CN101248516A - 金属氮化物的选择性湿蚀刻 - Google Patents

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Abstract

在一实施方案中，本发明涉及一种湿蚀刻组合物，其包括过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸。在另一实施方案中，本发明涉及一种相对周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，该周围结构包含一种或多种硅、氧化硅、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅或其组合或混合和/或光致抗蚀剂材料，该方法包括步骤：提供一种含有过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸的湿蚀刻组合物；暴露金属氮化物以在一定温度下用湿蚀刻组合物蚀刻一段时间，所述时间和温度使得相对周围结构有效地选择性蚀刻金属氮化物。

Description

金属氮化物的选择性湿蚀刻
技术领域
本发明涉及一种金属氮化物的湿蚀刻，例如钛、钨、钽、铪以及锆的氮化物及其混合物，对由例如玻璃、BPSG、BSG、二氧化硅、氮化硅以及光致抗蚀剂形成的周围结构有选择性。
背景技术
平版印刷术通常由下面的步骤组成。首先，光致抗蚀剂(PR)材料通过例如旋涂的适当方法涂覆到薄片的表面上。然后，PR层选择地暴露于辐射例如紫外光、电子、或X射线，其中暴露区域由暴露工具、掩模或计算机数据所限定暴露之后，PR层进行显影，所述显影破坏PR层的不想要的区域，从而暴露下面层的相应区域。根据抗蚀类型，显影阶段可能破坏暴露或未暴露的区域。然后，区域上没有抗蚀物质留下的区域经历添加或减除过程，使得在基底上选择性沉淀或除去物质。例如，可以去除如金属氮化物的物质。
蚀刻是一种除去下面材料的区域的方法，下面材料的区域在显影后不再受PR的保护。蚀刻工艺出现的速率通称为蚀刻速率。如果在所有方向上以相同的速率进行，蚀刻工艺被说成是各向同性的。如果仅在一个方向上进行，则是各向异性的。湿蚀刻工艺通常是各向同性的。
任何蚀刻工艺主要考虑蚀刻剂的“选择性”。蚀刻剂不仅可以侵蚀被除去的材料，而且可以侵蚀掩模或PR和/或基底(在被蚀刻的材料下的表面)。蚀刻剂的“选择性”是指能够仅去除试图蚀刻的材料，同时使掩模和基底保持原样。
选择性S被测定为不同材料的蚀刻剂的不同蚀刻速率之间的比率。因此，好的蚀刻剂需要具有相对于掩模(Sfm)和基底(Sfs)两者的高选择性值，也就是，它对被蚀刻薄膜的蚀刻速率必须高于对掩模和基底的蚀刻速率。
蚀刻金属氮化物，如氮化钛(TiN)，可以进行常规操作使用或被称为APM或SC-1的氢氧化铵和过氧化氢的水性混合物、或对不同材料有不同的蚀刻选择性的被称为SPM的硫酸和过氧化氢的混合物。通常APM溶液包括例如NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶5的比率。典型的SPM溶液包括例如H2SO4∶H2O2＝1∶5的比率。这种配方蚀刻TiN和其它金属氮化物，而且溶胀和/或蚀刻PR还能减少PR对薄膜表面的粘附，并还可以蚀刻其它周围结构。
使用这些标准、常规的湿蚀刻剂带来的长期存在的问题是它们缺少选择性。这些湿蚀刻剂经常侵蚀周围结构，导致蚀刻、或者特别在一些光致抗蚀剂的情况下，增加和/或损失光致抗蚀剂涂覆基底的粘附。因为临界尺寸继续被减少，这种选择性缺乏变得越来越少的被接受。
选择性湿蚀刻溶液对于设备的设计和制造最先进的半导体技术是很重要的。这样的工艺化学是新设备建筑和临界尺寸减小所需要。因此，特别在半导体工业中，存在一种更具选择性的湿蚀刻剂和使用其用于对如光致抗蚀剂材料、硅、玻璃、氧化硅、氮化硅以及其它材料的周围结构选择性除去金属氮化物的方法的需要。
发明内容
根据本发明的一实施方案，提供一种湿蚀刻组合物，该湿蚀刻组合物包括过氧化氢、有机鎓氢氧化物、以及酸。
根据本发明的另一实施方案，提供一种对周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，该周围结构包含一种或多种硅、氧化硅、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅或其组合或混合和/或光致抗蚀剂材料，该方法包括步骤：
提供一种包含过氧化氢、有机鎓氢氧化物、以及酸湿蚀刻组合物；和
暴露金属氮化物以在一定温度下用湿蚀刻组合物蚀刻一段时间，所述时间和温度使得相对周围结构有效地选择性蚀刻金属氮化物。因此，本发明解决提供选择性的湿蚀刻剂和使用其用于对如光致抗蚀剂材料、玻璃、多晶和单晶硅、氧化硅、氮化硅以及其它材料的周围结构选择性除去金属氮化物的方法的问题。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案说明湿蚀刻组合物的选择性的示意图。
图2是根据本发明实施方案的说明厚度变化作为湿蚀刻组合物温度函数的示意图。
图3是根据本发明的实施方案说明湿蚀刻组合物的寿命负载的示意图。
应当理解为在此所描述的方法步骤和结构没有形成用于进行蚀刻方法的完整的体系或工艺流程，例如将用于制造半导体设备或其它设备。本发明可结合现有技术当前使用的制造技术和设备去实践，并且，只包括对于理解本发明所必需的那些普通实施材料、设备以及方法步骤。
具体实施方式
如这里使用的“组合物”包括材料的混合物，所述材料包括组合物以及由反应之间或包含组合物的材料的分解形成的产物。
