샘플 또한 첫 번째 웨이퍼 샘플과 유사하게 제조업체의 권장 시간 및 온도를 사용하여 EKC-265TM 내에서 처리하였다. 동일한 실리콘 웨이퍼에서 선택된 처리되지 않은 세 번째 웨이퍼 샘플은 콘트롤로 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 0.5 초의 거주 시간에 초당 22.1 옹스트롬의 에칭 비율을 사용하여 Dynamic-SIMS로 분석하였다. 표면에서 방출된 카본-12의 원자 존재비를 사용하여 이들 세 샘플의 탄소 표면 오염을 비교하였다. 그 결과는 표 16에 나타낸 바와 같다.
[표 16] 세정 후의 웨이퍼의 표면에 남아 있는 잔류 탄소의 상대 비교
| 수용액 | 시간 (분) | 온도 (℃) | 세정 후에 남아 있는 상대 탄소 오염 |
| 미처리 | - | - | 1 |
| A | 5 | 35 | 1.1 |
| EKC-265TM | 20 | 65 | 4.1 |
표 16의 데이터는 세정 후에 유기 오염물질이 존재하지 않는 표면을 제공하는 본 발명의 우수성을 보여주고 있다. 이들 데이터는 본 명세서에서 설명되는 조성물을 사용하게 되면 탄소 함유 (유기) 불순물에 의해 집적 회로가 오염되는 일이 극히 적다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 17
0.27 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.092 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.062 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 2.7 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H1"이 제조되었다. 0.28 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.097 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, 0.065 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 2.9 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H2"가 제조되었다. 0.32 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.075 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.15 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3.3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H3"가 제조되었다. 0.39 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.14 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.091 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.19 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 4.0 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H4"가 제조되었다. 0.58 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.20 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.14 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.28 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 6.0 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H5"가 제조되었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.41 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.27 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.56 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 12 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H6"가 제조되었다. 5.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.8 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 52 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H7"이 제조되었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 # 5 및 # 6 샘플이 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 재료를 관통하는 1.5 미크론 폭과1 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 7 및 # 8이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 재료를 관통하는 1 미크론 폭과1 미크론 깊이의 테이퍼 경사진 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 9가 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물 을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 10분 동안 21 - 45℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 17A - 표 17E에 나타낸 바와 같다.
[표 17A] 샘플 # 5의 SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간/온도 (분/℃) | pH | TMAH (중량 %) | TMAS (SiO2로서의중량 %) | 글리세롤 (중량 %) | CyDTA (중량 %) | Surf.- 465 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율(%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| H1 | 5/21 | 12.1 | 0.27 | 0.13 | 2.7 | 0.092 | 0.062 | 100 | 없음 |
| H3 | 5/22 | 12.1 | 0.32 | 0.15 | 3.3 | 0.11 | 0.075 | 100 | 없음 |
| H4 | 5/22 | 12.2 | 0.39 | 0.19 | 4.0 | 0.14 | 0.091 | 100 | 없음 |
| H5 | 5/22 | 12.3 | 0.58 | 0.28 | 6.0 | 0.20 | 0.14 | 100 | 없음 |
| H6 | 5/22 | 12.5 | 1.2 | 0.56 | 12 | 0.41 | 0.27 | 100 | 없음 |
| H7 | 5/21 | 13.0 | 5.1 | 2.4 | 52 | 1.8 | 0 | 100 | 없음 |
[표 17B] 샘플 # 6의 SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간/온도 (분/℃) | pH | TMAH (중량 %) | TMAS (SiO2로서의중량%) | 글리세롤 (중량 %) | CyDTA (중량 %) | Surf.- 465 (중량 %) | 애싱 처리후잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| H1 | 10/45 | 12.1 | 0.27 | 0.13 | 2.7 | 0.092 | 0.062 | 100 | 매우 적음 |
| H3 | 10/45 | 12.1 | 0.32 | 0.15 | 3.3 | 0.11 | 0.075 | 100 | 매우 적음 |
| H4 | 10/45 | 12.2 | 0.39 | 0.19 | 4.0 | 0.14 | 0.091 | 100 | 매우 적음 |
| H5 | 5/45 | 12.3 | 0.58 | 0.28 | 6.0 | 0.20 | 0.14 | 100 | 매우 적음 |
| H6 | 5/45 | 12.5 | 1.2 | 0.56 | 12 | 0.41 | 0.27 | 100 | 매우 적음 |
| H7 | 10/45 | 13.0 | 5.1 | 2.4 | 52 | 1.8 | 0 | 100 | 없음 |
[표 17C] 샘플 # 7의 SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간/온도 (분/℃) | pH | TMAH (중량 %) | TMAS (SiO2로서의중량 %) | 글리세롤 (중량 %) | CyDTA (중량 %) | Surf.- 465 (중량 %) | 애싱 처리후잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| H1 | 10/21 | 12.1 | 0.27 | 0.13 | 2.7 | 0.092 | 0.062 | 100 | 매우 적음 |
| H3 | 10/22 | 12.1 | 0.32 | 0.15 | 3.3 | 0.11 | 0.075 | 100 | 매우 적음 |
| H4 | 10/22 | 12.2 | 0.39 | 0.19 | 4.0 | 0.14 | 0.091 | 100 | 매우 적음 |
| H5 | 10/22 | 12.3 | 0.58 | 0.28 | 6.0 | 0.20 | 0.14 | 100 | 매우 적음 |
| H6 | 10/22 | 12.5 | 1.2 | 0.56 | 12 | 0.41 | 0.27 | 100 | 매우 적음 |
| H7 | 10/21 | 13.0 | 5.1 | 2.4 | 52 | 1.8 | 0 | 100 | 매우 적음 |
[표 17D] 샘플 # 8의 SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간/온도 (분/℃) | pH | TMAH (중량 %) | TMAS (SiO2로서의중량%) | 글리세롤 (중량 %) | CyDTA (중량 %) | Surf.- 465 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| H1 | 10/45 | 12.1 | 0.27 | 0.13 | 2.7 | 0.092 | 0.062 | 85 | 약간 |
| H2 | 10/45 | 12.1 | 0.28 | 0.13 | 2.9 | 0.097 | 0.065 | 100 | 약간 |
| H3 | 10/45 | 12.1 | 0.32 | 0.15 | 3.3 | 0.11 | 0.075 | 100 | 약간 |
| H4 | 10/45 | 12.2 | 0.39 | 0.19 | 4.0 | 0.14 | 0.091 | 100 | 약간 |
| H5 | 10/45 | 12.3 | 0.58 | 0.28 | 6.0 | 0.20 | 0.14 | 100 | 약간 |
| H6 | 10/45 | 12.5 | 1.2 | 0.56 | 12 | 0.41 | 0.27 | 100 | 약간 |
