KR102295991B1 - 처리액, 키트, 기판의 세정 방법 - Google Patents

처리액, 키트, 기판의 세정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102295991B1
KR102295991B1 KR1020207003416A KR20207003416A KR102295991B1 KR 102295991 B1 KR102295991 B1 KR 102295991B1 KR 1020207003416 A KR1020207003416 A KR 1020207003416A KR 20207003416 A KR20207003416 A KR 20207003416A KR 102295991 B1 KR102295991 B1 KR 102295991B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
nitrogen
aromatic heterocyclic
containing aromatic
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020207003416A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200027539A (ko
Inventor
토모노리 타카하시
테츠야 카미무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200027539A publication Critical patent/KR20200027539A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295991B1 publication Critical patent/KR102295991B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/24—Organic compounds containing halogen
    • C11D3/245—Organic compounds containing halogen containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5013—Organic solvents containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5022—Organic solvents containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G03F7/063—Additives or means to improve the lithographic properties; Processing solutions characterised by such additives; Treatment after development or transfer, e.g. finishing, washing; Correction or deletion fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

반도체 디바이스용 처리액으로서, 처리 대상물에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수한 처리액을 제공한다. 또, 키트, 및 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공한다. 반도체 디바이스용 처리액으로서, 물과, 유기 용제와, 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는, 처리액이다.

Description

처리액, 키트, 기판의 세정 방법
본 발명은, 처리액, 키트, 및 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 및 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 반도체 디바이스는, 예를 들면 기판 상에, 배선 재료가 되는 금속층, 에칭 정지막, 및 층간 절연막을 갖는 적층체를 배치하고, 이 적층체 상에 레지스트막을 형성하여, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써 제조된다.
구체적으로는, 포토리소그래피 공정에서는, 얻어진 레지스트막을 마스크로 하여, 드라이 에칭 처리에 의하여 기판 상의 금속층 및/또는 층간 절연막이 에칭된다.
이때에는, 금속층 및/또는 층간 절연막 등에서 유래하는 잔사물이 기판, 금속층 및/또는 층간 절연막에 부착되는 경우가 있다. 이 부착된 잔사물을 제거하기 위하여, 통상, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다.
또, 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트막은, 그 후, 애싱(회화(灰化))에 의한 건식의 방법(드라이 애싱), 또는 습식의 방법 등에 의하여 적층체로부터 제거된다. 드라이 애싱 방법을 이용하여 레지스트가 제거된 적층체에는, 레지스트막 등에서 유래하는 잔사물이 부착되는 경우가 있다. 이 부착된 잔사물을 제거하기 위하여, 통상, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다.
한편, 레지스트막을 제거하기 위한 습식의 방법으로서는, 처리액을 이용하여 레지스트막을 제거하는 양태를 들 수 있다.
상기와 같이, 처리액은 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서, 잔사물(에칭 잔사 및 애싱 잔사), 및/또는 레지스트막의 제거 등에 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 방식제로서 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5MBTA)을 포함하는 세정 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 미국 특허공보 제9562211호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세정 조성물(처리액)에 대하여 검토한바, 상기 처리액은, 배선 재료 및 플러그 재료 등이 되는 금속층(예를 들면, Co를 포함하는 금속층, W를 포함하는 금속층, 및 Cu를 포함하는 금속층 등)을 부식하는 경우가 있는 것을 확인했다. 즉, 처리액에 대하여, 처리 대상물에 대한 방식성을 더 개선할 여지가 있는 것을 밝혀내었다.
또한, 처리액에는, 잔사물 제거성의 향상이 끊임없이 요구되고 있다.
또, 요즘의 배선의 미세화에 수반하여, 기판 상에 부착된 입자상의 결함(이물)의 추가적인 저감이 요구되고 있다. 즉, 처리액에는, 결함 억제성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 처리 대상물에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 키트, 및 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 처리액이 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는(바람직하게는, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하는) 것에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 반도체 디바이스용 처리액으로서,
물과,
유기 용제와,
2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는, 처리액.
(2) 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하고,
함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며,
함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 후술하는 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1)에 기재된 처리액.
(3) 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비는, 2~30000인, (2)에 기재된 처리액.
(4) 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)가, 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 화합물을 포함하며,
2종의 화합물의 질량비가 1~10000인, (2) 또는 (3)에 기재된 처리액.
(5) 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10000질량ppm인, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(6) 코발트 이온을 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(7) 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, (6)에 기재된 처리액.
(8) 코발트 이온에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량 함유비는, 1.0Х102~1.0Х106인, (6) 또는 (7)에 기재된 처리액.
(9) 불산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 및 불화 테트라뷰틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함불소 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(10) 코발트 이온을 더 포함하는, (9)에 기재된 처리액.
(11) 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, (10)에 기재된 처리액.
(12) 코발트 이온에 대한 함불소 화합물의 질량 함유비가, 1.0×105~1.0×108인, (10) 또는 (11)에 기재된 처리액.
(13) 염기성 화합물을 더 포함하는, (1)~(5) 및 (9) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(14) 염기성 화합물이, 함질소 지환 화합물을 포함하는, (13)에 기재된 처리액.
(15) 염기성 화합물이, 제2급 아민을 포함하는, (13) 또는 (14)에 기재된 처리액.
(16) 제2급 아민의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 300질량ppb~3000질량ppm인, (15)에 기재된 처리액.