如本领域已知的，虽然没有直接关系，但是通常在湿蚀刻中，随着蚀刻速率增加，蚀刻选择性降低。虽然获得高蚀刻速率以维持生产率是很重要的，但是获得高选择性同等重要或更重要。这样，需要平衡这两种所需性质。因此，本发明提供一种湿蚀刻组合物，其能在对相对于例如光致抗蚀剂、玻璃、多晶和单晶硅、氧化硅、氮化硅以及其它材料的周围结构的金属氮化物的蚀刻速率和蚀刻选择性之间保持很好的平衡。
湿蚀刻组合物
根据本发明的一实施方案，提供一种包括过氧化氢、有机鎓氢氧化物、以及酸的湿蚀刻组合物。
过氧化氢
过氧化氢商业上通常使用的体积浓度范围为3％到98％，最经常使用的体积浓度范围为30％到50％的过氧化氢。本发明的组合物中的过氧化氢的浓度可以是在湿蚀刻组合物的0.1体积％到约20体积％的范围内。基于提供的浓度和在湿蚀刻组合物中使用的所需浓度，适当的稀释可由本领域的技术人员来确定。在一实施方案中，过氧化氢的浓度在约3体积％到约15体积％的范围内，在另一实施方案中，过氧化氢的浓度在约5体积％到约12体积％的范围内，在另一实施方案中，过氧化氢的浓度在约7体积％到约10体积％的范围内，在一实施方案中，过氧化氢的浓度在约8体积％，所有浓度都基于湿蚀刻溶液的总体积。
有机鎓化合物
用于本发明的有用的有机鎓化合物包括有机鎓盐和有机鎓氢氧化物，例如氢氧化季铵、氢氧化季鏻、氢氧化叔锍、氢氧化叔氧化锍、氢氧化咪唑鎓。如这里使用的，对任何鎓氢氧化物的公开内容或参考文献应当理解为包括相应的盐，例如卤化物、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐等。如将被理解的，这些盐可以是与氢氧化物可互换的，这取决于pH值。
在一实施方案中，鎓氢氧化物可通常以式I来表征：
A(OH)X                    (I)
其中，A是鎓基，x是等于A价的整数。鎓基的例子包括铵基、鏻基、锍、氧化锍以及咪唑鎓基。在一实施方案中，鎓氢氧化物应当在溶液如水、醇或其它有机液体、或其混合物中充分溶解以提供有用的湿蚀刻速率。
在一实施方案中，氢氧化季铵和氢氧化季鏻可以用式II来表征：
Figure S2006800193597D00051
其中A是氮或磷原子，R1，R2，R3和R4各自独立地为含有1至约20个碳原子或1至约10个碳原子的烷基、含有2至约20个碳原子或2至约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基、芳基或羟芳基，或者R1和R2与A一起可形成杂环基团，如果杂环基团含有C＝A基团，R3是第二键。
R1至R4烷基可以是直链或支链，含有1至20个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基以及十八烷基。R1，R2，R3和R4也可以是含有2至5个碳原子的羟烷基，例如羟乙基以及羟丙基、羟丁基、羟戊基的各种异构体、等等。在一实施方案中，R1，R2，R3和R4独立地为1至约4或5个碳原子的烷基和/或羟烷基。烷氧基烷基的具体的例子包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各种芳基或羟芳基包括苯基、苄基、以及等同基团，其中苯环已被一个或多个羟基取代。
在一实施方案中，根据本发明可使用的季鎓盐以式III为特征：
Figure S2006800193597D00052
其中，A，R1，R2，R3和R4如式II所定义的，X-是酸的阴离子，Y是等于X价的数。酸的阴离子的例子包括碳酸氢盐、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。
在一实施方案中，根据本发明的方法可使用的季铵化合物(氢氧化物和盐)以式IV来表征：
Figure S2006800193597D00061
其中，R1，R2，R3，R4以及y如式II所定义，X-是氢氧根阴离子或酸的阴离子。在一实施方案中，R1-R4为1至约4或5个碳原子的烷基和/或羟烷基。铵氢氧化物的具体例子包括四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四-正辛基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、三甲基甲氧基乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、甲基三羟乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苯基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、二甲基氢氧化吡咯鎓、二甲基氢氧化哌啶鎓、二异丙基氢氧化咪唑鎓、N-烷基氢氧化吡啶鎓，等等。在一实施方案中，根据本发明所用的季铵碱为TMAH和TEAH。如式IV所示季铵碱可以与上述季铵碱相似，除了氢氧化物阴离子可以被，例如硫酸盐阴离子、氯化物阴离子、碳酸盐阴离子、甲酸盐阴离子、磷酸盐阴离子等所取代。例如，盐可以是氯化四甲基铵、硫酸四甲基铵(y＝2)、四甲铵化溴、1-甲基-2丁基咪唑、六氟磷酸盐、正丁基吡啶六氟磷酸盐等。
根据本发明所使用的A＝P的式III所表示的季鏻盐的例子包含四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四丙基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻、三甲基羟乙基氢氧化鏻、二甲基二羟乙基氢氧化鏻、四癸基三丁基氢氧化鏻、甲基三羟乙基氢氧化鏻、苯基三甲基氢氧化鏻、苯基三乙基氢氧化鏻、苄基三甲基氢氧化鏻、等等，和相应的阴离子，包括，如，卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐(包括如上所述的卤代磷酸盐，和如这里所披露的其它阴离子)。
