TWI651396B - 選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置相對於金屬傳導(例如，鈷、釕及銅)及絕緣材料選擇性移除該等材料之組成物。該移除組成物包含至少一種氧化劑及一種蝕刻劑，且可包含各種腐蝕抑制劑來確保選擇性。

Description

選擇性蝕刻氮化鈦之組成物及方法
本發明係關於一種在金屬導體及絕緣體材料(即低k介電質)之存在下選擇性地蝕刻氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法，及更特定言之係關於一種以高於經暴露或下方銅、鈷、釕及低k介電材料層之蝕刻速率及選擇性有效且有效率地蝕刻氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法。
光阻遮罩常被用於半導體工業中來將諸如半導體或介電質之材料圖案化。在一應用中，光阻遮罩被用於雙重鑲嵌製程中來在微電子裝置之後段金屬化中形成互連體。雙重鑲嵌製程涉及將光阻遮罩形成在覆蓋金屬導體層(諸如銅或鈷層)之低k介電層上。隨後根據光阻遮罩蝕刻低k介電層以形成暴露金屬導體層之通孔及/或溝渠。一般稱為雙重鑲嵌結構的通孔及溝渠通常係使用兩個微影步驟界定。然後在將傳導性材料沉積至通孔及/或溝渠中以形成互連體之前自低k介電層移除光阻遮罩。
隨著微電子裝置之尺寸減小，變得愈來愈難達成通孔及溝渠的臨界尺寸。因此，使用金屬硬遮罩來提供通孔及溝渠的更佳剖面控制。金屬硬遮罩可由鈦或氮化鈦製成，且於形成雙重鑲嵌結構的通孔及/或溝渠後藉由濕式蝕刻製程移除。濕式蝕刻製程必須使用可 有效地移除金屬硬遮罩及/或光阻蝕刻殘留物而不會影響下方金屬導體層及低k介電材料的移除化學物質。換言之，移除化學物質需對金屬導體層及低k介電層具高度選擇性。
因此，本發明之一目的為提供用於相對於所存在之金屬導體層及低k介電層選擇性地移除硬遮罩材料，同時無損於硬遮罩之蝕刻速率的經改良組成物。
本發明係關於一種用於相對於所存在之金屬導體層及低k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法。更明確言之，本發明係關於一種相對於銅、鈷、釕、及低k介電層選擇性地蝕刻氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法。
在一態樣中，描述一種用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面選擇性地移除該等材料之組成物，該組成物包含至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑。
在另一態樣中，描述一種自其上具有氮化鈦材料及/或光阻蝕刻殘留物之微電子裝置之表面蝕刻該等材料之方法，該方法包括使該表面與一組成物接觸，其中該組成物自該表面相對於金屬及絕緣材料選擇性地移除氮化鈦材料及/或光阻蝕刻殘留物，且其中該組成物包含至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑。
本發明之其他態樣、特徵及具體例將可由隨後之揭示內容及隨附之申請專利範圍而更完整明瞭。
一般而言，本發明係關於用於相對於所存在之金屬導體層及低k介電層選擇性地蝕刻硬遮罩層及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法。更明確言之，本發明係關於一種用於相對於銅、鈷、釕、及低k介電層選擇性地蝕刻氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留物之組成物及方法。其他可能存在於微電子裝置上之材料不應被該等組成物實質上地移除或腐蝕。
為容易參考起見，「微電子裝置」係相當於經製造用於微電子、積體電路、能量收集、或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器、相變記憶裝置、太陽能面板及包括太陽能電池裝置、光伏打元件、及微機電系統(MEMS)之其他產品。應明瞭術語「微電子裝置」、「微電子基板」及「微電子裝置結構」並不具任何限制意味，且其包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板或結構。微電子裝置可為圖案化、毯覆式、控制及/或測試裝置。
文中所使用之「硬遮罩覆蓋層」係相當於在電漿蝕刻步驟期間沉積於介電材料上方以對其提供保護的材料。硬遮罩覆蓋層傳統上係氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氧氮化鈦、鈦及其他類似化合物。
文中所使用之「氮化鈦」及「TiNx」係相當於純氮化鈦以及包括不同化學計量及氧含量之不純的氮化鈦(TiOxNy)。
文中所使用之「約」係意指相當於所述值之±5%。
文中所定義之「低k介電材料」係相當於在層狀微電子裝置中用作介電材料之任何材料，其中該材料具有低於約3.5之介電常數。較佳地，低k介電材料包括低極性材料諸如含矽有機聚合物、含 矽有機/無機混合材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽、及摻碳氧化物(CDO)玻璃。應明瞭低k介電材料可具有不同密度及不同孔隙度。
文中所定義之「金屬導體層」包括銅、鎢、鈷、鉬、鋁、釕、包含其等之合金、及其組合。
文中所定義之「胺」物質包括至少一種第一、第二、及第三胺，其限制條件為(i)同時包括羧酸基及胺基之物質，(ii)包括胺基之表面活性劑，及(iii)其中之胺基為取代基(例如，連接至芳基或雜環部分)之物質不被視為根據此定義之「胺」。胺之化學式可以NR1R2R3表示，其中R1、R2及R3可彼此相同或不同且係選自由氫、直鏈或分支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C6-C10芳基(例如，苄基)、直鏈或分支鏈C1-C6烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)、及其組合所組成之群，其限制條件為R1、R2及R3不可皆為氫。
如熟悉技藝人士所可輕易明瞭，文中所定義之「光阻蝕刻殘留物」係相當於任何包含光阻材料之殘留物，或作為在蝕刻或灰化步驟後之光阻副產物的材料。光阻蝕刻殘留物可包括含矽材料、含鈦材料、含氮材料、含氧材料、聚合殘留材料、含銅殘留材料(包括氧化銅殘留物)、含鎢殘留材料、含鈷殘留材料、蝕刻氣體殘留物諸如氯及氟、及其組合。
「實質上不含」在本文係定義為小於2重量%，較佳小於1重量%，更佳小於0.5重量%，再更佳小於0.1重量%，及最佳0重量%。
本文所使用之「氟化物」物質係相當於包括離子氟化物 (F-)或共價鍵結氟之物質。應明瞭可包括氟化物物質作為氟化物物質或於原位產生。
本文所使用之「氯化物」物質係相當於包括離子氯化物(Cl-)之物質，其限制條件為包括氯陰離子之表面活性劑不被視為根據此定義之「氯化物」。
本文所定義之強鹼係有至少一個pKa大於11之任何鹼，而弱鹼係有至少一個pKa小於11之任何鹼。
本發明之組成物可以如更完整說明於下文之相當多樣的特定調配物具體實施。
在所有該等組成物中，當參照包括零下限之重量百分比範圍論述組成物之特定組分時，當明瞭在組成物之各種特定具體例中可存在或不存在該等組分，且在存在該等組分之情況中，其可以基於其中使用該等組分之組成物之總重量計低至0.001重量百分比之濃度存在。