(17) 2급 아민의 질량에 대한, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량의 비가, 1~10000인, (15) 또는 (16)에 기재된 처리액.
(18) 코발트 이온을 더 포함하는, (13)~(17) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(19) 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, (18)에 기재된 처리액.
(20) 코발트 이온에 대한 염기성 화합물의 질량 함유비는, 1.0×105~1.0×109인, (18) 또는 (19)에 기재된 처리액.
(21) 유기 용제가, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 아마이드계 용제, 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(22) 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는 에칭액으로서 이용되는, (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(23) 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10~97질량%이고,
유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~85질량%이며,
함질소 방향족 복소환 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5질량%이고,
코발트 이온의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량ppb인, (6) 내지 (8), (10) 내지 (12), 및 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(24) (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 처리액과, 물, 아이소프로판올아민, 또는 암모니아를 포함하는 희석액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 갖는 키트.
(25) (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여, Co, W, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
(26) 기판이, Cu, Co, Co 합금, W, W 합금, Ru, Ru 합금, Ta, Ta 합금, AlOx, AlN, AlOxNy, TiAl, Ti, TiN, TiOx, ZrOx, HfOx, TaOx, LaOx, 및 YSiOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 이상 포함하는 메탈 하드마스크를 더 구비하는, (25)에 기재된 기판의 세정 방법.
또한, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 처리 대상물에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수한 처리액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 키트, 및 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 관한 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층체(금속층 및 층간 절연막을 구비한 기판)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합하거나 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함된다.
[처리액]
본 발명의 처리액의 특징점으로서는, 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는 점을 들 수 있다. 함질소 방향족 복소환 화합물은, 질소 원자를 통하여, 배선 재료 및 플러그 재료 등이 되는 금속층의 표면에 배위하여, 금속층의 표면에 치밀한 유기막을 형성한다. 이때, 함질소 방향족 복소환 화합물이 2종 이상 존재함으로써, 금속층의 표면에 형성되는 유기막이 보다 치밀해진다고 추측된다. 그 결과, 금속층은, 유기막에 의하여 보호됨으로써, 처리액으로 부식되기 어려워진다.
특히, 처리액이, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 후술하는 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 후술하는 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하는 경우, 금속층의 표면에 형성되는 유기막은 보다 소수적이 된다. 그 결과, 처리액의 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다. 즉, 금속층으로부터의 금속의 용출이 억제되고, 결과적으로, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 것이라고 생각된다.
또, 처리액은, 물과 유기 용제를 포함함으로써, 잔사물 제거성 및 결함 제거성도 우수한 것도 확인하고 있다.
본 발명의 처리액은, 상기 작용 효과가 상승함으로써, 처리 대상물에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수하다.
〔물〕
본 발명의 처리액은, 물을 포함한다.
물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 1~97질량%이며, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10~97질량%가 바람직하다.
물로서는, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다.
물로서는, 특히 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원자 유래의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 처리액의 조액(調液)에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그 이하(일 형태에 있어서, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만)로 조정되어 있는 것이 더 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제, 또는 증류에 의한 정제가 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 <0074> 내지 <0084>에 기재된 방법, 및 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 상술한 물은, 본 발명의 처리액뿐만 아니라 수용 용기의 세정에도 이용되는 것이 보다 바람직하다. 또, 상술한 물은, 본 발명의 처리액의 제조 공정, 본 발명의 처리액의 성분 측정, 및 본 발명의 처리액의 평가를 위한 측정 등에도 이용되는 것이 바람직하다.
〔유기 용제〕
본 발명의 처리액은, 유기 용제를 포함한다. 본 발명의 처리액은, 유기 용제를 포함함으로써, 금속층에 대한 방식성이 우수하며, 결함 억제성이 우수하다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 친수성 유기 용제란, 25℃의 조건하에 있어서, 100g의 물에 대하여 0.1g 이상 용해시킬 수 있는 유기 용제를 의도하며, 친수성 유기 용제로서는, 물과 어떤 비율에 있어서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용제가 바람직하다.
친수성 유기 용제로서는, 구체적으로는, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 아마이드계 용제, 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
글라이콜계 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
글라이콜에터계 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 알케인다이올, 알콕시알코올, 포화 지방족 1가 알코올, 및 불포화 비방향족 1가 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 및 피나콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
친수성 유기 용제 중에서도, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 점에서, 글라이콜에터계 용제가 바람직하다.
유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 처리액 중, 유기 용제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.05~98질량%이며, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~85질량%가 바람직하다.
〔함질소 방향족 복소환 화합물〕
본 발명의 처리액에 있어서, 함질소 방향족 복소환 화합물은, 반도체 디바이스의 배선 등이 되는 금속층의 표면에 배위하여 치밀한 막을 형성함으로써, 오버 에칭 등에 의한 금속층의 부식을 방지한다. 즉, 방식제로서 기능한다.
본 발명의 처리액은, 적어도 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함한다. 처리액이 적어도 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는 경우, 처리액이 함질소 방향족 복소환 화합물을 1종만 포함하는 경우와 비교하면, 금속층의 표면에 형성되는 상기 막이 보다 치밀해져, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다.
본 발명의 처리액은, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 그 중에서도, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)와 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 처리액이, 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)와 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하는 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다.