在一实施方案中，较大的鎓阳离子，包括那些带有较大量有机基团的，提供与光致抗蚀剂材料更好的兼容性。在一实施方案中，较小的鎓阳离子提供更高的金属氮化物蚀刻率。在一实施方案中，不对称的鎓阳离子，如苄基三甲基铵，在光致抗蚀剂兼容性与可接受的金属氮化物蚀刻率之间提供很好的平衡。这样，在一实施方案中，有机鎓氢氧化物包含不对称鎓阳离子、其里面的一种或多种有机基团包含平均至少约四个碳原子，在一实施方案中，至少约六个碳原子，在另一实施方案中，至少约8个碳原子。
在另一实施方案中，根据本发明所用的氢氧化三烃基锍如式V所表示：
Figure S2006800193597D00071
其中R1，R2和R3，X-和y如式III所定义。
如式V所表述的三烃基锍化合物的例子包含氢氧化三甲基锍、氢氧化三乙基锍、氢氧化三丙基锍等等，和其相应的盐，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
在另一实施方案中，根据本发明所使用的氢氧化三烃基氧化锍及其盐可以如式VI所表示：
Figure S2006800193597D00072
其中，R1、R2和R3，X-和y如式III所定义。
如式V所表示的三烃基氧化锍化合物的例子包含氢氧化三甲基氧化锍、氢氧化三乙基氧化锍、氢氧化三丙基氧化锍等和相应的盐如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
在另一实施方案中，根据本发明所使用的氢氧化咪唑鎓和盐可以如式VII表示：
Figure S2006800193597D00081
其中R1和R3如式II所定义，并X-为酸阴离子，可以这样理解，在式(VII)和前述的式(I)-(VI)中，如果X-为二元酸离子，如SO4 -2，化学剂量也将因此而进行调整，例如对于二元酸阴离子，用2X-代替，这样仅有一个X-，如果X-为三元酸阴离子，如PO4 -3，也将进行相应化学剂量的调整。
鎓氢氧化物为商业上使用。另外，鎓氢氧化物也能用相应的鎓盐制备如相应的鎓盐酸盐，碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐等等。不同的制备方法如美国专利US 4,917,781(Sharifian et al)和US 5,286,354(Bard et at)，其作为参考文献被引进来。关于如何获得或制备鎓氢氧化物并没有特别的限制。
在一实施方案中，有机鎓氢氧化物包含一种或多种的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、甲基三乙醇基氢氧化铵、四丁基氢氧化鏻、甲基三苯基氢氧化鏻、三己基四癸基氢氧化鏻、三丁基四癸基氢氧化鏻、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[OH-]2，1-丁基-3-甲基氢氧化咪唑鎓、三甲基氢氧化锍、三甲基氧化锍氢氧化物、氢氧化三甲基氧化锍、三甲基(2，3-二羟丙基)氢氧化铵、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4+[OH-]4和[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH]+[OH-]和二氢氧化六甲铵。在一实施方案中，鎓氢氧化物为苄基三甲基氢氧化铵。
本发明组合物中鎓氢氧化物的浓度可以在占湿蚀刻组合物0.1wt％到约20wt％的范围内变化。基于供应浓度和湿蚀刻组合物所使用的理想浓度，可以根据本领域常规技术决定进行适当的稀释。在一实施方案中，有机鎓氢氧化物的浓度在约0.5wt％到约15wt％的范围内，在另一实施方案中，有机鎓氢氧化物的浓度在约2wt％到约10wt％的范围内；在另一实施方案中，有机鎓氢化合物的浓度在约3wt％到约8wt％的范围内；在一实施方案中，有机鎓氢氧化物的浓度为约4wt％；所有的浓度都基于湿蚀刻溶液的总重。
酸
任何适宜的酸都可以使用。在一实施方案中，酸是有机酸。在另一实施方案中，酸是无机酸。酸可以包括这些酸中的两种或更多种的混合或组合。
在一实施方案中，酸不同于二齿或更高齿配位基的螯合剂。在一实施方案中，酸不同于乙烯二胺四乙酸(EDTA)或基于乙烯二胺、二乙烯三胺和更高多胺多乙酸化合物的相似螯合剂。
有机酸酸的典型例子可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、羟基乙酸、丁烷四羧酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、五倍子酸、二十二烷酸、二十烷酸、十八烷酸、十六烷酸、十二烷酸、水杨酸、苯甲酸和3，5二羟基苯甲酸或其类似物，也可以使用这些酸中的两种或更多种的混合。
在一实施方案中，有机酸包含柠檬酸。在一实施方案中，羟基羧酸，如柠檬酸，显示能稳定碱性过氧化氢组合物，延长浴寿命。
无机酸可以包括膦酸、次膦酸、磷酸或亚磷酸。
酸可以包括如，次氮基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸、苯次膦酸和基于膦酸、次膦酸、磷酸或亚磷酸相似的酸。