| H7 | 10/45 | 13.0 | 5.1 | 2.4 | 52 | 1.8 | 0 | 100 | 약간 |
[표 17E] 샘플 # 9의 SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간/ 온도 (분/℃) | pH | TMAH (중량 %) | TMAS (SiO2로서의중량%) | 글리세롤 (중량 %) | CyDTA (중량 %) | Surf.- 465 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| H1 | 10/23 | 12.1 | 0.27 | 0.13 | 2.7 | 0.092 | 0.062 | 99.5 | 약간 |
| H2 | 10/23 | 12.1 | 0.28 | 0.13 | 2.9 | 0.097 | 0.065 | 99.2 | 약간 |
| H3 | 10/22 | 12.1 | 0.32 | 0.15 | 3.3 | 0.11 | 0.075 | 100 | 매우 적음 |
| H4 | 10/22 | 12.2 | 0.39 | 0.19 | 4.0 | 0.14 | 0.091 | 100 | 없음 |
| H5 | 10/22 | 12.3 | 0.58 | 0.28 | 6.0 | 0.20 | 0.14 | 100 | 없음 |
| H6 | 10/22 | 12.5 | 1.2 | 0.56 | 12 | 0.41 | 0.27 | 100 | 없음 |
| H7 | 10/21 | 13.0 | 5.1 | 2.4 | 52 | 1.8 | 0 | 95 | 매우 적음 |
표 17A - 표 17E의 데이터는 성분 각각의 pH와 농도를 변경시키면 7 가지의 각기 다른 제제화를 통해 바람직하지 않은 알루미늄 부식을 야기함이 없이 다수의 각기 다른 산소 플라즈마 애싱 처리된 웨이퍼 샘플로부터 잔류물을 성공적으로 세정할 수 있다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 18
5.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.8 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 52 중량 %의 디메틸 설프옥사이드(DMSO)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H8"이 제조되었다. 0.58 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.20 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.14 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.28 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 6.0 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H9"이 제조되었다. 0.88 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.30 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.20 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.42 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 9.0 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H10"이 제조되었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 재료를 관통하는 1 미크론 폭과 2 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 10이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이 샘플은 아래의 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20 -30 분 동안 45 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플을 절단한 다음 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 18에 나타낸 바와 같다.
[표 18] SEM 평가 결과
| 수용액 | 시간 (분) | 온도 (℃) | 사용된 유기 공동 용제 | 공동 용제 함량(중량 %) | 포토레지스트 잔류물제거 비율(%) | 구멍의 베이스에서의 알루미늄 금속 부식 |
| L | 20 | 45 | 글리세롤 | 3.0 | 85 | 없음 |
| H9 | 30 | 65 | 글리세롤 | 6.0 | 88 | 없음 |
| H10 | 30 | 65 | 글리세롤 | 9.0 | 88 | 없음 |
| H6 | 20 | 65 | 글리세롤 | 12 | 88 | 없음 |
| H7 | 10 | 45 | 글리세롤 | 52 | 88 | 없음 |
| H7 | 20 | 45 | 글리세롤 | 52 | 90 | 없음 |
| H7 | 30 | 65 | 글리세롤 | 52 | 92 | 없음 |
| H8 | 30 | 65 | DMSO | 52 | 100 | 약간 |
표 18의 데이터는 샘플이 산소 플라즈마 애싱 처리 되기 전에 본 발명에 의해 반도체 웨이퍼 표면으로부터 유기 포토레지스트 층을 세정할 수 있으며, 그러면서도 알루미늄의 부식을 방지 또는 완화할 수 있다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 19
6.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 2.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 64 중량 %의 글리세롤과, (% SiO2로 계산하였을 때) 2.9 중량 %의 콜로이드 실리카 졸(입자의 크기는 20 nm)을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "H11"이 제조되었다. 수용액 "H11"의 pH는 약 13.1 이었다. 폭이 1 미크론이고 알루미늄-구리 양각 라인이 티타늄-니트라이드로 덮여 있으며, 사전에 (가) 알루미늄-구리 합금으로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (다) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (라) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조된 웨이퍼 샘플 # 5 및 # 6이 사용되었다. 각각의 샘플은 5 - 10분 동안 22℃ - 45℃의 온도에서 처리된 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 전자 주사 현미경(SEM)으로 샘플을 검사하여 알루미늄-구리 금속의 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 실시예 17의 수용액 "H7"에 대하여 얻은 결과와 유사하였으며, 콜로이드 실리카는 본 발명에 있어서 수용성 금속 이온이 없는 실리케이트의 소스로서 사용될 수 있음을 보여주고 있다.
실시예 20
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 1.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.58 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "Z"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 13.0 이었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트 산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트 산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 22 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 19에 나타낸 바와 같다.
[표 19] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 더해진 티타늄 잔류물 제거 향상제 | 애싱 처리후잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| Z | 0 | 13.0 | 20/22 | 없음 | 0 | 100(심함) |
| Z | 0 | 13.0 | 20/65 | 없음 | 98 | 100(심함) |
| L | 0.14 | 12.1 | 20/45 | 없음 | 10 | 30(보통) |
| L | 0.14 | 12.1 | 20/65 | 없음 | 20 | 50(보통) |
| M1 | 0.14 | 12.1 | 20/35 | 하이드록실아민 | 100 | 3(매우 적음) |
| P1 | 0.14 | 11.5 | 20/35 | 하이드로겐 페록사이드 | 100 | 1(매우 적음) |
표 19의 데이터는 하이드록실아민 또는 하이드로겐 페록사이드가 저온에서 티타늄을 함유하는 잔류물의 제거 비율을 향상시킨다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 21
0.67 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.46 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.0 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M2"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 0.94 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.20 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 5.1 중량 %의 하이드록실아민과, 0.1 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M3"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 1.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.46 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.18 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 10.0 중량 %의 하이드록실아민과, 0.09 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M4"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 1.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.42 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 43.7 중량 %의 하이드록실아민을 함유하며 나머 지는 물로 이루어진 수용액 "M5"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 20에 나타낸 바와 같다.