함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이하에, 일반식 (I)~(V)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물>
삭제
Figure 112020011987743-pct00001
일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (I) 중, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함), 수산기, 카복시기, 및 -N(Ra)(Rb)를 들 수 있다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~12이며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직함), 또는 하이드록시알킬기(예를 들면, 탄소수 1~12이며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직함)가 바람직하다.
또, R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R11 및 R12가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족환(단환 및 다환 어느 것이어도 됨)이 바람직하고, 벤젠환이 바람직하다. 또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 형성하는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 그 호변이성체인 하기 일반식 (IA)로 나타나는 화합물을 포함한다.
삭제
Figure 112020011987743-pct00002
일반식 (IA) 중, R11 및 R12는, 각각 일반식 (I) 중의 R11 및 R12와 동의이며, 적합한 양태도 동일하다.
<일반식 (II)로 나타나는 화합물>
삭제
Figure 112020011987743-pct00003
일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
일반식 (II) 중, R21 및 R22로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, R11 및 R12로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 동의이다.
R21로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함), 또는 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함)가 바람직하다. 또한, R21로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소기의 치환기로서 예시한 것 들 수 있다.
R22로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함)가 바람직하다. 또한, R22로 나타나는 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R11 및 R12로 나타나는 탄화 수소의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또, 일반식 (II) 중, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 즉, R21 및 R22의 모두가 수소 원자인 경우는 없다.
또한, R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다. 또, 이때, 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, R22의 탄소수는, 상기 치환기 중의 탄소수보다 큰 것이 바람직하다.
<일반식 (III)으로 나타나는 화합물>
삭제
Figure 112020011987743-pct00004
일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 일반식 (II) 중의 R21 및 R22와 동의이며, 적합한 양태도 동일하다.
단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다. 또, 이때, 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, R32의 탄소수는, 상기 치환기 중의 탄소수보다 큰 것이 바람직하다.
<일반식 (IV)로 나타나는 화합물>
삭제
Figure 112020011987743-pct00005
일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는 아미노기를 나타낸다.
<일반식 (V)로 나타나는 화합물>
삭제
Figure 112020011987743-pct00006
일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 한쪽은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
R51 및 R52로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, R11 및 R12로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 동의이다.
R51 및 R52로 나타나는 탄화 수소기로서는, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함)가 치환하고 있어도 되는 아릴기(탄소수 6~18이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함)가 바람직하다.
함질소 방향족 복소환 화합물 (A)로서는, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 벤조트라이아졸 골격(일반식 (I)로 나타나는 화합물 중, R11과 R12가 결합하여 환을 형성하는 구조)의 함질소 방향족 복소환 화합물이 바람직하고, R11과 R12가 결합하여 형성되는 환 상에 치환기를 갖는 벤조트라이아졸 골격의 함질소 방향족 복소환 화합물이 보다 바람직하다.
또, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)로서는, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
이하에, 함질소 방향족 복소환 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다.
삭제
Figure 112020011987743-pct00007
삭제
Figure 112020011987743-pct00008
삭제
Figure 112020011987743-pct00009
삭제
Figure 112020011987743-pct00010
함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 처리액 중, 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량 함유비는, 1~100000인 것이 바람직하고, 2~30000인 것이 보다 바람직하며, 100~15000인 것이 더 바람직하다. 특히, 상기 질량 함유비가 100 이상인 경우, 잔사물 제거성과 결함 억제성이 보다 우수하다. 또, 상기 질량 함유비가 15000 이하인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다.
또, 본 발명의 처리액의 적합한 양태의 하나로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)가, 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 화합물을 포함하며, 2종의 화합물의 질량비가 1~10000인 양태를 들 수 있다.
상기 질량비는, 10~10000이 바람직하고, 10~1000이 보다 바람직하다.
또한, 상기 질량비는, 2종의 화합물 중, (함유량이 많은 화합물의 질량)/(함유량이 적은 화합물의 질량)을 나타낸다. 또한, 2종의 화합물의 함유량이 동일한 경우는, 상기 질량비는 1이다.
본 발명의 처리액 중, 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10000질량ppm인 것이 바람직하고, 0.01~1000질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1000질량ppm인 것이 더 바람직하고, 0.5~80질량ppm인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.5질량ppm 이상인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다. 또, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 80질량ppm 이하인 경우, 잔사물 제거성과 결함 억제성이 보다 우수하다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 처리액은, 상술한 성분 이외에, 그 외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이하에, 본 발명의 처리액이 포함할 수 있는 그 외의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<코발트 이온>
본 발명의 처리액은, 코발트 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액이 코발트 이온을 포함하는 경우, 화학 평형에 의하여, 금속층으로부터의 금속의 용출이 억제되고, 결과적으로, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 것이라고 생각된다. 특히, 금속층이 Co를 포함하는 경우, 방식성이 보다 우수하다.
본 발명의 처리액 중, 코발트 이온의 함유량은, 금속층(특히 Co 포함하는 금속층)에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량ppb인 것이 바람직하고, 20~3000질량ppt인 것이 보다 바람직하며, 50~2500질량ppt인 것이 더 바람직하고, 100~1200질량ppt인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리액 중의 코발트 이온의 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정한 코발트 이온의 함유량을 의도한다.