有机磺酸，包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基磺酸，其中烷基取代的范围从C1到约C20，芳基取代(前取代)可以是苯基或萘基或更高，或它们两种或更多种的混合可以适宜地用作酸成分。烷基磺酸包括，如甲基磺酸。芳香基磺酸包括，如苯磺酸。芳香烷基磺酸包括，如苄基磺酸。烷芳基磺酸包括，如甲苯磺酸。
可以被包括在组合物中的可效仿的无机和有机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸、高氯酸、氟硼酸、植酸、亚磷酸、羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苯次膦酸、N-(2-羟乙基)-N′-(2-乙磺酸)(HEPES)，3-(N-吗啉)丙烷磺酸(MOPS)、哌嗪-N，N′二(2-乙磺酸)(PIPES)、甲磺酸、乙二磺酸、甲基苯磺酸、次氮基三乙酸、马来酸、邻苯二甲酸、乳酸、抗坏血酸、五倍子酸、磺基乙酸、2-磺基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯乙酸、三甲铵乙内酯、巴豆酸、乙酰丙酸、丙酮酸、三氟乙酸、氨基乙酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、己二酸和它们中的两种或更多种混合。
本发明组合物中酸的浓度范围为湿蚀刻组合物重量的0.1wt％到约10wt％。基于供应浓度和湿蚀刻组合物所使用的理想浓度，可以通过本领域常规技术决定进行适当的稀释，在一实施方案中，酸浓度在从约0.2wt％到约5wt％的范围内，在另一实施方案中，酸浓度在在从约0.5wt％到约4wt％的范围内，在另一实施方案中，酸浓度在在从约1wt％到约3wt％的范围内，在一实施方案中，酸的浓度为约2wt％，所有浓度均基于湿蚀刻溶液的总重。酸的浓度可以基于如，酸的强度(或pKa)、溶解性、洛合力的因素进行调整。
湿蚀刻组合物pH
根据本发明湿蚀刻组合物的pH值可以为约5到约10的范围内，而在一实施方案中，pH值的范围从约6到约9.5，而在另一实施方案中，pH值的范围为从约7到约9，在一实施方案中，pH值为约9。通过酸的选择、酸的浓度、鎓氢氧化物浓度和加入适当的缓冲剂，pH值可以根据需要进行调整，如果必需，其将被本领域技术人员所理解。
光致抗蚀剂
本发明可以被用于多种不同的光致抗蚀剂材料，包括但不限于线型酚醛清漆(Novolacs)、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯、砜、异戊二烯。可效仿的光致抗蚀剂材料包括阳性光致抗蚀剂、如那些包括酚醛清漆树脂，偶氮萘醌和溶剂(如，正丁基醇或二甲苯)，阴性光致抗蚀剂材料，如那些包括环化合成橡胶树脂、二芳基叠氮化合物和芳香族的溶剂。在一实施方案中，适合的光致蚀剂包括阴性光致抗蚀剂，如举例，MacDermid Aquamer CFI或MI、du Pont Riston 9000或du Pont Riston 4700或Shipley UV5和TOK DP019。阳性光致抗蚀剂包括AZ3312，AZ3330，Shipley 1.2L和Shipley 1.8M。阴性光致抗蚀剂包括nLOF 2020和SU8。其它适宜的抗蚀剂的例子包括来自Hoechst Celanese的AZ 5218，AZ 1370，AZ 1375或AZ P4400；来自OCG的CAMP 6；来自Hoechst Celanese的DX 46；来自Shipley的XP8843；和来自日本JSR的JSR/NFR-016-D2。适宜的光致抗蚀剂也被美国专利US 4,692,398、US 4,835,086、US4,863,827和US4,892,081所描述。适宜的光致抗蚀剂也可以商业购买，如来自N.J.萨默维尔的Clariant公司的AZ-4620。其它适宜的光致抗蚀剂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液，如作为496 k PMMA来自OLINHUNT/OCG，West Paterson，N.J.07424的液态光致抗蚀剂，包括溶于氯苯中(9wt％)的分子量为496,000的聚甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸共聚物如P(MMA-MAA)(聚甲基甲基丙烯酸盐-甲基丙烯酸)；PMMA/P(MMA-MAA)聚甲基甲基丙烯酸盐/(聚甲基甲基丙烯酸盐-甲基丙烯酸)。任何适宜的光致抗蚀剂，或已经存在或有待开发均为可预期的，不管其或含有阴性或阳性的光致抗蚀剂。
湿蚀刻金属氮化物的方法
根据本发明另一实施方案，提供一种对周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，该周围结构包含一种或多种硅、氧化硅、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅或其组合或混合和/或光致抗蚀剂材料，包括步骤：
提供一种含有过氧化氢、有机鎓氢氧化物和有机酸的湿蚀刻组合物；和
暴露金属氮化物以在一定温度下用湿蚀刻组合物蚀刻一段时间，所述时间和温度使得相对周围结构有效地选择性蚀刻金属氮化物。以下描述实施该方法的实施方案的示例性条件。本领域技术人员能够确定其他细节及变化。
工艺时间