本發明之具體例包括用於移除硬遮罩及/或光阻蝕刻殘留物之化學物質。在一具體例中，該移除組成物係移除介電層上之金屬硬遮罩及/或光阻蝕刻殘留物之濕式蝕刻溶液，且其對位在介電層下方之金屬導體層及介電層本身極具選擇性。在一更特定具體例中，該移除組成物係移除氮化鈦層及/或光阻蝕刻殘留物之濕式蝕刻溶液，其對銅、鈷、釕、及低k介電材料中之至少一者具高度選擇性。
在第一態樣中，描述一種用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面選擇性地移除該等材料之組成物，該組成物包含至少一種氧化劑及至少一種蝕刻劑。在一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面 移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑。在又另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、至少一種表面活性劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、至少一種表面活性劑、及至少一種溶劑。在又另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、至少一種表面活性劑、及至少一種溶劑。在又另一具體例中，用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面移除該等材料之組成物包含以下組分，由其等所組成，或基 本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、及至少兩種溶劑，其中至少一種溶劑為可與水相混溶之有機溶劑。在第一態樣之各具體例中，可添加至少一種含矽化合物及/或至少一種低k鈍化劑。此等組成物實質上不含矽酸鹽、研磨材料、金屬鹵化物、及其組合。此等組成物具有在約5至約12，較佳約6至約10之範圍內之pH值。
添加蝕刻劑以提高氮化鈦之蝕刻速率。涵蓋的蝕刻劑包括，但不限於，HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、其他含B-F或Si-F鍵之化合物、四氟硼酸四丁銨(TBA-BF4)、氟化四烷基銨(NR1R2R3R4F)、諸如氫氧化四烷基銨(NR1R2R3R4OH)之強鹼(其中R1、R2、R3、R4可彼此相同或不同且係選自由氫、直鏈或分支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C1-C6烷氧基(例如，羥乙基、羥丙基)經取代或未經取代之芳基(例如，苄基)組成之群)、弱鹼、及其組合。較佳地，氟化物來源包含四氟硼酸、六氟矽酸、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、氟化銨、氟化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、六氟矽酸銨、六氟鈦酸銨、或氟化銨與氟化四甲基銨之組合。或者，或在氟化物來源之外，蝕刻劑可包含強鹼諸如氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化苄基三乙基銨(BTEAH)、氫氧化四丁基鏻(TBPH)、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、(氫氧化膽鹼)、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨(DEDMAH)、氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨(THEMAH)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、氫氧化鉀、碳酸胍、精胺酸、及其組合。如 使用氫氧化膽鹼，則熟悉技藝人士知曉商業產品通常包括少量穩定劑以使氫氧化膽鹼之降解減至最小為不期望副產物。氫氧化膽鹼穩定劑為技藝中所知曉，且包括，但不限於，甲醛、羥胺、亞硫酸鹽、及氫化物。涵蓋的弱鹼包括，但不限於，氫氧化銨、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱胺酸、及其組合。最佳地，蝕刻劑包含氫氧化四烷基銨、氫氧化膽鹼、氫氧化鉀、及/或THEMAH，更佳為TMAH、氫氧化膽鹼、氫氧化鉀、THEMAH、及其任何組合。
包括氧化劑來氧化TiNx中之Ti3+。本文涵蓋的氧化劑包括，但不限於，過氧化氫(H2O2)、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、發氧方(oxone)(2KHSO5˙KHSO4˙K2SO4)、過碘酸、碘酸、氧化釩(V)、氧化釩(IV、V)、釩酸銨、多原子銨鹽(例如，過氧單硫酸銨、亞氯酸銨(NH4ClO2)、氯酸銨(NH4ClO3)、碘酸銨(NH4IO3)、硝酸銨(NH4NO3)、過硼酸銨(NH4BO3)、過氯酸銨(NH4ClO4)、過碘酸銨(NH4IO4)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、次氯酸銨(NH4ClO))、次溴酸銨、鎢酸銨((NH4)10H2(W2O7))、多原子鈉鹽(例如，過硫酸鈉(Na2S2O8)、次氯酸鈉(NaClO)、過硼酸鈉、次溴酸鈉(NaBrO))、多原子鉀鹽(例如，碘酸鉀(KIO3)、過錳酸鉀(KMnO4)、過硫酸鉀、硝酸(HNO3)、過硫酸鉀(K2S2O8)、次氯酸鉀(KClO))、多原子四甲銨鹽(例如，亞氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲銨((N(CH3)4)IO3)、過硼酸四甲銨((N(CH3)4)BO3)、過氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO4)、過碘酸四甲銨((N(CH3)4)IO4)、過硫酸四甲銨((N(CH3)4)S2O8))、多原子四丁銨鹽(例如，過氧單硫酸四丁銨)、過氧單硫酸、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、尿素過氧化氫((CO(NH2)2)H2O2)、過乙酸 (CH3(CO)OOH)、1,4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、四氯苯醌、四氧嘧啶(alloxan)、N-甲基啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及其組合。當氧化劑係鹽時，其可為水合或無水。氧化劑可在製造商處、在將組成物引入至裝置晶圓之前、或者在裝置晶圓處(即在原位)引入至組成物。較佳地，第二態樣之組成物的氧化劑包含過氧化氫。較佳地，第一態樣之組成物的氧化劑包含過氧化氫、次氯酸銨、次氯酸鈉、及其任何組合。