여기에서, SP-ICP-MS법에 있어서 사용되는 장치는, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량분석법)(이하, 간단히 "ICP-MS"라고도 함)에 있어서 사용되는 장치와 동일하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS로서의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS에서는, 금속 입자의 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
즉, 시료 중의 코발트 성분의 함유량으로부터, 코발트 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 코발트 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, Perkin Elmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
본 발명의 처리액의 조제 시에, 코발트 이온의 도입 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 금속층(특히 Co 포함하는 금속층)의 방식성이 보다 우수한 점에서, 본 발명의 처리액 중의 코발트 이온은, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인 것이 바람직하다. 코발트 이온원으로서는, 금속층(특히 Co 포함하는 금속층)의 방식성이 보다 우수한 점에서, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 코발트 이온에 대한 상술한 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량 함유비는, 1.0×102~1.0×106인 것이 바람직하고, 2.0×103~5.0×105인 것이 보다 바람직하며, 3.0×103~2.0×105인 것이 더 바람직하고, 1.0×104~1.0×105인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 질량 함유비가, 1.0×104 이상인 경우, 잔사물 제거성과 결함 억제성이 보다 우수하다. 또, 1.0×105 이하인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다.
본 발명의 처리액이, 코발트 이온을 포함하는 경우, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 처리액의 처방은, 상기 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10~97질량%이고, 상기 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~85질량%이며, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5질량%이고, 상기 코발트 이온의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량ppb인 것이 바람직하다. 또한, 코발트 이온의 함유량은, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~3000질량ppt인 것이 보다 바람직하며, 50~2500질량ppt인 것이 더 바람직하고, 100~1200질량ppt인 것이 특히 바람직하다.
<하이드록실아민류>
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민(NH2-OH), 하이드록실아민 유도체, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민류를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록실아민류는, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하는 기능을 갖는다.
하이드록실아민 유도체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트리메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민(NH2-OH) 및 하이드록실아민 유도체의 염은, 상술한 하이드록실아민(NH2-OH) 및 하이드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 또는 P 등의 비금속 원자가 수소 원자와 결합하여 형성된 무기산의 염인 것이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 또는 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 더 바람직하다.
하이드록실아민(NH2-OH) 및 하이드록실아민 유도체의 무기산염으로서는, 그 중에서도 질산 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 염산 하이드록실아민, 인산 하이드록실아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 질산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 하이드록실아민(NH2-OH) 및 하이드록실아민 유도체의 유기산염으로서는, 예를 들면 하이드록실암모늄 시트르산염, 하이드록실암모늄 옥살산염, 및 하이드록실암모늄 플루오라이드 등을 들 수 있다.
하이드록실아민류로서는, 그 중에서도 잔사물 제거성이 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민(NH2-OH)이 바람직하다.
하이드록실아민류는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
하이드록실아민류의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상은 0.01~30질량%이다. 잔사물 제거성이 보다 우수한 점에서, 그 하한은, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 2.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 우수한 잔사물 제거성과, 금속층에 대한 우수한 방식성을 양립시키는 점에서, 하이드록실아민류의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여 2.0~10질량%가 더 바람직하다.
<함불소 화합물>
본 발명의 처리액은, 불산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 및 불화 테트라뷰틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함불소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 함불소 화합물은, 본 발명의 처리액 중, 잔사물 제거 기능을 갖는다. 결과적으로, 처리액이 함불소 화합물을 포함하는 경우, 잔사물 제거성이 보다 우수하다.
함불소 화합물로서는, 불산이 바람직하다.
함불소 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 처리액 중, 상기 함불소 화합물(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 상기 코발트 이온에 대한 상술한 함불소 화합물(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량 함유비는, 1.0×105~1.0×108인 것이 바람직하고, 3.0×106~8.0×107인 것이 보다 바람직하며, 4.0×106~5.0×107인 것이 더 바람직하다. 특히, 상기 질량 함유비가 4.0×106~5.0×107인 경우, 잔사물 제거성이 보다 우수하다.
<염기성 화합물>
본 발명의 처리액은, 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 염기 화합물은, 처리액 중에 있어서 pH 조정제로서 기능한다.
염기성 화합물이란, 100g의 물에 1g 용해시켰을 때, 용액의 pH가 9 이상이 되는 것을 의도한다.
또한, 본 명세서 중, 상술한 하이드록실아민류, 및 후술하는 4급 수산화 암모늄은, 염기성 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
또, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 모두 보다 우수한 점에서, 상기 코발트 이온에 대한 상술한 염기성 화합물(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)의 질량 함유비는, 1.0×105~1.0×109인 것이 바람직하고, 1.0×107~1.0×108인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 질량 함유비가 1.0×107 이상인 경우, 잔사물 제거성과 결함 억제성이 보다 우수하다. 또, 상기 질량 함유비가 1.0×108 이하인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하다.
염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 잔사물 제거성이 보다 우수하면서, 금속층에 대한 방식성도 보다 우수한 점에서, 함질소 지환 화합물, 수산화 암모늄, 또는 제2급 아민이 바람직하고, 함질소 지환 화합물 또는 제2급 아민이 보다 바람직하다.
이하에, 함질소 지환 화합물, 수산화 암모늄 및 제2급 아민에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
(함질소 지환 화합물)
함질소 지환 화합물로서는, 예를 들면 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), ε-카프로락탐, 하기 화합물 1, 하기 화합물 2, 하기 화합물 3, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노네인 등을 들 수 있다.
삭제
Figure 112020011987743-pct00011
그 중에서도, 잔사물 제거성이 보다 우수하면서, 금속층에 대한 방식성도 보다 우수한 점에서, 함질소 지환 화합물로서는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)이 바람직하다.