根据本发明具体实施方案，实施湿蚀刻金属氮化物的方法所需要的时间可以基于本领域技术人员所知道的因素进行适宜选择，该因素包括被蚀刻金属氮化物的一致性，被蚀刻金属氮化物的厚度、金属氮化物被沉淀的方法(其可能影响到属性，如金属氮化物的硬度、多孔性和构造)，过氧化物、鎓氢氧化物和有机酸的浓度、温度和湿蚀刻组合物搅拌或混合的速率，根据处理晶片或部件的数量和/或尺寸所用的湿蚀刻组合物的量，和在常规金属氮化物蚀刻方法中影响蚀刻率的已知的相似因素。在一实施方案中，湿蚀刻组合物对金属氮化物暴露的时间范围从约1分钟到约60分钟，并在另一实施方案中，时间范围从约2分钟到约40分钟，在另一实施方案中，时间范围从约5分钟到约20分钟，然而在另一实施方案中，时间范围为约7分钟到约15分钟。在一实施方案中，时间范围从约30秒到约4分钟。
工艺温度
根据本发明实施方案中实施湿蚀刻金属氮化物的方法所需的溶液或浴液的温度可以在本领域技术人员已知的因素的基础上进行适当的选择，该因素包括被蚀剂金属氮化物的一致性，被蚀刻金属氮化物的厚度、金属氮化物被沉淀的方法(其可能影响到性质如金属氮化物的硬度、多孔性和构造)，过氧化物、鎓氢氧化物和有机酸的浓度、温度和湿蚀刻组合物搅拌或混合的速率，根据处理晶片或部件的数量和/或尺寸所用的湿蚀刻组合物的用量，蚀刻所需的时间和在常规金属氮化物蚀刻方法中影响蚀刻率的已知的相似因素。在一实施方案中，用于湿蚀刻金属氮化物的湿蚀刻组合物的浴液或溶液的温度范围为从约20℃到约60℃，在另一实施方案中，浴液或溶液的温度范围从约30℃到约60℃，在另一实施方案中，浴液或溶液的温度范围从约35℃到约50℃，然而在另一实施例中，浴液或溶液的温度范围从约40℃到约45℃。
蚀刻率
蚀刻率可以由本领域技术人员基于已知因素如有机酸、有机鎓氢氧化物和待蚀刻金属氮化物的时间、温度、一致性，和基于待蚀刻金属氮化物周围的具体材料所达到的选择性，以及基于本领域技术人员已知的或容易确定的其它因素而进行适当选择。
在一实施方案中，金属氮化物的蚀刻率范围从约5到约200埃()每分钟(/min)，并在另一实施方案中，金属氮化物的蚀刻率范围从约10到约100(/min)，在另一实施方案中，金属氮化物的蚀刻率范围从约20到约70(/min)，在另一实施方案中，金属氮化物的蚀刻率范围从约30到约50(/min)。
在一实施方案中，钛氮化物(TiN)的蚀刻率范围从约20到约70埃()每分钟(/min)，并且在另一实施方案中，金属氮化物的蚀刻率范围从约30到约50(/min)。
在一实施方案中，钨氮化物的蚀刻率范围从约5到约50埃()每分钟(/min)，并且在另一实施方案中，从约10到约40(/min)。
在一实施方案中，钽氮化物的蚀刻率范围从约2到约30(/min)，并且在另一实施方案中，从约5到约25/min。
在一实施方案中，铪氮化物的蚀刻率范围从约2到约30(/min)，并且在另一实施方案中，从约5到约25/min。
在一实施方案中，锆氮化物的蚀刻率范围从约2到30(/min)，并且在另一实施方案中，从约5到约25(/min)。
选择性
在一实施方案中，根据本发明使用湿蚀刻组合物获得的选择性如此工艺中所描述，范围从约2∶1到约200∶1。正如本领域所知，选择性越高就越好。在一实施方案中，选择性范围从约10∶1到约180∶1，并在另一实施方案中，从约20∶1到约65∶1。正如所知，选择性随材料而发生变化，所以选择性经常关于被对比的两种或更多种材料进行表示。换句话说，金属氮化物蚀刻剂的选择性，如TiN相对于周围材料，如光致抗蚀剂或其它材料，如二氧化硅，具有重要的选择性标准。这样，相对于一种或多种的光致抗蚀剂、玻璃、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅，或其它周围材料，每一种上述选择性都可以用于金属氮化物。选择性可以通过比较每种材料的相对蚀刻率，或通过将目标材料的蚀刻率与其它量度如光致抗蚀剂的溶胀相比较而进行测量。在一实施方案中，本发明提供一种相对于光致抗蚀剂溶胀去除钛氮化物的选择性，其中蚀刻率和溶胀率是通过如厚度(/min)的变化来测量的，且可以变化的范围从2∶1到约200∶1。在一实施方案中，相对于光致抗蚀剂溶胀去除钛氮化物的选择性范围为从约10∶1到约180∶1，并且在另一实施方案中，相对于光致抗蚀剂溶胀去除钛氮化物的选择性范围从约20∶1到约65∶1。
在一实施方案中，在以约30-50/min的蚀刻率蚀刻的金属氮化物的厚度范围达到约200-300之后，光致抗蚀剂溶胀小于原始厚度约5％，在另一实施方案中，并在这些情况下，光致抗蚀剂溶胀小于原始厚度约4％，在另一实施方案中，在这些情况下，光致抗蚀剂溶胀小于原始厚度约3％，在另一实施方案中，在这些情况下，光致抗蚀剂溶胀度小于原始厚度约2％，在另一实施方案中，在这些情况下，光致抗蚀剂溶胀小于原始厚度约1％。
示例性的试验程序
以下为可以示例性工艺用于实施本发明具体实施方案，其提供一种示范，没有限制的目的。
膜的类型
10000-15000BPSG于硅上；
200-300TiN于1000的二氧化硅上；
10000-15000软烘烤的Novolac的光致抗蚀剂于硅上。
TiN，BPSG和光致抗蚀剂晶片被切割成1”×1”方形小块，将这些小块于25-50℃下浸泡在塑料大口杯中的蚀刻溶液中。晶片小块处理1-4分钟，然后用DI水清洗并用氮气吹干。测定处理前后膜的厚度，采用反射法用NANOSPEC210测定光致抗蚀剂和BPSG晶片小块，采用电阻法用Tencor RS35c测定TiN。这些膜也可以通过光学显微镜评价TiN蚀刻的均一性和抗蚀剂晶片小块的附着力进行检测。
浴寿命测试的情况如下：45℃浴温度，408g的样品，敞口杯(容器的纵横比例约9∶7)，缓慢搅拌并通风。浴寿命样品的TiN负载被完成是通过于408g的蚀刻剂中处理带有已知表面区域的晶片小块，并每两个小时去除80TiN(ca.3-4分钟处理)共8个小时。关于TiN、BPSG和抗蚀剂的蚀刻测试可以在试验过程定期的进行。TiN负载因素如图1，其中以ppm表示用于一种配方的TiN负载(溶解)的量，SFE-1022，假定TiN膜层的密度为5.2g/cm3。假定去除80TiN，其中TiN覆盖200mm晶片表面的25％，浴负载测试中(TiN被去除，ppm)的每一个负载循环相当于25(200mm)晶片浸在8加仑的浸沉桶中被处理。