當氧化劑包含碘酸鹽或過碘酸鹽時，較佳將碘清除劑添加至移除組成物。雖然不希望受限於理論，但據認為當碘酸鹽或過碘酸鹽經還原時，碘累積，其提高銅蝕刻之速率。碘清除劑包括，但不限於，酮，更佳為具有位在羰基之α位之氫的酮，諸如4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、環己酮、5-甲基-3-庚酮、3-戊酮、5-羥基-2-戊酮、2,5-己二酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羥基-2-丁酮、環戊酮、2-戊酮、3-戊酮、1-苯基乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、二環己基酮、2,6-二甲基環己酮、2-乙醯基環己酮、2,4-戊二酮、薄荷酮、及其組合。較佳地，碘清除劑包括4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、或環己酮。
添加鉗合劑以提高TiNx之蝕刻速率、及光阻蝕刻殘留物清潔效能，且大致抗氧化。涵蓋的鉗合劑包括，但不限於，β-二酮根化合物諸如乙醯丙酮酸鹽、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮；胺及胺基酸諸如甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、纈胺酸、及離胺酸；選自由下列組成之群之多質子酸：亞胺二乙酸(IDA)、丙二酸、草酸、琥珀 酸、硼酸、氮基三乙酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA-2NH3(乙二胺四乙酸二銨鹽)、(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、2-膦醯丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺二琥珀酸、及丙二胺四乙酸；膦酸；膦酸衍生物諸如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)(Dequest 2010)、1-羥乙烷-1,1-二膦酸、氮基-叁(亞甲基膦酸)(NTMP)、胺基三(亞甲基膦酸)(Dequest 2000)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(Dequest 2060S)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMPA)；乙二胺；2,4-戊二酮；殺藻胺(benzalkonium chloride)；1-咪唑；四甘醇二甲醚(tetraglyme)；五甲基二伸乙三胺(PMDETA)；1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三鈉鹽溶液；1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三銨鹽溶液；二乙基二硫基胺基甲酸鈉；具有一個烷基(R2=己基、辛基、癸基或十二烷基)及一個寡醚(R1(CH2CH2O)2，其中R1=乙基或丁基)之經二取代之二硫基胺基甲酸鹽(R1(CH2CH2O)2NR2CS2Na)；苯磺胺；單乙醇胺(MEA)；2-羥基吡啶1-氧化物；五鹼式三磷酸鈉；及其組合。或者，或除此之外，鉗合劑包括含有銨陽離子或四烷基銨陽離子([NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同且係選自由氫及C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基))及選自由乙酸根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、苯甲酸根、丙酸根、檸檬酸根、甲酸根、草酸根、酒石酸根、琥珀酸根、乳酸根、順丁烯二酸根、丙二酸根、反丁烯二酸根、蘋果酸根、抗壞血酸根、苯乙醇酸根、及酞酸根組成之群之陰離子的鹽。舉例來說，鹽可包括溴化銨及/或氯化銨。最佳地，鉗合劑包含溴化銨、氯化銨、膦酸、CDTA、膦酸衍生物(例如，HEDP、DTPA、NTMP、EDTMPA)、及其任何組合中之至少一者。
添加金屬腐蝕抑制劑以阻斷氧化劑及羧酸鹽(當存在時)之氧化活性。此處涵蓋的金屬腐蝕抑制劑包括，但不限於，5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、2-胺基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯三唑、5-甲基苯并三唑(mBTA)、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、苯并三唑羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基戊基)苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑(3-ATA)、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基苯并三唑(鹵基=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基-1,2,4-三唑(5-ATA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、ATA-SDS、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、伸戊基四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、5-甲基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、Ablumine O(Taiwan Surfactant)、2-苄基吡啶、琥珀醯亞胺、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三、噻唑、三、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺甲基三、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、1-甲基咪唑、吲二唑(indiazole)、腺嘌呤、琥珀醯亞胺、腺苷酸、咔唑、糖精、尿酸、及安息香肟。其他的腐蝕抑制劑包括陽離子性四級鹽類諸如殺藻胺、氯化苄基二甲基十二烷基銨、溴化肉豆蔻基三甲基銨、溴化十二烷基三甲基銨、氯化十六烷基吡錠、Aliquat 336(Cognis)、氯化苄基二甲基苯基銨、Crodaquat TES(Croda Inc.)、Rewoquat CPEM(Witco)、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、 二氯化1-甲基-1’-十四烷基-4,4’-聯吡錠、溴化烷基三甲基銨、鹽酸安保寧(amprolium hydrochloride)、氫氧化苯乙基銨(benzethonium hydroxide)、氯化苯乙基銨(benzethonium chloride)、氯化苄基二甲基十六烷基銨、氯化苄基二甲基十四烷基銨、溴化苄基十二烷基二甲基銨、氯化苄基十二烷基二甲基銨、氯化鯨蠟基吡錠、膽鹼對甲苯磺酸鹽、溴化二甲基二-十八烷基銨、溴化十二烷基乙基二甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨(DTAC)、溴化乙基十六烷基二甲基銨、吉拉德試劑(Girard’s reagent)、十六烷基(2-羥乙基)二甲基磷酸二氫銨、溴化十六烷基吡錠、溴化十六烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化甲基苯乙基銨、Hyamine® 1622、LuviquatTM、N,N’,N’-聚氧伸乙基(10)-N-牛脂-1,3-二胺基丙烷液體、溴化羥苯乙胺(oxyphenonium bromide)、溴化四庚基銨、溴化肆(癸基)銨、通佐溴銨(thonzonium bromide)、氯化三-十二烷基銨、溴化三甲基十八烷基銨、四氟硼酸1-甲基-3-正辛基咪唑鎓、四氟硼酸1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化三-十二烷基甲基銨、氯化二甲基二硬脂基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化肉豆蔻基三甲基銨、及氯化六羥季銨(hexamethonium chloride)。