[표 20] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드록실아민의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| M2 | 0.14 | 12.1 | 20/35 | 1.0 | 60 | 3(약간) |
| M3 | 0.20 | 12.1 | 20/35 | 5.1 | 96 | 1(매우 적음) |
| M4 | 0.18 | 12.1 | 20/35 | 10.0 | 99 | 3(약간) |
| M1 | 0.14 | 12.1 | 20/35 | 18.5 | 100 | 3(약간) |
| M5 | 0.14 | 12.1 | 20/35 | 47.3 | 40 | 0 |
표 20의 데이터는 하이드록실아민이 저온에서 티타늄을 함유하는 잔류물의 제거 비율을 향상시킨다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 22
0.82 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.8 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M6"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 21에 나타낸 바와 같다.
[표 21] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | 금속 킬레이트 시약 CyDTA 부가량 (중량 %) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드록실아민의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) | |
| M1 | 0.14 | 0.45 | 18.5 | 100 | 3(약간) | |
| M6 | 0.14 | 0 | 18.8 | 100 | 4(약간) | |
표 21의 데이터는 CyDTA 농도 범위에 걸쳐 양호한 박기 성능을 얻을 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 따라서, 세정될 샘플을 조정하기 위하여 킬레이트 시약의 양을 조절할 수 있다. 완전한 세정을 달성하기 위해서는 더욱 어려운 샘플들이 이러한 선택적인 성분을 필요로 하게 된다. 데이터는 본 명세서에 개시된 조성물 내에서 킬레이트 시약을 선택적으로 사용하는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 23
6.0 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.35 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 17.7 중량 %의 하이드록실아민과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M7"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 13.0 이었다. 7.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.46 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 2.7 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 19.1 중량 %의 하이드록실아민을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M8"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 13.0 이었다. 8.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 4.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 19.0 중량 %의 하이드록실아민을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M9"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 13.0 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 22에 나타낸 바와 같다.
[표 22] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드록실아민의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| M7 | 1.2 | 13.0 | 20/35 | 17.7 | 100 | 100(심함) |
| M8 | 2.7 | 13.0 | 20/35 | 19.1 | 100 | 80(심함) |
| M9 | 4.1 | 13.0 | 20/35 | 19.0 | 100 | 40(보통) |
표 22의 데이터는 제제화 pH가 매우 높은 경우에도 테트라메틸암모늄 실리케이트가 구멍의 베이스에 노출된 알루미늄의 부식을 방지 또는 완화시킨다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 24
0.34 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.47 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때)0.01 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.6 중량 %의 하이드록실아민과, 0.06 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M10"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 10.1 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재 료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 5 - 30 분 동안 20 - 65℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 23에 나타낸 바와 같다.
[표 23] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드록실아민의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| M10 | 0.01 | 10.1 | 20/35 | 18.6 | 5 | 0 |
| M10 | 0.01 | 10.1 | 20/45 | 18.6 | 90 | 0 |
| M10 | 0.01 | 10.1 | 20/55 | 18.6 | 100 | 2(약간) |
| M10 | 0.01 | 10.1 | 10/65 | 18.6 | 100 | 1(매우 적음) |
| M9 | 4.1 | 13.0 | 5/21 | 19.0 | 0 | 0 |
| M9 | 4.1 | 13.0 | 20/20 | 19.0 | 99 | 2(약간) |
| M9 | 4.1 | 13.0 | 30/20 | 19.0 | 100 | 10(가벼움) |
표 23의 데이터는 높은 pH에서 고농도의 테트라메틸암모늄 실리케이트가 알루미늄의 부식을 억제하는데 사용될 수 있다는 사실을 보여주고 있다. 데이터는 높은 pH에서 낮은 작동 온도를 사용할 수 있다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 25
2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 9.7 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 9.4 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P2"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 21 - 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단 한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 24에 나타낸 바와 같다.
[표 24] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드로겐 페록사이드의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| P1 | 0.14 | 11.5 | 20/22 | 1.6 | 99 | 0 |
| P1 | 0.14 | 11.5 | 20/35 | 1.6 | 100 | 1(매우 적음) |
| P2 | 0.14 | 11.5 | 20/21 | 9.4 | 99 | 0 |
표 24의 데이터는 구멍에서의 티타늄 함유 잔류물을 제거하는데 유용한 하이드로겐 페록사이드의 농도의 범위가 매우 넓다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 26
3.5 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.5 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P3"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.2 이었다. 3.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.096 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.59 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.4 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물 로 이루어진 수용액 "P4"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.2 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 10분 동안 22℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 25에 나타낸 바와 같다.
[표 25] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드로겐 페록사이드의 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| P1 | 0.14 | 11.5 | 10/22 | 1.6 | 99 | 0 |
| P3 | 0.14 | 12.2 | 10/22 | 1.5 | 99 | 100(심함) |
| P4 | 0.59 | 12.2 | 10/22 | 1.4 | 99 | 6(가벼움) |
표 25의 데이터는 하이드로겐 페록사이드가 존재할 때 테트라메틸암모늄 실리케이트의 농도가 높을수록 알루미늄 부식을 더욱 억제할 수 있다는 사실을 보여 주고 있다.
실시예 27
2.1 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.5 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P5"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 2.4 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.53 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P6"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 2.9 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.4 중량%의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.5 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P7"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토 레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20분 동안 21 - 23℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 26에 나타낸 바와 같다.
[표 26] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | 금속 킬레이트 시약 CyDTA 부가량 (중량 %) | 티타늄 잔류물 제거 향상제 하이드로겐 페록사이드 부가량 (중량 %) | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| P5 | 0.14 | 0 | 1.5 | 99 | 0 |
| P1 | 0.14 | 0.11 | 1.6 | 99 | 0 |
| P6 | 0.14 | 0.53 | 1.6 | 97 | 0 |
| P7 | 0.14 | 1.4 | 1.5 | 99 | 0 |
표 26의 데이터는 유효한 CyDTA 농도 범위가 매우 넓다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 28
0.40 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였 을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 19.2 중량 %의 하이드라진을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P8"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 4.33 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.088 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.12 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 15.7 중량 %의 포름알데히드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P9"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 0.26 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 11.5 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.13 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 16.7 중량 %의 메틸아민을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P10"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플 은 20 - 30 분간 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 27에 나타낸 바와 같다.