结果
TiN、BPSG和光致抗蚀剂对于各种配方的蚀刻率和选择性的结果如表1a及1b，
表1a：于50℃处理2-36分钟
  配方#/成分 膜层     工艺温度(℃)/时间(min)     蚀刻或溶胀率(/min)     选择性TiN：光致抗蚀剂 化学性质
  SFE-981 TiN     50/2     -3.3 水性过氧化氢pH＝3.0
  8％H2O22％柠檬酸1.9％TMAH 光致抗蚀剂     50/36     -1.5     2.2∶1
  SFE-982 TiN     50/2     -16.3 水性过氧化氢pH＝7.0
  8％H2O22％柠檬酸2.1％TMAH 光致抗蚀剂     50/36     -1.8     9∶1
  SFE-983 TiN     50/2     -37.7 水性过氧化氢
  8％H2O2 光致抗     50/36     -0.6     63∶1
2％柠檬酸2.2％TMAH 蚀剂 pH＝9.0
SFE-1018 TiN     50/2     -10.9 水性过氧化氢pH＝9.0
8％H2O22％柠檬酸TBAH 光致抗蚀剂     50/25     -0.2     55∶1
SFE-1019 TiN     50/2     -18.7 水性过氧化氢pH＝9.0
8％H2O22％柠檬酸四丁基氢氧化鏻 光致抗蚀剂     50/25     -0.1     181∶1
SFE-1021 TiN     50/2     -8.1 水性过氧化氢pH＝9.0
8％H2O21％柠檬酸3.67％十二烷基三甲基氢氧化铵 光致抗蚀剂     50/25     +13.1*     0.6∶1
SFE-1022 TiN     50/2     -49.1 水性过氧化氢pH＝9.0
8％H2O21％柠檬酸3.67％苄基三甲基氢氧化铵 光致抗蚀剂     50/32     +0.8*     61∶1
*加号表明膜溶胀
表1b：SFE-1022于25-50℃处理2分钟
  配方#   膜层 工艺温度(℃)/工艺时间(min) 蚀刻或溶胀率(/min)* 厚度变化()*
  SFE-1022 TiN     25/2     -0.03     -0.06
BPSG     +2.9     +5.8
光致抗蚀剂     +0.75     -1.5
TiN     40/2     -7.6     -15.2
BPSG     +2.4     +4.8
光致抗蚀剂     +11.4     +22.8
TiN     45/2     -20.2     -40.4
BPSG     +3.9     +7.8
光致抗蚀剂     +33     +66
TiN     50/2     -41.3     -82.6
BPSG     +1.2     +2.3
光致抗蚀剂     +53.6     +107.2
*加号表明膜溶胀，负号表明膜蚀刻
表2 SFE-1022于45℃处理1-4分钟
  配方# 膜层   工艺温度(℃)/工艺时间(min)     蚀刻或溶胀率(/min)*     厚度变化()*
  SFE-1022 TiN   45/1     -5.1     -5.1
BPSG     +3.5     +3.5
光致抗蚀剂     +52     +52
TiN   45/2     -20.5     -41
BPSG     +2.4     +4.8
光致抗蚀剂     +31     +62
TiN   45/3     -27     -80.9
  BPSG     -2.7     -8
  光致抗蚀剂     +26     +78
  TiN     45/4     -35.9     -143.6
  BPSG     +1.7     +6.8
  光致抗蚀剂     +18.5     +74
*加号表明膜溶胀，负号表明膜蚀刻
讨论
如前述实施例所显示，配方显示了TiN蚀刻剂令人满意的执行标准，即TiN蚀刻率30-50/min和高TiN：抗蚀剂选择性(通过TiN蚀刻抗蚀剂厚度的变化进行测量)。对BPSG氧化物的高选择性也是令人满意的。SFE-1022是一种起化学作用的水性过氧化物，在一实施方案中，温度在40-50℃
图1是包括TiN、BPSG和光致抗蚀剂的样品的SFE-1022试验例在湿蚀刻组合物中的湿蚀曲线，显示为抗蚀剂厚度变化与45℃下时间(min)的对比(负号表示蚀刻，正号表示溶胀)。SFE-1022如图1所示，TiN厚度的变化随浸泡的时间而增加。如果TiN的目标去除量是80，45℃下用SFE-1022浸泡的时间约为3-4分钟。如图1所示，光致抗蚀剂暴露于SFE-1022中开始的3分钟内，其溶胀不到开始厚度的约1％。作为对比，抗蚀剂当浸泡在去离子水中时显示与在SFE-1022的浸泡试验中观察到的相似的溶胀行为。暴露在SFE-1022溶液中之后，没有例子显示抗蚀剂外观发生变化或分层(通过光学显微镜镜观察)。虽然没有理论约束，但可以这样认为，在SFE-1022和水中浸泡1-10分钟的短时间内观察到的轻微溶胀没有显示抗蚀剂中有主要化学变化，但通过和溶液接触会有小的相互作用和表面溶解。这是和常规的铵氢氧化/过氧化(如，APM或SC-1)TiN蚀刻剂的比较，其显示对抗蚀剂有更广泛的化学侵蚀。