또, 함질소 지환 화합물로서, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)과, ε-카프로락탐, 상기 화합물 1, 상기 화합물 2, 및 상기 화합물 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 병용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 처리액이, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)과, ε-카프로락탐, 상기 화합물 1, 상기 화합물 2, 및 상기 화합물 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수하다. 또, 본 발명의 처리액이, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)과, ε-카프로락탐, 상기 화합물 1, 상기 화합물 2, 및 상기 화합물 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, ε-카프로락탐, 상기 화합물 1, 상기 화합물 2, 및 상기 하기 화합물 3의 합계 함유량은, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)의 합계 함유량에 대하여, 질량비로, 0.0001~0.3이 바람직하고, 0.001~0.05가 보다 바람직하다.
함질소 지환 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
함질소 지환 화합물의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
(수산화 암모늄)
염기성 화합물로서, 수산화 암모늄(NH4OH)을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
(제2급 아민)
제2급 아민은, 2급 아미노기가 포함되어 있으면 되며, 예를 들면 2,2'-이미노다이에탄올을 들 수 있다. 또한, 제2급 아민에는, 함질소 지환 화합물은 포함되지 않는다.
제2급 아민의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 300질량ppb~3000질량ppm이 바람직하고, 1~1000질량ppm이 보다 바람직하며, 10~500질량ppm이 더 바람직하다.
또, 제2급 아민의 질량에 대한, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량의 비는 특별히 제한되지 않지만, 1~10000이 바람직하고, 5~10000이 보다 바람직하며, 5~5000이 더 바람직하고, 5~1000이 특히 바람직하다.
<킬레이트제>
본 발명의 처리액은, 킬레이트제를 포함하는 것이 바람직하다.
킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화한 금속과 킬레이트화하는 기능을 갖는다.
본 발명의 처리액이, 킬레이트제를 포함하는 경우, 잔사물 제거성 및 결함 억제성이 보다 우수하다.
킬레이트제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기, 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산 등을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인 사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
킬레이트제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
킬레이트제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하다.
<4급 수산화 암모늄>
본 발명의 처리액은, 4급 수산화 암모늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 4급 수산화 암모늄은, 처리액 중에 있어서 pH 조정제로서 기능한다.
4급 수산화 암모늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
삭제
Figure 112020011987743-pct00012
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 특히 Ra1과 Ra2의 조합 및 Ra3과 Ra4의 조합 중 적어도 한쪽은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물 중에서도, 수산화 암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 수산화 헥사데실트라이메틸암모늄, 수산화(2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및 수산화 스파이로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 입수 용이성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 또는 수산화 벤질트라이메틸암모늄이 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
4급 수산화 암모늄의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~15질량%가 바람직하고, 0.1~12질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
또, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 함질소 방향환 화합물 이외의 방식제, 계면활성제, 소포제, 방청제, 및 방부제 등을 들 수 있다. 함질소 방향환 화합물 이외의 방식제로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 싸이오글리세롤 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
〔처리액의 물성〕
<pH>
본 발명의 처리액의 pH는, 2~15인 것이 바람직하다. 처리액의 pH가 2~15에 있음으로써, 금속층이 Co, Cu, 및 W 중 어느 재료로 형성되어 있어도, 방식성과 세정성을 보다 우수한 레벨로 양립시킬 수 있다.
처리액의 pH의 하한값은, 잔사물 제거성이 보다 우수한 점에서, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 더 바람직하다.
처리액의 pH의 상한값은, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 점에서, 15 이하가 보다 바람직하며, 13 이하가 더 바람직하다.
처리액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
<조대 입자>
본 발명의 처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용한 처리액의 측정을 행했을 때에, 처리액 1mL 중의 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 들어가는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해하지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
[키트 및 농축액]
상기 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 특별히 제한은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 처리액이, 물, 유기 용제, 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물, 하이드록실아민류, 염기성 화합물을 포함하는 경우, 제1액으로서 하이드록실아민 화합물 및 염기성 화합물을 물에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2액으로서 2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 유기 용제에 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용시에 희석액으로 희석하여 사용할 수 있다. 또, 결함 제거성이 보다 우수한 점에서, 농축액은, 물, 아이소프로판올아민, 또는 암모니아를 포함하는 희석액으로 희석되는 것이 바람직하다. 즉, 농축액의 형태로서의 상기 처리액과 상기 희석액을 갖는 키트로 해도 된다.
[용도]
다음으로, 상기 실시양태에 관한 처리액의 용도에 대하여 설명한다.
상기 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 명세서에 있어서, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다고 하는 의미이다. 상기 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어떤 공정에도 이용할 수 있고, 예를 들면 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트막, 반사 방지막, 에칭 잔사물, 및 애싱 잔사물 등의 처리에 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 에칭 잔사물, 및 애싱 잔사물을 아울러 잔사물이라고 한다. 또, 상기 처리액은, 화학 기계 연마 후의 기판의 처리에 이용해도 되며, 에칭액으로서 이용해도 된다.
처리액은, 구체적으로는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 금속층 상에 부착된 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액, 패턴 형성용의 각종 레지스트막의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 및 수지제의 렌즈) 등을 반도체 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등) 등으로서 이용된다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
또, 상기 처리액은, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물의 제거에 이용되는 세정액으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 처리액은, 산화 코발트, 및 산화 구리 등에 대한 에칭액으로도 사용할 수 있다.