[표 27] FE-SEM 평가 결과
| 수용액 | 더해진 테트라메틸암모늄 실리케이트의 중량 퍼센트 (% SiO2로 계산하였을 때) | pH | 시간(분)/온도(℃) | 더해진 잠재 티타늄 잔류물 제거 향상제 | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| P8 | 0.14 | 12.1 | 30/35 | 하이드라진 | 0 | 0 |
| P9 | 0.12 | 12.1 | 30/35 | 포름알데히드 | 5 | 50(보통) |
| P10 | 0.13 | 12.1 | 20/35 | 메틸아민 | 0 | 0 |
표 27의 데이터는 티타늄 잔류물 제거에 있어서 다른 작은 분자들은 효과적이지 않다는 사실을 보여주고 있다. 하이드록실아민과 마찬가지로, 하이드라진은 매우 강력한 감소 시약이다. 하이드라진의 유효성의 결여는 예상되지 않았으며, 하이드록실아민과 하이드로겐 페록사이드에 의해 웨이퍼 샘플 # 11에서 발견되는 티타늄 함유 잔류물이 실리케이트 함유 제제화를 사용하여 구멍으로부터 세정될 수 있다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 29
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라 메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 0.40 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.10 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 19.2 중량 %의 하이드라진을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P8"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 583 그램의 탈이온수와, 7.8 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 8.6 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS, SiO2로서 10.0 %)로 이루어진 수용액 "S1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.5 이었다. 99.0 그램의 수용액 "S1"과 2.5 그램의 베타-시클로덱스트린으로 이루어진 수용액 "S2"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.1). 99.0 그램의 수용액 "S1"과 2.5 그램의 소듐 하이포포스파이트로 이루어진 수용액 "S3"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.3). 99.0 그램의 수용액 "S1"과 2.5 그램의 소듐 디티오나이트로 이루어진 수용액 "S4"가 제조되었다 (수용액의 pH = 6.7). 99.0 그램의 수용액 "S1"과 2.5 그램의 소듐 설파이트로 이루어진 수용액 "S5"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.3). 1,775.2 그램의 탈이온수와, 96.0 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 8.8 그램의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, 114.8 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS, SiO2로서 10.0 %)로 이루어진 수성 원액 "S5b"가 제조되었다. 900 ml의 탈이온수와 300 ml의 수성 원액 "S5b"으로 이루어진 수성 원액 "S5c"가 제조되었다. 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 L-아스코르브산과, 18.2 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S6"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.3). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 하이드로퀴논과, 27.1 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S7"이 제조되었다 (수용액의 pH = 12.4). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 L-(+)-시스테인과, 29.6 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S8"이 제조되었다 (수용액의 pH = 12.4). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 10.0 그램의 암모늄 퍼설페이트와, 32.9 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S9"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.6). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 질산과, 10.2 그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타히드레이트(TMAH)로 이루어진 수용액 "S10"이 제조되었다 (수용액의 pH = 12.4). 90.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램과, 19.2 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S11"이 제조되었다 (수용액 의 pH = 12.3). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 88% 포름산과, 10.0 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 12.7 그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타히드레이트(TMAH)로 이루어진 수용액 "S12"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.6). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 황산과, 17.5 그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타히드레이트(TMAH)로 이루어진 수용액 "S13"이 제조되었다 (수용액의 pH = 12.3). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 인산과, 20.1 그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타히드레이트(TMAH)로 이루어진 수용액 "S14"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.3). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 6.0 그램의 옥살산 디히드레이트와, 16.0 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 9.3 그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타히드레이트(TMAH)로 이루어진 수용액 "S15"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.6). 80.0 그램의 수성 원액 "S5c"와, 5.0 그램의 카테콜과, 16.1 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 이루어진 수용액 "S16"이 제조되었다 (수용액의 pH = 12.4). 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 빈틈없이 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.025 mm x 13 mm x 50 mm의 순도 99.94 %의 티타늄 박막을 탈이온수와 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 티타늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 빈틈없이 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 24 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 티타늄 박막을 꺼낸 후 탈이온수로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 28에 나타낸 바와 같다.
[표 28] 티타늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 더해진 잠재 티타늄 잔류물 제거 향상제 | 티타늄 상대 부식 비율 (수용액 L에 대한 비율) |
| L | 12.1 | 없음 | 1 |
| A | 12.2 | 없음 | 1.3 |
| P8 | 12.1 | 하이드라진 | 0 |
| S1 | 12.5 | 없음 | 1.7 |
| S2 | 12.2 | 베타-시클로덱스트린 | 0.7 |
| S3 | 6.7 | 소듐 하이포포스파이트 | 0.7 |
| S4 | 12.3 | 소듐 디티오나이트 | 1.7 |
| S5 | 12.3 | 소듐 설파이트 | 1.7 |
| S6 | 12.3 | 아스코르브산 | 0 |
| S7 | 12.3 | 하이드로퀴논 | 0 |
| S8 | 12.4 | 시스테인 | 0 |
| S9 | 12.2 | 암모늄 퍼설페이트 | 0.3 |
| S10 | 12.4 | 질산 | 0.3 |
| S11 | 12.3 | 페놀 | 0 |
| S12 | 12.7 | 포름산 | 0 |
| S13 | 12.1 | 황산 | 0 |
| S14 | 12.3 | 인산 | 0 |
| S15 | 12.6 | 옥살산 | 0 |
| S16 | 12.5 | 카테콜 | 0 |
| M1 | 12.1 | 하이드록실아민 | 67 |
표 28의 데이터는 45℃의 낮은 처리 온도에서는 상기한 바와 같은 피실험 잠재 티타늄 제어 향상제 모두 (하이드록실아민은 제외) 효과적이지 않다는 사실을 보여주고 있다. 하이드라진의 유효성의 결여는 실시예 28에서의 FE-SEM 결과를 확증하고 있다. 표에서 나타내어진 결과는 하이드록실아민에 의해 티타늄 상대 에칭 (제거) 비율이 향상된다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 30
583 그램의 탈이온수와, 4.68 그램의 25 % 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 8.64 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS, SiO2로서 10.0 %)와, 0.66 그램의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)으로 이루어진 수용액 "R1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.3 이었다. 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.33 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R2"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.0). 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.34 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 5.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R3"가 제조되었다 (수용액의 pH = 11.9). 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.34 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 10.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R4"가 제조되었다 (수용액의 pH = 11.6). 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.52 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 1.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R5"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.2). 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.54 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 5.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R6"가 제조되었다 (수용액의 pH = 12.0). 99.0 그램의 수용액 "R1"과, 0.56 그램의 25% 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 10.2 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용 액 "R7"이 제조되었다 (수용액의 pH = 11.8). 583 그램의 탈이온수와, 4.68 그램의 25 % 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 8.64 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS, SiO2로서 10.0 %)로 이루어진 수용액 "R8"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.0 이었다. 94.0 그램의 수용액 "R8"과, 20.0 그램의 50% 수성 하이드록실아민으로 이루어진 수용액 "R9"가 제조되었다 (수용액의 pH = 11.3). 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 빈틈없이 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃로 설정된 오븐 속에 방치하였다. 0.025 mm x 13 mm x 50 mm의 순도 99.94 %의 티타늄 박막을 탈이온수와 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고, 티타늄 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 빈틈없이 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 24 시간 동안 45℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 티타늄 박막을 꺼낸 후 탈이온수로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 상대적인 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 그 결과는 표 29에 나타낸 바와 같다.