抗蚀剂和TiN的厚度变化作为SFE-1022例子中的组合物温度的一个函数在图2中予以说明。如图2所示，随着温度的升高，TiN的去除量增加且抗蚀剂的溶胀也轻微增加。在40-50℃反应温度范围内，抗蚀剂溶胀依然小于抗蚀剂厚度的1％。
图3说明的是样品SFE-1022的TiN负载测试，显示为厚度变化与时间(min)和TiN负载(ppm)的对比。图3是在SFE-1022浴寿命测试基础上评价浴稳定性。条件是：浴温度45℃，样品408g，敞口杯(容器纵横比率大约9∶7)带缓慢搅拌并通风。样品浴寿命的T iN负载是通过于408g刻蚀剂中处理表面积为9.5e162的晶片小块以除去220TiN的厚度而完成的(每循环负载0.27ppm TiN，假设TiN密度5.22g/cm3)。关于TiN、BPSG和抗蚀剂的蚀刻测试可以在试验的过程中于45℃在3分钟的条件下周期性的进行。负载测试假设80TiN被去除超过一个200mm晶片表面积的25％。结果，浴负载测试(去除TiN，ppm)中的每个负载循环粗略的相当于25(200mm)晶片在8加仑的浸液槽中进行处理。图3的数据表明，依据TiN，BPSG和抗蚀剂厚度随时间的变化，SFE-1022性能不受TiN负载或浴寿命的实质影响。
此处引用的任何数值包括以一个单位增加的从低值到高值的所有数值，条件是在任何低值和任何高值之间间隔有至少两个单位。作为一个例子，如果它表明组分数量或工艺参数数值，如举例，温度、压力、时间等等，例如从1到90，在一个实施方案中从20到80、在另一个实施方案中从30到70，其意图为如15到85，22到68，43到51，30到32等，可在说明书中清楚的列举。对于小于1的数值，一个单元被认为是0.0001，0.001，0.01，0.1为合适。这些是能详细说明意图的唯一例子，在列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是本申请中相似方式的表述。
虽然通过某些示例性实施方案对本发明进行了说明，但是应理解，本领域技术人员一经阅读说明书即明了其各种变化。因此，应理解本发明的公开意欲覆盖落入所附权利要求范围内的这些变化。

Claims (25)

1、一种湿蚀刻组合物包含：过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，酸为有机酸或无机酸，或其两种或更多种的混合。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机鎓氢氧化物不同于TMAH。
4、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，有机鎓氢氧化物包含一种或多种的铵、鏻、鋶、氧化鋶、氢氧化咪唑鎓。
5、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，酸包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、柠檬酸、羟基乙酸、丁烷四羧酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、五倍子酸、二十二烷酸、二十烷酸、十八烷酸、十六烷酸、十二烷酸、水杨酸、苯甲酸和3，5-二羟基苯甲酸，或其任意两种或更多种组合。
6、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，酸包含膦酸、次膦酸、磷酸或亚磷酸或其任意两种或多种的混合。
7、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，酸包含次氮基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸、苯基次膦酸，或其任意两种或多种的混合。
8、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，酸包含有机磺酸。
9、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，酸包含盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸、高氯酸、氟硼酸、植酸、亚磷酸、羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苯次膦酸、N-(2-羟乙基)-N′-(2-乙磺酸)(HEPES)、3-(N-吗啉)丙烷磺酸(MOPS)、哌嗪-N，N′-二(2-乙磺酸)(PIPES)、甲磺酸、乙二磺酸、甲基苯磺酸、次氮基三乙酸、马来酸、邻苯二甲酸、乳酸、抗坏血酸、五倍子酸、磺基乙酸、2-磺基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯乙酸、三甲胺乙内酯、巴豆酸、乙酰丙酸、丙酮酸、三氟乙酸、氨基乙酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、己二酸和其两种或更多种的混合或组合。
10、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，相对于一种或多种硅、氧化硅、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅，该组合物选择性蚀刻金属氮化物。
11、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，该组合物是选择性蚀刻关于光致抗蚀剂材料溶胀的金属氮化物。