其他腐蝕抑制劑包括非離子性表面活性劑諸如PolyFox PF-159(OMNOVA Solutions)、聚(乙二醇)(「PEG」)、聚(丙二醇)(「PPG」)、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物諸如Pluronic F-127(BASF)、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween 40)、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween 20)、聚氧伸丙基/聚氧伸乙基嵌段共聚物諸如Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic 25R2及Pluronic 25R4，陰離子性表面活性劑諸如十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基膦 酸(DDPA)、雙(2-乙基己基)磷酸酯、苄基膦酸、二苯基次膦酸、1,2-伸乙基二膦酸、苯基膦酸、桂皮酸及其組合。四級鹽可同時作為腐蝕抑制劑(尤其針對銅、鈷、及釕)及濕潤劑。熟悉技藝人士當明瞭雖然四級鹽最常可以氯化物或溴化物自市面購得，但可容易地將鹵陰離子與諸如硫酸根、甲磺酸根、硝酸根、氫氧根等非鹵陰離子進行離子交換。該等經轉變的四級鹽亦涵蓋於此。在一特佳具體例中，已知5-甲基-1H-苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、TAZ、DTAC、及Tween 80可阻斷氧化劑對銅之氧化活性。其他較佳的腐蝕抑制劑包括陽離子性四級鹽，更佳為MBI、腺苷酸、苯并噻唑、DDPA、Tween 80、及其任何組合。
該至少一種溶劑可包含水、至少一種可與水相混溶之有機溶劑、或其組合。舉例來說，該至少一種溶劑可包含至少一種選自由下列所組成之群之物質：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、膽鹼碳酸氫鹽、二丙二醇、二甲亞碸、四氫噻吩碸、四氫呋喃甲醇(THFA)、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基脲、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、4-甲基-2-戊醇、及其組合。較佳地，該至少一種溶劑包含水，最佳為去離子水。
第一態樣之組成物可進一步包括至少一種低k鈍化劑來降低低k介電層之化學侵蝕及保護晶圓免於額外氧化。較佳的低k鈍化劑包括，但不限於，硼酸、硼酸鹽(諸如五硼酸銨、四硼酸鈉)、3-羥基-2-萘甲酸、丙二酸、及亞胺二乙酸。當存在時，組成物以組成物之總重量計，包括約0.01重量%至約2重量%之低k鈍化劑。較佳地，以下方低k材料之總重量計，使用文中所述之組成物蝕刻/移除小於2重量%之下方低k材料，更佳小於1重量%，最佳小於0.5重量%。
第一態樣之組成物可進一步包括至少一種含矽化合物來降低蝕刻劑來源之活性。在一具體例中，該至少一種含矽化合物包含烷氧矽烷。所涵蓋的烷氧矽烷具有通式SiR1R2R3R4，其中R1、R2、R3及R4係彼此相同或不同且係選自由直鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、分支鏈C1-C6烷基、C1-C6烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基)、苯基、及其組合所組成之群。熟悉技藝人士應明瞭為表徵為烷氧矽烷，R1、R2、R3或R4中之至少一者必需為C1-C6烷氧基。涵蓋的烷氧矽烷包括甲基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、四乙氧矽烷(TEOS)、N-丙基三甲氧矽烷、N-丙基三乙氧矽烷、己基三甲氧矽烷、己基三乙氧矽烷、及其組合。可替代烷氧矽烷或在烷氧矽烷之外使用的其他含矽化合物包括六氟矽酸銨、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸四甲銨(TMAS)、及其組合。較佳地，含矽化合物包含TEOS、TMAS、及矽酸鈉、矽酸鉀。當存在時，以組成物之總重量計，含矽化合物之量係在約0.001重量%至約2重量%之範圍內。
為確保潤濕，尤其當pH低時，可將表面活性劑添加至水性組成物，其較佳係抗氧化的氟化陰離子性表面活性劑。於本發明 組成物中涵蓋的陰離子性表面活性劑包括，但不限於，氟表面活性劑諸如ZONYL® UR及ZONYL® FS-62(DuPont Canada Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)、及氟烷基磺酸銨諸如NovecTM 4300(3M)。當所使用之蝕刻劑包含氟化物時，涵蓋使用可用作表面活性劑及蝕刻劑之長鏈氟化四烷基銨。
在另一具體例中，本發明之任何組成物可進一步包含氮化鈦及/或光阻蝕刻材料殘留物，其中該殘留物係懸浮及/或溶解於水性組成物中。
在第一態樣之組成物的一具體例中，組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，該等組分係以基於組成物之總重量計之以下範圍存在： 較佳地，氧化劑包含過氧化氫及蝕刻劑包含TMAH、KOH、氫氧化膽鹼、THEMAH、或KOH/氫氧化膽鹼之組合。
在第一態樣之組成物的又另一具體例中，組成物包含以 下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑，該等組分係以基於組成物之總重量計之以下範圍存在： 較佳地，氧化劑包含過氧化氫及蝕刻劑包含TMAH、KOH、氫氧化膽鹼、THEMAH、或KOH/氫氧化膽鹼之組合。
在第一態樣之組成物的又另一具體例中，組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，該等組分係以基於組成物之總重量計之以下範圍存在： 較佳地，氧化劑包含過氧化氫及蝕刻劑包含TMAH、KOH、氫氧化膽鹼、THEMAH、或KOH/氫氧化膽鹼之組合。