상기의 용도 중에서도, 특히 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는 에칭액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
상기 처리액은, 반도체 디바이스가 Co를 포함하는 금속층을 구비한 기판, 반도체 디바이스가 W를 포함하는 금속층을 구비한 기판, 또는 반도체 디바이스가 Cu를 포함하는 금속층을 구비한 기판의 처리에도 사용할 수 있다. 또한, 상기 처리액은, 층간 절연막에 대한 우수한 방식성을 갖기 때문에, 예를 들면 반도체 디바이스가 SiOX, SiN, 및 SiOC(x는 1~3의 수를 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층을 구비한 기판의 처리에도 사용할 수 있다.
[처리액, 농축액, 및 키트의 제조 방법]
<조액공정>
상기 처리액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 상기 처리액의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 농축액 및 키트에 대해서도 상기와 동일한 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
<여과 공정>
상기 제조 방법은, 이물 및 조대 입자 등을 액 중으로부터 제거하기 위하여, 액을 여과하는, 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여과의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 여과 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터를 이용한 필터링이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 특히, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m가 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 함유되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 같은 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 달라도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴택 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 처리액에 혼입해 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 여기에 나머지의 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 처리액, 농축액, 및 처리액에 함유되는 성분을 포함하는 액체가 바람직하다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링에서는, 입자성의 이물 및/또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 처리액 중에 용해되어 있는 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
<제전 공정>
상기 제조 방법은, 추가로, 처리액, 농축액, 및 키트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제전하는, 제전 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 제전의 구체적 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 제조 방법에 관한 전체 공정은, 클린룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 클린룸은, 14644-1 클린룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
상술한 처리액, 농축액, 또는 키트를 수용하는 용기로서는, 액에 의한 부식성이 문제가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
상기 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
상기 용기의 구체예로서는, 예를 들면 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있다. 또, 원재료 및 약액으로의 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지로 이루어지는 6층 구조인 다층 용기, 6종의 수지로 이루어지는 7층 구조인 다층 용기를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 이것과는 다른 수지 및 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 및 모넬 등의 금속으로 형성되거나 또는 피복되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 용기의 내벽이 불소계 수지로 형성되거나 또는 불소 수지로 피복된 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 형성되거나 또는 피복된 용기를 이용하는 경우와 비교하며, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽을 갖는 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하며, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni의 함유량: 8질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS304L(Ni의 함유량: 9질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS316(Ni의 함유량: 10질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 및 SUS316L(Ni의 함유량: 12질량%, Cr의 함유량: 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈의 함유량이 40~75질량%, 크로뮴의 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni의 함유량: 63질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 하스텔로이 C(Ni의 함유량: 60질량%, Cr의 함유량: 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni의 함유량: 61질량%, Cr의 함유량: 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라서, 상기한 합금 외에, 추가로, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 포함하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 <0011> 내지 <0014>, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 <0036> 내지 <0042> 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이 때문에, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 특정 금속 원소가 저감된 처리액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수(番手)를 변경하여 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산 세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리되어도 된다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 상기 처리액, 상기 처리액을 희석한 액체, 또는 상기 처리액에 첨가하고 있는 성분 중 적어도 1종을 포함하는 액체가 바람직하다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 액수용체의 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
[기판의 세정 방법]
본 발명의 일 실시양태에 관한 기판의 세정 방법은, 상기 처리액을 이용하여, 소정의 기판을 세정하는 세정 공정 B를 포함한다. 또, 상기 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 포함하고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이것에 제한되지 않으며, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해져도 된다.
〔세정 대상물〕
상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, Co를 포함하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, W를 포함하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, Cu를 포함하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세정 대상물로서는, 예를 들면 기판 상에, 금속층, 층간 절연막, 메탈 하드마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층체를 들 수 있다. 적층체는, 추가로, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면을 노출하도록 메탈 하드마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 가져도 된다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판과, 금속층과, 층간 절연막과, 메탈 하드마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층체에 대하여, 메탈 하드마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하여, 금속층의 표면이 노출되도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 먼저, 층간 절연막 상에 소정의 성분을 포함하는 금속층을 형성하여, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속층을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크(즉, 금속층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층체는, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되며, 예를 들면 에칭 정지막, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층체(10)는, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속층(2)이 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속층(2)과, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)과, 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층체이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)과, 노출된 금속층(2)으로 이루어지는 바닥벽(11b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
상기 기판의 세정 방법은, 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능(잔사 제거능)이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속층(2) 등)에 대한 방식성도 우수하다.
또, 상기 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층체에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층체의 각 층 구성 재료에 대하여 설명한다.
<메탈 하드마스크>
메탈 하드마스크는, Cu, Co, Co 합금, W, W 합금, Ru, Ru 합금, Ta, Ta 합금, AlOx, AlN, AlOxNy, TiAl, Ti, TiN, TiOx, ZrOx, HfOx, TaOx, LaOx, 및 YSiOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수가 바람직하다.
상기 메탈 하드마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2, 및 ZrO2 등을 들 수 있다.
<층간 절연막>
층간 절연막의 재료는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiOX, SiN, SiOC, 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머; 등을 들 수 있다. 또한, x는 1~3으로 나타나는 수가 바람직하다.