12、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，有机鎓氢氧化物包含一种或多种的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、甲基三乙醇基氢氧化铵、四丁基氢氧化鏻、甲基三苯基氢氧化鏻、三己基四癸基氢氧化鏻、三丁基四癸基氢氧化鏻、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[OH-]2，1-丁基-3甲基氢氧化咪唑鎓、三甲基氢氧化鋶、氢氧化三甲基氧化鋶、三甲基(2，3-二羟基丙基)氢氧化铵、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4+[OH-]4、和[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH]+[OH-]、二氢氧化六甲铵。
13、根据任一上述权利要求所述的组合物，其特征在于，金属氮化物包含钛、钨、钽、铪、锆的氮化物或其混合物或其合金氮化物。
14、一种相对周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，该周围结构包含一种或多种硅、氧化硅、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅或其组合或混合和/或光致抗蚀剂材料，包含：提供一种含有过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸的湿蚀刻组合物；暴露金属氮化物以在一定温度下用湿蚀刻组合物蚀刻一段时间，所述时间和温度使得相对周围结构有效地选择性蚀刻金属氮化物。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于，酸为有机酸或无机酸酸，或其两种或更多种的混合。
16、根据权利要求14的方法，其特征在于，有机鎓氢氧化物不同于TMAH。
17、根据14-16任一权利要求所述的方法，其特征在于，有机鎓氢氧化物包含一种或多种的铵、鏻、鋶、氧化鋶或氢氧化咪唑鎓。
18、根据14-17任一权利要求所述的方法，其特征在于，酸包含一种或多种的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、柠檬酸、羟基乙酸、丁烷四羧酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、五倍子酸、二十二烷酸、二十烷酸、十八烷酸、十六烷酸、十二烷酸、水杨酸、苯甲酸和3，5二羟基苯甲酸。
19、根据14-18任一权利要求所述的方法，其特征在于，酸包含膦酸、次膦酸、磷酸或亚磷酸或其任意两种或多种的混合。
20、根据14-19任一权利要求所述的方法，其特征在于酸包含次氮基三亚甲基膦酸、羟基亚甲基二膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸、苯次膦酸或其任意两种或更多种的混合。
21、根据14-20任一所述的方法，其特征在于，酸包含有机甲磺酸。
22、根据14-21任一权利要求所述的方法，其特征在于酸包含盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸、高氯酸、氟硼酸、植酸、亚磷酸、羟基亚甲基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苯次膦酸、N-(2-羟乙基)-N′-(2-乙磺酸)(HEPES)、3-(N-吗啉)丙烷磺酸(MOPS)、哌嗪-N，N′-二(2-乙磺酸)(PIPES)、甲磺酸、乙二磺酸、甲基苯磺酸、次氮基三乙酸、马来酸、邻苯二甲酸、乳酸、抗坏血酸、没食子酸、磺基乙酸、2-磺基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯乙酸、三甲胺乙内酯、巴豆酸、乙酰丙酸、丙酮酸、三氟乙酸、氨基乙酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、己二酸和其两种或多种混合或组合。
23、根据14-22任一权利要求所述的方法，其特征在于，该组合物是选择性的蚀刻关于光致抗蚀剂材料溶胀的金属氮化物。
24、根据14-23任一权利要求所述的方法，其特征在于，有机鎓氢氧化物包含一种或多种的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵；苄基三甲基氢氧化铵、甲基三乙醇基氢氧化铵、四丁基氢氧化鏻、甲基三苯基氢氧化鏻、三己基四癸基氢氧化鏻、三丁基四癸基氢氧化鏻、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[OH-]2，1-丁基-3-甲基氢氧化咪唑鎓、三甲基氢氧化锍、氢氧化三甲基氧化锍、三甲基(2，3-二羟基丙基)氢氧化铵、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4+[OH-]4和[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH]+[OH-]、二氢氧化六甲铵。
25、根据14-24任一权利要求所述的方法，其特征在于，金属氮化物包含钛、钨、钽、铪、锆的氮化物或其混合物或其合金的氮化物。
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