較佳地，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、及至少一種腐蝕抑制劑，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、至少一種腐蝕抑制劑、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在又另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、及DDPA，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、DDPA、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在又另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、及3-胺基-1,2,4-三唑，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、3-胺基-1,2,4-三唑、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在又另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、及1,2,4-三唑，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態 樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、1,2,4-三唑、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、DDPA、及3-胺基-1,2,4-三唑，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、CDTA、DDPA、3-胺基-1,2,4-三唑、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在又另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、及HEDP，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、TMAH、HEDP、及過氧化氫，由其等所組成，或基本上由其等所組成。在又另一較佳具體例中，第一態樣之組成物包含水、CDTA、過氧化氫、至少一種蝕刻劑、及至少一種腐蝕抑制劑，由其等所組成，或基本上由其等所組成，其中該至少一種蝕刻劑包含選自由KOH、THEMAH、氫氧化膽鹼、及KOH及氫氧化膽鹼之混合物所組成之群之物質，及該至少一種腐蝕抑制劑包含選自由mBTA、3-ATA、及TAZ所組成之群之物質。
當明瞭一般實務係製造濃縮形式的組成物以在使用之前稀釋。舉例來說，組成物可以更為濃縮的形式製造，其後再在製造商處、在使用前、及/或在工廠在使用期間以至少一種溶劑稀釋。稀釋比率可在約0.1份稀釋劑：1份組成物濃縮物至約100份稀釋劑：1份組成物濃縮物範圍內。應進一步明瞭文中所述之組成物包括可能隨時間而不安定的氧化劑。因此，該濃縮形式可實質上不含氧化劑，且氧化劑可由製造商在使用之前及/或在工廠在使用期間引入至濃縮物或經稀釋的組成物。
文中所述之組成物係經由簡單地添加各別成分及混合 至均勻狀態而容易地調配得。此外，可輕易地將組成物調配為單一包裝調配物或在使用點處或使用點前混合的多份調配物，較佳係多份調配物。可將多份調配物之個別份於工具處或於混合區域/範圍(諸如線上混合器)或於工具上游之儲槽中混合。涵蓋多份調配物之各個份可包含成分/組分之任何組合，其當混合在一起時形成期望的組成物。各別成分的濃度可在組成物的特定倍數內寬廣地改變，即更稀或更濃，且當明瞭組成物可變化及替代地包含與本文之揭示內容一致之成分的任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
因此，第二態樣係關於一種套組，其包括存於一或多個容器中之一或多種適於形成文中所述之組成物的組分。舉例來說，組成物可經分開使得除至少一種氧化劑外之所有組分包括於一個容器中，以在使用之前或使用期間與氧化劑及/或額外的溶劑組合。套組之容器必需適於儲存及運送該移除組成物組分，例如，NOWPak®容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。容納組成物之組分的一或多個容器較佳包括用於使該一或多個容器中之組分流體相通，以進行摻混及配送的構件。舉例來說，參照NOWPak®容器，可對該一或多個容器中之襯裡的外側施加氣體壓力，以導致襯裡之至少一部分的內容物排出，且因此可流體相通而進行摻混及配送。或者，可對習知之可加壓容器的頂部空間施加氣體壓力，或可使用泵於達成流體相通。此外，系統較佳包括用於將經摻混之組成物配送至製程工具的配送口。
較佳使用實質上化學惰性、不含雜質、可撓性及彈性的聚合薄膜材料，諸如高密度聚乙烯，於製造該一或多個容器的襯裡。理想的襯裡材料不需要共擠塑或障壁層來進行加工，且不含任何會不 利影響待置於襯裡中之組分之純度需求的顏料、UV抑制劑、或加工劑。理想襯裡材料的清單包括含純粹(無添加劑)聚乙烯、純粹聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚二氯亞乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等的薄膜。此等襯裡材料的較佳厚度係在約5密爾(mil)(0.005英吋)至約30密爾(0.030英吋)之範圍內，例如，20密爾(0.020英吋)之厚度。
關於套組之容器，將以下專利及專利申請案之揭示內容的各別全體併入本文為參考資料：美國專利第7,188,644號，標題「使超純液體中之顆粒產生減至最小的裝置及方法(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)」；美國專利第6,698,619號，標題「可回收及再利用的桶中袋流體儲存及配送容器系統(RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)」；及2008年5月9日提出申請之PCT/US08/63276，標題「材料摻混及分佈用的系統及方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)」。
在第三態樣中，本發明係關於使用文中所述之第一態樣之組成物自其上具有氮化鈦材料之微電子裝置之表面蝕刻該材料之方法。舉例來說，可移除氮化鈦材料，而不實質地損壞/移除存在於微電子裝置上之金屬導體及絕緣體材料。因此，在一較佳具體例中，描述一種使用文中所述之第一態樣之組成物自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面相對於金屬導體及絕緣體材料選擇性及實質地移除該等材料之方法。在另一較佳具體例中，描述一種 使用文中所述之第一態樣之組成物自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面相對於金屬導體(例如，銅)、鈷、釕及絕緣體材料選擇性及實質地移除該等材料之方法。