[표 29] 티타늄 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | pH | 제제화에서의 타늄 잔류물 제거 향상제인 하이드록실아민의 부가량 (중량 %) | 티타늄 상대 부식 비율 |
| R2 | 12.0 | 0.50 | 1 |
| R5 | 12.2 | 0.51 | 1.7 |
| R3 | 11.9 | 2.4 | 5.6 |
| R6 | 12.0 | 2.4 | 5.8 |
| R4 | 11.6 | 4.6 | 20 |
| R7 | 11.8 | 4.7 | 23 |
| R9 | 11.3 | 8.9 | 31 |
표 29의 데이터는 티타늄 잔류물 제거 향상제인 하이드록실아민의 농도가 증가함에 따라 티타늄 박막의 상대 제거 비율 또한 상승한다는 사실을 보여주고 있다. 이 실험에 있어서의 티타늄 제어 비율은 웨이퍼 샘플 # 1의 세정의 유효성에 비례한다.
실시예 31
1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 11.5 이었다. 비교에 사용된 상업적으로 이용 가능한 에칭 후 잔류물 제거제는 EKC-265TM (EKC Technology, Inc.의 제품)과 ACT-935TM (ACT, Inc.의 제품) 이었다. 베이스에서 알루미늄-구리 금속을 노출시키는 유전체 및 티타늄 니트라이드 층을 관통하는 0.3 - 0.5 미크론 폭과 0.5 미크론 깊이의 구멍(via)을 갖 춘 웨이퍼 샘플 # 11이 사전에 (가) 알루미늄-구리로 금속화, 이어서 티타늄-니트라이드로 처리, (나) 화학 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 유전체로 피복, (다) 포토레지스트 재료를 사용하여 리소그라픽 패턴 형성, (라) 반응성 이온 에칭을 사용하여 패턴 전사, (마) (단면의 구멍 잔류물의 오거 일렉트론 스펙트로스코픽 분석에 의해 측정되는) 주요 무기 잔류물을 제외한 유기 포토레지스트 잔류물을 제거하기 위한 산소 플라즈마 애싱을 통해 제조되었다. 이들 웨이퍼 샘플은 수용액의 성능을 평가하는데 사용되었다. 웨이퍼 샘플은 20 분간 35℃의 수용액 안에 놓인 다음 옮겨져서 탈이온수로 헹구어졌고, 가압 질소 가스로 건조되었다. 건조 후에, 샘플의 구멍을 절단한 다음 필드 방출 전자 주사 현미경(FE-SEM)으로 샘플을 검사하여 세정 및/또는 부식 정도를 확인하였다. 그 결과는 표 30에 나타낸 바와 같다.
[표 30] FE-SEM 평가 결과 비교
| 수용액 | pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | 더해진 티타늄 잔류물 제거 향상제 | 애싱 처리후 잔류물 제거 비율 (%) | 알루미늄 금속 부식 (% 금속 손실) |
| P1 | 11.5 | 20 | 35 | 하이드로겐 페록사이드 | 100 | 1(매우 적음) |
| M1 | 12.1 | 20 | 35 | 하이드록실아민 | 100 | 3(약간) |
| EKC-265TM | 11.5 - 12.0 (MADS로부터) | 20 | 35 | 하이드록실아민 함유 | 0 | 0 |
| ACT-935TM | 11.0 (MADS로부터) | 20 | 35 | 하이드록실아민 함유 | 0 | 0 |
표 30의 데이터는 35℃의 낮은 처리 온도에서 본 발명의 조성물이 티타늄을 함유하는 것으로 알려진 잔류물을 제거하는데 있어 효과적이라는 사실을 보여주고 있다. 이 데이터는 저온에서의 세정을 위하여 티타늄 잔류물 제거 향상제인 하이드 록실아민을 사용하는 것이 본 발명의 조성물의 특징이라는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 32
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 11.5 이었다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 (HSQ) 등의 낮은 k 유전체의 경화 층을 갖 춘 실리콘 웨이퍼 샘플이 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트로미터 내에 놓였으며, 기준 스펙트럼이 추출되었다. HSQ는 구조 내에 Si-H 본드를 구비하며, 2100 cm-1 에서 식별이 된다. 웨이퍼 샘플은 상기의 수용액 중 어느 하나의 수용액 속에서 10 분 동안 실온 (약 22℃)에서 처리되었고, 탈이온수로 헹궈진 후 건조되었다. 그런 다음 샘플은 FTIR 내에 놓여서 이차 스펙트럼이 얻어졌다. 대략 2100 cm-1 에서의 S-H 영역은 처리된 웨이퍼 스펙트럼과 기준 스펙트럼을 비교하는데 사용되었다. 비교를 위해 상업적으로 이용 가능한 에칭후 잔류물 제거제인 EKC-265TM (EKC Technology, Inc.의 제품)가 제조업체의 권장 온도인 65℃에서 10분 동안 동일한 방식으로 또한 시험되었다. 그 결과는 표 31에 나타낸 바와 같다.