<에칭 정지층>
에칭 정지층의 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료, 및 AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
<금속층>
금속층을 형성하는 재료는, 코발트, 텅스텐, 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 코발트, 텅스텐, 및 구리는, 다른 금속과의 합금이어도 된다.
본 발명의 배선 재료는, 코발트, 텅스텐, 및 구리 이외의 금속, 질화 금속 또는 합금을 더 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
<기판>
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로, 실리콘, 실리콘 게르마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 기판의 세정 방법을 공정별로 설명한다.
〔처리액 조제 공정 A〕
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 절차는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 소정의 성분을 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분은, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그것에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하며, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 원료 성분을 혼합한 후에, 추가로, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행하는 것이 바람직하다.
또, 처리액을 농축액으로 하고 있는 경우에는, 세정 공정 B를 실시하기 전에, 농축액을 5~2000배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 이 희석액을 이용하여 세정 공정 B를 실시한다. 농축액을 희석하는 용제로서는, 물 또는 아이소프로판올아민이 바람직하다.
〔세정 공정 B〕
세정 공정 B에서 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층물을 들 수 있으며, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층물(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층물(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흐르게 하는 방법, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거성의 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하가 바람직하고, 25~80℃가 보다 바람직하며, 30~75℃가 더 바람직하고, 40~65℃가 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 60분간 이내이며, 1~60분간이 바람직하고, 3~20분간이 보다 바람직하며, 4~15분간이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분간이며, 15초간~4분간이 바람직하고, 15초간~3분간이 보다 바람직하며, 20초간~2분간이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
〔린스 공정 B2〕
본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B의 후에, 세정 대상물을 용제로 헹구어 청정하는 공정(이하 "린스 공정 B2"라고 칭함)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제(린스액)로 5초~5분간에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 또는 아이소프로필알코올이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 또는 DI수가 더 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃가 바람직하다.
〔건조 공정 B3〕
본 발명의 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2의 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3를 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로터고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초간~수 분간인 것이 바람직하다.
〔조대 입자 제거 공정 H〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 세정 대상물 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감할 수 있다. 이 결과, 세정 대상물 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있고, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 제입자경(除粒子徑)의 제입자막(除粒子膜)을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술과 같다.
〔제전 공정 I, J〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 전에, 처리액의 조제에 이용되는 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및 상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
세정 대상물에 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 재료로 형성되거나 또는 피복되는 것이 바람직하다. 상기의 재료로서는, 예를 들면 액수용체에 사용할 수 있는 용기의 내벽에 관한 재료로서 이미 설명한 재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 재료는 수지여도 된다. 상기 재료가 수지인 경우, 수지는 전기 전도율이 낮고, 절연성인 경우가 많다. 이 때문에, 예를 들면 상기 처리액을, 내벽이 수지로 형성되거나 혹은 피복된 배관에 통액한 경우, 또는 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해를 일으킬 우려가 있다.
이 때문에, 본 발명의 기판의 세정 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 및 제전 공정 J 중 적어도 한쪽의 공정을 실시하고, 처리액의 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판으로의 이물(조대 입자 등)의 부착 및/또는 세정 대상물로의 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전방법으로서는, 구체적으로는, 물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초간이 바람직하고, 0.01~0.1초간이 보다 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 관한 기판의 세정 방법은, 처리액 조제 공정 A와, 세정 공정 B와, 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와, 회수된 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 소정의 층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와, 상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E를 갖고,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복 실시하여 상기 처리액의 배액을 리사이클하는, 기판의 세정 방법이다.
상기 실시양태에 관한 기판의 세정 방법에 있어서, 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B의 양태는, 상술한 바와 같다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 조대 입자 제거 공정 H, 및 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 세정 공정 B 전에 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
회수된 처리액의 배액을 이용하여 기판의 세정을 실시하는 세정 공정 D의 양태는, 상술한 바와 같다.
배액 회수 공정 C, E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 마련해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔처리액의 조제〕
하기 표에 기재한 각 성분을 표에 기재된 배합으로 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 각종 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재된 바와 같다.
여기에서, 표에 나타내는 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그것에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
이하에, 표에 기재한 각종 성분에 대하여 나타낸다.