在蝕刻應用中，組成物係以任何適當方式施用至其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置的表面，例如，經由將組成物噴塗於裝置之表面上，經由將包括氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之裝置浸泡(於靜態或動態體積之組成物中)，經由使裝置與其上吸收有組成物之另一材料(例如，墊、或纖維吸收性塗佈器元件)接觸，經由使包括氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之裝置與循環的組成物接觸，或藉由任何其他藉以使組成物與氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料進行移除接觸之適當手段、方式或技術。該應用可係於批式或單一晶圓裝置中用於動態或靜態清洗。有利地，文中所述的組成物藉由其相對可能存在於微電子裝置結構上且暴露至組成物之其他材料(諸如金屬及絕緣材料(即低k介電質))針對氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之選擇性以高度有效率且高度選擇性的方式達成氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之至少部分移除。
在使用第一態樣之組成物於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置結構移除該等材料時，典型上使該組成物與裝置結構在單一晶圓工具中在約20℃至約100℃範圍內，較佳約30℃至約70℃之溫度下接觸約0.3分鐘至約60分鐘，較佳約0.5分鐘至約30分鐘之足夠時間。該等接觸時間及溫度係為說明性，可使用任何其他可有效地自裝置結構至少部分地移除氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之適宜時間及溫度條件。例如，較佳地，就氮化鈦蝕刻而言，在約40℃至約60℃範圍內之溫度下，接觸時間係約0.5至3分鐘。
在一具體例中，組成物係在傳遞至裝置結構的期間線上加熱。藉由於線上，而非於浴槽本身中加熱，使組成物壽命增長。
於達成期望的蝕刻作用後，可輕易地將組成物自其先前經施用的微電子裝置移除，例如，藉由可能係在文中所述組成物的給定最終應用中所期望且有效的沖洗、洗滌、或其他移除步驟。舉例來說，裝置可經包括去離子水的沖洗溶液沖洗及/或乾燥(例如，旋轉乾燥、N2、蒸氣乾燥等)。
第一態樣之組成物較佳相對於金屬導體及絕緣(即低k介電質)材料選擇性地蝕刻氮化鈦材料。在一具體例中，氮化鈦之蝕刻速率高(在50℃下高於500埃/分鐘，較佳高於約350埃/分鐘，及在60℃下高於約500埃/分鐘)，且同時金屬之蝕刻速率低(約0.01至約10埃/分鐘，較佳約0.1至約5埃/分鐘)及低k介電質之蝕刻速率低(約0.01至約10埃/分鐘，較佳約0.01至約5埃/分鐘)。
本發明之第四態樣係關於根據文中所述方法製得之經改良的微電子裝置及包含此等微電子裝置之產品。
第五態樣係關於製造包含微電子裝置之物件的方法，該方法包括使微電子裝置與組成物接觸足夠的時間以自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面蝕刻移除該等材料，及將該微電子裝置併入該物件中，其中該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑。在又另一替代例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑。該組成物可進一步包含氮化鈦材料，由其所組成或基本上由其所組成。
本發明之第六態樣係關於一種製造物件，其包括以下各物，由其等所組成或基本上由其等所組成：微電子裝置基板、該基板上之氮化鈦層、及文中所述之組成物。
本發明之特徵及優點由以下論述的說明性實施例作更完整展示。
[實施例1]
將包含約1至約10重量% TMAH及約0.01至約1重量%鉗合劑之濃縮物用約50至約95重量% H2O2(30%)稀釋，其中該鉗合劑包括CDTA、EDTA-2NH3(乙二胺四乙酸二銨鹽)、EDTMPA、DTPA、HEDP及NTMP(50%)。在50℃下測定PETEOS及TiN之蝕刻速率以及總鈷損耗。取決於鉗合劑及其量而定，PETEOS蝕刻速率在30分鐘內低於約0.3埃，TiN蝕刻速率係大於500埃/分鐘，及5分鐘的Co損耗係在約1埃至約45埃之範圍內。當鉗合劑為HEDP或DTPA時，5分鐘的Co損耗係低於約10埃。
將包含約1至約10重量% TMAH及HEDP或DTPA中任一者之濃縮物用約50至約95重量% H2O2(30%)稀釋，其中濃縮物中HEDP或DTPA之量為0.05重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、及0.25重量%。在各情況中，TiN蝕刻速率大約相同(800-860埃/分鐘)及5分鐘的Co損耗係低於約10埃。
[實施例2]
將包含約1至約10重量% TMAH、約0.01至約0.05重量% CDTA、及約0.1至約2.5重量%腐蝕抑制劑之濃縮物用約50至約95重量% H2O2(30%)稀釋，其中該腐蝕抑制劑包括5-mBTA、3-ATA/SDS、3-ATA、琥珀醯亞胺、尿酸、MBI、腺苷酸、苯并噻唑、 5-ATA、Tween 80、Tween 40、Tween 20及DDPA/Tween-80。在50℃下測定PETEOS及TiN之蝕刻速率以及總鈷損耗。取決於腐蝕抑制劑及其量而定，PETEOS蝕刻速率在30分鐘內低於約0.3埃，TiN蝕刻速率係大於500埃/分鐘，及5分鐘的Co損耗係在約2埃至約32埃之範圍內，及20分鐘的Cu損耗係低於20埃。
將包含約1至約10重量% TMAH、約0.01至約0.05重量% DDPA、及約0.1至約5重量%第二腐蝕抑制劑之濃縮物用約50至約95重量% H2O2(30%)稀釋，其中該第二腐蝕抑制劑包括Tween 80、Tween 40、Tween 20、Pluronic L31、Pluronic 31R1、Pluronic 25R2及Pluronic 25R4。在各情況中，TiN蝕刻速率大約相同(800-860埃/分鐘)及5分鐘的Co損耗係低於約12埃，及20分鐘的Cu損耗係低於約12埃。
[實施例3]
製備包含5-10重量% TMAH、0.001-0.2重量% CDTA、0.01-1重量% mBTA、其餘為水的濃縮物。經由將10重量%濃縮物、與10重量%有機溶劑、及80重量% H2O2(30%)組合製備得半水性調配物，其中該有機溶劑包括二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甲亞碸、四氫噻吩碸、三甘醇二甲醚、四氫呋喃甲醇、DPGME、丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、四甲基脲、膽鹼碳酸氫鹽、及碳酸丙二酯。在50℃下測定PETEOS、TiN、Cu及SiON之蝕刻速率，其中TiN之加工時間為30秒及PETEOS、Cu及SiON之加工時間為30分鐘。就所有調配物而言，除了當使用膽鹼碳酸氫鹽或碳酸丙二酯時外，PETEOS及SiON蝕刻速率係低於0.5埃，Cu蝕刻速率係低於0.5埃。除了當使用二甘醇單乙醚時外，其皆具有大於210埃/分鐘之 TiN蝕刻速率。
經由將10重量%濃縮物、與40重量%有機溶劑、及50重量% H2O2(30%)組合製備得半水性調配物，其中該有機溶劑包括二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甲亞碸、四氫噻吩碸、三甘醇二甲醚、四氫呋喃甲醇、DPGME、丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、四甲基脲、膽鹼碳酸氫鹽、及碳酸丙二酯。在50℃下測定PETEOS、TiN、Cu及SiON之蝕刻速率，其中TiN之加工時間為30秒及PETEOS、Cu及SiON之加工時間為30分鐘。就所有調配物而言，除了當使用膽鹼碳酸氫鹽或碳酸丙二酯時外，PETEOS及SiON蝕刻速率係低於0.5埃，Cu蝕刻速率係低於0.5埃。一般而言，除了1,2-丁二醇及己二醇外，TiN蝕刻速率不若當使用較大量有機溶劑時般高。