[표 31] HSQ의 낮은 k 유전체 비교 시험 결과
| 수용액 | pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | 더해진 티타늄 잔류물 제거 향상제 | HSQ에 남아 있는 Si-H 적외선 피크의 비율 | |
| L | 12.1 | 10 | 22 | 없음 | 95 | |
| P1 | 11.5 | 10 | 22 | 하이드로겐 페록사이드 | 99.5 | |
| M1 | 12.1 | 10 | 22 | 하이드록실아민 | 85 | |
| EKC-265TM | 11.5 - 12.0 (MSDS로부터) | 10 | 65 | 하이드록실아민 함유 | 0 | |
표 31의 데이터는 본 발명의 조성물이 HSQ 따위의 민감한 낮은 k 유전체 기판과 호환성이 있다는 점을 그 특징으로 하고 있다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 33
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465(Air Products and Chemicals, Inc.의 제품)와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "A"가 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.2 이었다. 0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 11.5 이었다. 1.6 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.41 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.27 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.56 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 12 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수성 원액 "T1"이 제조되었다. 이 수성 원액의 pH는 12.5 이었다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 70 ml의 탈이온수와 5 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T2"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 65 ml의 탈이온수와 10 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T3"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 60 ml의 탈이온수와 15 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T4"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 55 ml의 탈이온수와 20 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T5"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 50 ml의 탈이온수와 25 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T6"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 25 ml의 탈이온수와 50 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T7"을 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 75 ml의 글리세롤로 희석시켜서 수용액 "T8"을 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 70 ml의 탈이온수와 5 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T9"을 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 65 ml의 탈이온수와 10 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T10"을 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 60 ml의 탈이온수와 15 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T11"을 제조 하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 55 ml의 탈이온수와 20 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T12"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 50 ml의 탈이온수와 25 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T13"을 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 25 ml의 탈이온수와 50 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T14"를 제조하였다. 25 ml의 수성 원액 "T1"을 75 ml의 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP)으로 희석시켜서 수용액 "T15"을 제조하였다. 각각의 수용액을 125 ml 폴리에틸렌 병에 담고, 뚜껑을 빈틈없이 잠근 상태로 1 시간 동안 45℃, 65℃ 또는 85℃로 설정된 오븐 속에 방치하거나 실온(약 22℃)에서 방치하였다. 0.025 mm x 13 mm x 50 mm의 순수한 구리 박막을 희석시킨 염산에 담근 다음에 탈이온수와 아세톤으로 세척하고, 건조한 다음에 화학 저울로 계량하였다. 1 시간의 예비 가열 후에 각각의 수용액을 오븐에서 꺼내고 (가열한 경우), 구리 박막을 병 속에 집어 넣은 다음에, 뚜껑은 다시 빈틈없이 잠근 상태로 오븐 속에 다시 방치하였다. 24 시간 동안 22 - 85℃로 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 구리 박막을 꺼낸 후 탈이온수로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 화학 저울로 계량하였다. 부식 비율은 중량 손실에 의해 결정되었다. 비교를 위해 상업적으로 이용 가능한 에칭후 잔류물 제거제인 EKC-265TM (EKC Technology, Inc.의 제품), EKC-270TM (EKC Technology, Inc.의 제품), EKC-311TM (EKC Technology, Inc.의 제품), ACT-935TM (ACT, Inc.의 제품), ACT NP-937TM (ACT, Inc.의 제품), ACT-941TM
(ACT, Inc.의 제품)이 제조업체의 권장 온도인 65℃에서 동일한 방식으로 또한 시험되었다. 그 결과는 표 32에 나타낸 바와 같다.
[표 32] 구리 박막 에칭 비율 비교
| 수용액 | 더해진 티타늄 잔류물 제어 향상제 | 구리 부식을 감소시키기 위하여 더해진 유기 공동 용제 | 온도 (℃) | 구리 박막 부식 비율 (옹스트롬/시간) |
| P1 | 하이드로겐 페록사이드 | 없음 | 실온 45 | 0 29 |
| A | 없음 | 없음 | 45 | 170 |
| L | 없음 | 글리세롤(2.4 %) | 실온 45 85 | 38 190 135 |
| T2 | 없음 | 글리세롤(7.4 %) | 85 | 79 |
| T3 | 없음 | 글리세롤(12.4 %) | 85 | 46 |
| T4 | 없음 | 글리세롤(17.4 %) | 85 | 30 |
| T5 | 없음 | 글리세롤(22.4 %) | 85 | 7 |
| T6 | 없음 | 글리세롤(27.4 %) | 85 | 0 |
| T7 | 없음 | 글리세롤(52.4 %) | 85 | 0 |
| T8 | 없음 | 글리세롤(77.4 %) | 85 | 8 |
| T9 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (5.0 %) | 85 | 26 |
| T10 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (10 %) | 85 | 24 |
| T11 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (15 %) | 85 | 19 |
| T12 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (20 %) | 85 | 0 |
| T13 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (25 %) | 85 | 7 |
| T14 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (50 %) | 85 | 11 |
| T15 | 없음 | 글리세롤(2.4 %) HEP (75 %) | 85 | 11 |
| ACT-935TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | >125,000 |
| ACT NP-937TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | 66,900 |
| ACT-941TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | >125,000 |
| EKC-265TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | >125,000 |
| EKC-270TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | >62,000 |
| EKC-311TM | 하이드록실아민 함유 | 알 수 없음 | 65 | >62,000 |
| M1 | 하이드록실아민 | 없음 | 45 | 3,600* |
* 45℃에서 16시간 시험
표 32의 데이터는 본 발명의 여러 가지 조성물이 구리와 호환성이 있다는 사실을 보여주고 있다. 이들 데이터는 본 발명의 조성물인 M1이 구리의 금속화와 함 께 사용하기 위한 상업적으로 이용 가능한 하이드록실아민 함유 에칭 후 잔류물 제거제 제제화에 비해 우수하다는 사실을 또한 보여주고 있다. 그밖에, 이들 데이터는 티타늄 잔류물 제거 향상제인 하이드로겐 페록사이드를 더하게 되면 구리 부식 비율이 감소한다는 사실을 또한 보여주고 있다.