[實施例4]
製備包含約1至約10重量% KOH、約1重量%至約10重量%經穩定之氫氧化膽鹼、約0.01至約1重量% CDTA、及約0.1重量%至約10重量%腐蝕抑制劑的濃縮物，其中該腐蝕抑制劑包括mBTA、TAZ或3-ATA。經由將1份濃縮物與9份過氧化氫(30%)組合來稀釋濃縮物。在60℃下測定Black Diamond低k介電質、Cu、Co及SiN之蝕刻速率。在50℃下於30秒時測定TiN之蝕刻速率。在各情況中，低k介電質蝕刻速率係低於約0.5埃/分鐘，SiN蝕刻速率係約1埃/分鐘，TiN蝕刻速率係大於250埃/分鐘。當腐蝕抑制劑為TAZ或3-ATA時，Co蝕刻速率係低於約0.5埃/分鐘。當腐蝕抑制劑為3-ATA時，Cu蝕刻速率係低於0.5埃/分鐘。
[實施例5]
製備包含約1重量%至約10重量%之至少一種蝕刻劑、 約0.01至約1重量% CDTA、及約0.01重量%至約1重量% mBTA的濃縮物，其中該至少一種蝕刻劑包括TPAH、BTEAH、DEDMAH、或THEMAH。經由將1份濃縮物與9份過氧化氫(30%)組合來稀釋濃縮物。在60℃下測定Black Diamond低k介電質、Cu、Co及SiN之蝕刻速率。在50℃下於30秒時測定TiN之蝕刻速率。在各情況中，低k介電質蝕刻速率係低於約1埃/分鐘(包括BTEAH、THEMAH及DEDMAH之溶液係低於0.5埃/分鐘)，SiN蝕刻速率係低於約0.8埃/分鐘，TiN蝕刻速率係大於200埃/分鐘，Cu蝕刻速率係低於約1埃/分鐘(包含THEMAH之溶液除外)，及Co蝕刻速率係低於約0.5埃/分鐘(包含THEMAH之溶液除外)。
[實施例6]
製備包含約1重量%至約10重量% KOH、約0.01至約1重量% CDTA、及約0.01重量%至約1重量% TAZ的濃縮物。經由將1份濃縮物與9份過氧化氫(30%)組合來稀釋濃縮物。在60℃下測定Black Diamond低k介電質、Cu、及Co之蝕刻速率。在50℃下於30秒時測定TiN之蝕刻速率。低k介電質蝕刻速率係低於約0.5埃/分鐘，TiN蝕刻速率係大於約250埃/分鐘，Cu蝕刻速率係低於約1埃/分鐘，及Co蝕刻速率係低於約1埃/分鐘。
雖然本發明已參照本發明之特定態樣、特徵及說明性具體例描述於文中，但當明瞭本發明之效用並不因此受限，而係可延伸至涵蓋熟悉本發明領域人士基於文中之揭示內容當可明白的許多其他變化、修改及替代具體例。相應地，後文所主張之本發明意欲經廣泛地解釋及詮釋為包括於其精神及範疇內之所有該等變化、修改及替代具體例。

Claims (19)

  1. 一種用於自其上具有氮化鈦及/或光阻蝕刻殘留材料之微電子裝置之表面選擇性地移除該等材料之組成物，該組成物包含至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種金屬腐蝕抑制劑、至少一種鉗合劑、及至少一種溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該蝕刻劑包含選自由下列所組成之群之物質：H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、氟化銨、四氟硼酸、六氟矽酸、四氟硼酸四丁銨(TBA-BF4)、六氟矽酸銨、六氟鈦酸銨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化苄基三乙基銨(BTEAH)、氫氧化四丁基鏻(TBPH)、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨(DEDMAH)、氫氧化叁(2-羥乙基)甲基銨(THEMAH)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、碳酸胍、精胺酸、氫氧化銨、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱胺酸、氟化四烷基銨(NR1R2R3R4F)，其中R1、R2、R3、R4可彼此相同或不同且係選自由直鏈或分支鏈C1-C6烷基組成之群，及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該蝕刻劑包含TMAH、氫氧化膽鹼、氫氧化鉀、THEMAH、及其任何組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該氧化劑包含選自由下列所組成之群之物質：過氧化氫、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、發氧方(2KHSO5˙KHSO4˙K2SO4)、過碘酸、碘酸、氧化釩(V)、氧化釩(IV、V)、釩酸銨、過氧單硫酸銨、亞氯酸銨(NH4ClO2)、氯酸銨(NH4ClO3)、碘酸銨(NH4IO3)、硝酸銨(NH4NO3)、過硼酸銨 (NH4BO3)、過氯酸銨(NH4ClO4)、過碘酸銨(NH4IO3)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、次氯酸銨(NH4ClO)、鎢酸銨((NH4)10H2(W2O7))、過硫酸鈉(Na2S2O8)、次氯酸鈉(NaClO)、過硼酸鈉、碘酸鉀(KIO3)、過錳酸鉀(KMnO4)、過硫酸鉀、硝酸(HNO3)、過硫酸鉀(K2S2O8)、次氯酸鉀(KClO)、亞氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲銨((N(CH3)4)IO3)、過硼酸四甲銨((N(CH3)4)BO3)、過氯酸四甲銨((N(CH3)4)ClO4)、過碘酸四甲銨((N(CH3)4)IO4)、過硫酸四甲銨((N(CH3)4)S2O8)、過氧單硫酸四丁銨、過氧單硫酸、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、尿素過氧化氫((CO(NH2)2)H2O2)、過乙酸(CH3(CO)OOH)、1,4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、四氯苯醌、四氧嘧啶(alloxan)、N-甲基啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物、及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該氧化劑包含過氧化氫。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種溶劑包含選自由下列所組成之群之物質：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、膽鹼碳酸氫鹽、二丙二醇、二甲亞碸、四氫噻吩碸、四氫呋喃甲醇(THFA)、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基脲、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氫十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、4-甲基-2-戊醇、及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種溶劑包含水。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種金屬腐蝕抑制劑包含選自由下列所組成之群之物質：5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、2-胺基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、苯并三唑(BTA)、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯三唑、5-甲基苯并三唑(mBTA)、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、苯并三唑羧酸、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基戊基)苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑(3-ATA)、5-胺基-1,2,4-三唑(5-ATA)、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、ATA-SDS、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基苯并三唑(鹵基=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、伸戊基四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、5-甲基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、Ablumine O、2-苄基吡啶、琥珀醯亞胺、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三、噻唑、三、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺甲基三、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、1-甲基咪唑、吲二唑(indiazole)、氯化癸基三甲基銨(DTAC)、腺苷酸、腺嘌呤、琥珀醯亞胺、咔唑、糖精、尿酸、安息香肟、陽離子性四級鹽類聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸丙基/聚氧伸乙基嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、十二烷基膦酸(DDPA)、雙(2- 乙基己基)磷酸酯、苄基膦酸、二苯基次膦酸、1,2-伸乙基二膦酸、苯基膦酸、桂皮酸、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化肉豆蔻基三甲基銨、及其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該金屬腐蝕抑制劑包含5-甲基-1H-苯并三唑、3-ATA、1,2,4-三唑、及/或DTAC。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種鉗合劑包含選自由下列所組成之群之物質：乙醯丙酮酸鹽、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、纈胺酸、及離胺酸、亞胺二乙酸(IDA)、丙二酸、草酸、琥珀酸、硼酸、氮基三乙酸、蘋果酸、檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二銨鹽、(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)、二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、2-膦醯丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺二琥珀酸、丙二胺四乙酸、膦酸、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、1-羥乙烷-1,1-二膦酸、氮基-叁(亞甲基膦酸)(NTMP)、胺基三(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMPA)、乙二胺、2,4-戊二酮、殺藻胺(benzalkonium chloride)、1-咪唑、四甘醇二甲醚、五甲基二伸乙三胺(PMDETA)、1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三鈉鹽溶液、1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三銨鹽溶液、二乙基二硫基胺基甲酸鈉、經二取代之二硫基胺基甲酸鹽、苯磺胺、單乙醇胺(MEA)、2-羥基吡啶1-氧化物、五鹼式三磷酸鈉、及其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種鉗合劑包含CDTA。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種鉗合劑包含選自由下列所組成之群之物質：乙酸根、氯離子、溴離子、碘離子、 硫酸根、苯甲酸根、丙酸根、檸檬酸根、甲酸根、草酸根、酒石酸根、琥珀酸根、乳酸根、順丁烯二酸根、丙二酸根、反丁烯二酸根、蘋果酸根、抗壞血酸根、苯乙醇酸根、及酞酸根之銨陽離子或四烷基銨陽離子、及其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種鉗合劑包含溴化銨及/或氯化銨。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含至少一種選自由下列所組成之群之額外組分：至少一種表面活性劑、至少一種低k鈍化劑、及其組合。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該組成物實質上不含矽酸鹽、研磨材料、金屬鹵化物、及其組合。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該組成物之pH係在約5至約12之範圍內。
  17. 一種自其上具有氮化鈦材料之微電子裝置之表面蝕刻該材料之方法，該方法包括使該表面與申請專利範圍第1至16項中任一項之組成物接觸，其中該組成物自該表面相對於金屬及絕緣材料選擇性地移除該氮化鈦材料。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該接觸包括在約20℃至約100℃範圍內之溫度下約0.3分鐘至約30分鐘範圍內之時間。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該組成物在該期望的蝕刻作用後自該表面沖洗。
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