실시예 34
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 청정실에서, 650 옹스트롬의 열적 산화물을 갖는 3 인치의 실리콘 웨이퍼 상에서 발견되는 전체 입자(0.1 - 10 미크론의 크기)를 계수하기 위하여 웨이퍼 입자 카운터를 사용하였다. 웨이퍼는 알루미늄계 연마 슬러리에 의해 화학적으로 기계적으로 연마(CMP)된 다음 탈이온수로 헹구어졌다. 수용액 "L"을 실온(약 22℃)에서 사용하여 웨이퍼를 브러시 세정하였고, 후속하여 탈이온수로 헹구었으며, 회전 운동을 통해 건조시켰다. 그런 다음 웨이퍼 입자 카운터를 사용하여 세정 후의 웨이퍼 표면 상에 존재하는 전체 입자(0.1 - 10 미크론의 크기)를 계수 하였다. 비교를 위하여, 두 번째 웨이퍼가 CMP 이후 브러시 세정제로서 사용되는 탈이온수로 시험되었다. 그 결과는 표 33에 나타낸 바와 같다.
[표 33] CMP 후 세정의 시험 결과
| 수용액 | pH | 시간 (분) | 온도 (℃) | CMP 이전의 전체 입자의 수 | CMP 후 세정 이후의 전체 입자의 수 |
| 탈이온수 | 7 | 10 | 22 | 672 | 29,484 |
| L | 12.1 | 10 | 22 | 782 | 103 |
표 33의 데이터는 본 발명의 조성물이 화학적 기계적 연마 이후에 발생하는 오염 입자를 제거하는 효과가 크다는 사실을 보여주고 있다.
실시예 35
0.3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465와, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 3 중량 %의 글리세롤을 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "L"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 약 12.1 이었다. 1.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.45 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 18.5 중량 %의 하이드록실아민과, 0.07 중량 %의 비이온성 계면 활성제인 Surfynol-465를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "M1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 12.1 이었다. 2.2 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와, 0.11 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디 니트릴로)-테트라아세트산(CyDTA)과, (% SiO2로 계산하였을 때) 0.14 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트(TMAS)와, 1.6 중량 %의 하이드로겐 페록사이드를 함유하며 나머지는 물로 이루어진 수용액 "P1"이 제조되었다. 이 수용액의 pH는 11.5 이었다. 열적 산화물이 대략 650 nm 인 동일한 Si(100) 웨이퍼 섹션을 아세톤으로 세척하고, 건조시킨 다음 Rudolph FTM 간섭계로 측정하여 열적 산화물의 두께를 확인하였다. 처리 이후의 후속 측정을 위하여 4 영역을 계측하고 정리하였다. 그런 다음, 각각의 수용액을 병에 담고, 뚜껑은 다시 느슨하게 잠근 상태로 45℃ 또는 실온(약 22℃)으로 사전 설정된 오븐 속에 방치하였다. 약 22℃로 또는 45℃로 24 시간 동안 가열한 후에, 병을 오븐에서 꺼냈다. 샘플을 꺼낸 후 물로 헹구고 아세톤으로 다시 헹군 다음 건조시키고 간섭계로 측정하였다. 상대적인 부식 비율은 샘플의 4 영역의 열적 산화막 평균 두께 차이에 의해 결정되었다. 비교를 위해 상업적으로 이용 가능한 에칭 후 잔류물 제거제인 EKC-265TM (EKC Technology, Inc.의 제품), EKC-270TM (EKC Technology, Inc.의 제품), EKC-311TM (EKC Technology, Inc.의 제품), ACT-935TM (ACT, Inc.의 제품), ACT NP-937TM (ACT, Inc.의 제품), ACT-941
TM (ACT, Inc.의 제품)이 제조업체의 권장 온도인 65℃에서 동일한 방식으로 또한 시험되었다. 그 결과는 표 34에 나타낸 바와 같다.
[표 34] 실리콘 상의 열적 산화물 에칭 비율의 비교
| 수용액 | pH | 온도 (℃) | 더해진 티타늄 잔류물 제거 향상제 | 열적 산화물 에칭 비율 (옹스트롬/시간) |
| L | 12.1 | 45 | 없음 | 4.2 |
| P1 | 11.5 | 22 | 하이드로겐 페록사이드 | 1.2 |
| M1 | 12.1 | 45 | 하이드록실아민 | 0 |
| ACT-935TM | 11.0 (MSDS로부터) | 65 | 하이드록실아민 함유 | 6* |
| ACT NP-937TM | 11.1 (MSDS로부터) | 65 | 하이드록실아민 함유 | 6* |
| ACT-941TM | 11.5 (MSDS로부터) | 65 | 하이드록실아민 함유 | 6* |
| EKC-265TM | 11.5 - 12.0 (MSDS로부터) | 65 | 하이드록실아민 함유 | 7.2 |
| EKC-270TM | 10.8 | 65 | 하이드록실아민 함유 | 13.7 |
| EKC-311TM | 10.8 - 11.4 (MSDS로부터) | 65 | 하이드록실아민 함유 | 12.6 |
* 65℃에서 18 시간 시험
표 34의 데이터는 본 발명의 조성물이 유전체 층의 바람직하지 않은 에칭 없이 웨이퍼 기판으로부터 불필요한 잔류물을 세정하는데 있어 효과가 있다는 사실을 보여주고 있다. 이들 결과는 실리케이트 함유 조성물인 실시예 # 15에서 나타난 결과와 일치한다.
상기한 실시예들은 본 발명과 관련된 놀랍고도 예기치 않은 10 가지의 효과를 제공한다. 첫째, 낮은 작동 온도에서 웨이퍼 표면의 불필요한 잔류물을 세정하는 능력이 뛰어난 반면에 바람직하지 않은 금속 부식을 방지한다. 둘째, 버퍼로서 실리케이트(pKa = 11.8)를 사용하여 많이 희석된 높은 pH의 조성물의 예기치 않은 높은 중탕 안정성을 제공한다. 셋째, 높은 알칼리성 세정제에 더해진 실리케이트는 집적 회로에 존재하는 실리콘 다이옥사이드 유전체 재료의 바람직하지 않은 용해를 억제한다. 넷째, 조성물이 수성이기 때문에 (전형적으로 >80 % 물), 세정 이후의 부식을 방지하기 위하여 물로 헹구기 전의 중간 단계의 헹굼이 필요치 않다. 다섯째, 이들 조성물의 수분 함유량이 매우 높기 때문에, 사용 및 취급 시에 건강, 안전 및 환경과 관련된 위험성이 전형적인 유기 포토레지스트 박리제 및 플라즈마 애싱 처리 이후의 잔류물 제거제와 비교하여 현저히 감소한다. 여섯째, 본 발명의 조성물은 전형적인 애싱 처리 이후의 유기 잔류물 제거제와 비교하였을 때 처리 이후의 기판 표면의 탄소 잔류 오염 물질이 현저히 적다. 일곱째, 본 발명의 조성물은 집적 회로에서 사용되는 민감한 낮은 k 유전체 재료와 호환성이 있다. 여덟째, 저온에서 제거하기 어려운 티타늄 함유 잔류물을 제거할 수 있다. 아홉째, 본 발명의 조성물은 구리 금속과 호환성이 있다. 열 번째, 본 발명의 조성물은 웨이퍼 기판으로부터 실리카 및 알루미나로 이루어진 화학적 기계적 연마 (CMP) 슬러리를 제거하는데 있어서 또한 효과적이다. 실리케이트가 알루미늄 부식 억제제로 알려져 있지만, 알루미늄 부식을 억제하는 능력 그리고 전형적으로 높은 알루미늄 및/또는 티타늄 함량을 갖는 금속 함유 포토레지스트 잔류물을 선택적으로 제거하는 능력은 놀라운 것이었고, 예기치 못한 것이었다. 실리케이트의 버퍼링 작용, 처리 공정에서의 기판 표면의 무시할 수 있을 정도로 작은 탄소 오염, 낮은 유전체 에칭 비율, 민감한 낮은 k 유전체 재료와의 호환성, 구리 금속과의 호환성, 저온에서 제거하기 어려운 티타늄 함유 잔류물의 제거 능력, 실리카 및 알루미나로 이루어진 화학적 기계적 연마 (CMP) 슬러리 잔류물의 세정 능력 및 높은 수분 농도를 효과적으로 채용할 수 있는 능력 또한 본 발명의 놀랍고도 예기치 못한 양상이었다.
본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 본 발명의 원리에 입각하여 여러 가지로 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은 상기한 본 발명의 상세한 설명에 의해 한정되지 않고 이하에 기재하는 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (51)
- 집적 회로 기판을 박리 또는 세정하기 위한 조성물로서:(a) 약 11 pH 이상의 용액을 생성하기에 충분한 양으로 4차 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와;(b) 암모늄 실리케이트 및 4차 암모늄 실리케이트에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 5 중량 % 인 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트와;(c) (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 10 중량 % 인 적어도 하나 또는 그 이상의 킬레이트시약, 그리고하이드록실아민, 하이드록실아민염, 페록사이드, 오존 및 플루오르화물로 이루어진 기에서 선택되고 50 중량 % 이하인 하나 또는 그 이상의 티타늄 잔류물 제거 향상제중에서 적어도 하나; 그리고(d)물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온이 없는 베이스는 약 11 내지 약 13의 pH를 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 수용성 유기 공동 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 수용성 유기 공동 용제의 농도는 약 0.1 중량 % 내지 약 80 중량 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 유기 공동 용제는 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 알코올 및 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 수용성 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 계면 활성제의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 1 중량 % 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 베이스는 콜린, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리에탄올암모늄 하이드록사이드 및 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트는 테트라메틸암모늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 약 0.1 - 3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 세정 방법으로서:(a) 약 11 pH 이상의 용액을 생성하기에 충분한 양으로 4차 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와;(b) 암모늄 실리케이트 및 4차 암모늄 실리케이트에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 5 중량 % 인 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트와;(c) (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 10 중량 % 인 적어도 하나 또는 그 이상의 킬레이트시약, 그리고하이드록실아민, 하이드록실아민염, 페록사이드, 오존 및 플루오르화물로 이루어진 기에서 선택되고 50 중량 % 이하인 하나 또는 그 이상의 티타늄 잔류물 제거 향상제중에서 적어도 하나; 그리고(d)물을 포함하여 구성된 조성물을 기판 표면으로부터 바람직하지 않은 오염 물질 및 잔류물을 제거하기에 충분한 시간과 온도로 반도체 웨이퍼 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼 기판이 약 1분 내지 30분 동안 상기 조성물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 반도체 웨이퍼 기판이 약 10℃ 내지 약 85℃의 온도에서 조성물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 헹굼 단계와 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물은 약 11 내지 약 13의 pH를 생성하기에 충분한 양의 금속 이온이 없는 베이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물에 하나 또는 그 이상의 수용성 유기 공동 용제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 수용성 유기 공동 용제의 농도는 약 0.1 중량 % 내지 약 80 중량 % 인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 수용성 유기 공동 용제는 1-하이드록시알킬-2-피롤리디논, 알코올 및 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물에 하나 또는 그 이상의 수용성 계면 활성제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 수용성 계면 활성제의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 1 중량 % 인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물 내의 상기 베이스는 콜린, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리에탄올암모늄 하이드록사이드 및 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물 내의 상기 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트는 테트라메틸암모늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.1 - 3 중량 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 약 0.01 - 1 중량 %의 테트라메틸암모늄 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- 제 24 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.01 - 1 중량 %의 트랜스-(1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
- (a) 약 11 pH 이상의 용액을 생성하기에 충분한 양으로 4차 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 및 유기 아민에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 이온이 없는 베이스와;(b) 암모늄 실리케이트 및 4차 암모늄 실리케이트에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 5 중량 % 인 수용성의 금속 이온이 없는 실리케이트와;(c) (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)-테트라아세트산에서 선택되고 0.01 중량 % 내지 10 중량 % 인 적어도 하나 또는 그 이상의 킬레이트시약, 그리고하이드록실아민, 하이드록실아민염, 페록사이드, 오존 및 플루오르화물로 이루어진 기에서 선택되고 50 중량 % 이하인 하나 또는 그 이상의 티타늄 잔류물 제거 향상제중에서 적어도 하나; 그리고(d)물을 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 화학 조성.
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