<"물"란>
·초순수
<"유기 용제"란>
·EGBE: 에틸렌글라이콜모노n-뷰틸에터
·EGME: 에틸렌글라이콜모노메틸에터
·DEGME: 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터
·DEGBE: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터
·DMF: N,N-다이메틸폼아마이드
·MMB: 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올
·DMSO: 다이메틸설폭사이드
·PG: 프로필렌글라이콜
·DEGEE: 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터
<"함질소 방향족 복소환 화합물"란>
·5MBTA: 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(일반식 (I)로 나타나는 화합물에 해당함)
·BTA: 벤조트라이아졸(일반식 (I)로 나타나는 화합물에 해당함)
·123TZ: 1H-1,2,3 트라이아졸(일반식 (I)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 A: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 B: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (III)으로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 C: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 D: 1-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 1위에 치환된 테트라졸. 일반식 (V)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 E: 5-알킬 치환 페닐테트라졸(알킬기가 치환된 페닐기가 5위에 치환된 테트라졸. 일반식 (V)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 X: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당함)
·화합물 Y: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(일반식 (II)로 나타나는 화합물에 해당함)
·tetrazole: 테트라졸(일반식 (IV)로 나타나는 화합물에 해당함)
·5-aminotetrazole: 5-아미노테트라졸(일반식 (IV)로 나타나는 화합물에 해당함)
삭제
Figure 112020011987743-pct00013
삭제
Figure 112020011987743-pct00014
<"염기성 화합물"란>
·DBU: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(함질소 지환 화합물에 해당함)
·εCAP: ε-카프로락탐(함질소 지환 화합물에 해당함)
·화합물 1: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(함질소 지환 화합물에 해당함)
·화합물 2: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(함질소 지환 화합물에 해당함)
·화합물 3: 하기 구조식으로 나타나는 화합물(함질소 지환 화합물에 해당함)
·NH4OH: 수산화 암모늄
·DABCO: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(함질소 지환 화합물에 해당함)
·THFA: 테트라하이드로퓨퓨릴아민(함질소 지환 화합물에 해당함)
·2AEPZ: N-(2-아미노에틸)피페라진(함질소 지환 화합물에 해당함)
·IE: 2,2'-이미노다이에탄올
삭제
Figure 112020011987743-pct00015
<"코발트 이온원"란>
·CoOx: 산화 코발트(x: 1~2)
·Co(OH)x: 수산화 코발트(x: 2~3)
·CoSO4: 황산화 코발트
<"첨가제 1"란>
·DTPA: 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(킬레이트제에 해당함)
·HF: 불화 수소(함불소 화합물에 해당함)
<"첨가제 2"란>
·HA: 하이드록실아민(NH2-OH, 하이드록실아민류에 해당함)
·TMAH: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(4급 수산화 암모늄에 해당함)
<"첨가제 3"란>
TG: 1-싸이오글리세롤(방식제에 해당함)
〔각종 정량〕
미량 성분에 대해서는, 하기의 방법에 의하여 정량했다.
<코발트 이온 함유량>
측정에는, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용했다. 측정 결과를 기초로, 코발트 이온의 함유량을 구했다.
·측정 조건
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용(自吸用)), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
<함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량>
측정에는, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용했다.
(측정 조건)
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI. D. ×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
<함질소 지환 화합물(화합물 1, 화합물 2, 및 화합물 3)의 함유량>
함질소 방향족 복소환 화합물 (B)와 동일하게, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼제, 측정 조건은 상기와 같음)를 이용했다.
〔평가〕
<방식성>
(Co층에 대한 방식성 평가)
Co로 이루어지는 막(배선 모델, 이하 "Co막"이라고도 함)을 준비하고, 그 에칭 레이트에 근거하여, 방식성의 평가를 행했다. Co막의 막두께는, 1000Å의 막두께이다. 에칭 레이트가 낮은 경우는, 방식성이 우수하고, 에칭 레이트가 높은 경우는, 방식성이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, Co막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 Co막을 10분간 침지하고, 처리액의 침지 전후에 있어서의 Co막의 막두께 차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 Co막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", 제이·에이·울람·재팬사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건으로 측정했다.
또, Cu로 이루어지는 막, W로 이루어지는 막, 및 SiO2로 이루어지는 막을 준비하고, 상기와 동일하게 하여 에칭 레이트를 산출했다.
또한, 결과는 막의 종류별로 이하의 기준에 따라 평가하고, 측정 결과와 평가를 표에 정리하여 나타냈다.
(평가 기준)
"A": 0.5Å/min 이하(방식성이 특별히 우수함)
"B": 0.5Å/min 초과 1.0Å/min 이하(방식성이 우수함)
"C": 1.0Å/min 초과 2.0Å/min 이하(실용상 사용 가능한 레벨)
"D": 2.0Å/min 초과 3.0Å/min 이하(방식성에 문제가 있어, 사용할 수 없는 레벨)
"E": 3.0Å/min 초과(금속층이 용해되어, 사용할 수 없는 레벨)
<잔사물 제거성>
기판(Si) 상에, Co막, SiN막, SiO2막, 및 소정의 개구부를 갖는 메탈 하드마스크(TiN)를 이 순서로 구비하는 적층물(처리 전 적층물에 해당)을 형성했다. 얻어진 적층물을 사용하고, 메탈 하드마스크를 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하여, Co막 표면이 노출될 때까지 SiN막 및 SiO2막의 에칭을 행하고, 홀을 형성하여, 시료 1을 제조했다(도 1 참조). 이 적층물의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진으로 확인하면, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
그리고, 하기의 절차에 의하여, 잔사물 제거성을 평가했다. 먼저, 60℃로 조온한 각 처리액에, 준비한 상기 시료 1의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 침지하고, 10분 후에 시료 1의 절편을 꺼내어, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 그 후, 침지 후의 시료 1의 절편 표면을 SEM으로 관찰하여, 플라즈마 에칭 잔사물의 제거성("잔사물 제거성")에 대하여, 하기의 판단 기준에 따라 평가를 행했다.
"A": 5분 이내에 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"B": 5분 초과, 8분 이하에 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"C": 8분 초과, 10분 이하에 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되었다.
"D": 10분 초과한 시점에서 플라즈마 에칭 잔사물이 완전하게 제거되지 않았지만, 성능에 문제 없다.
"E": 10분 초과한 시점에서 플라즈마 에칭 잔사물의 제거가 부족하여, 성능에 영향이 발생한다.
<결함 억제성>
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5, KLA-Tencor사제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물 수 및 각 이물의 어드레스를 계측했다.
그리고, 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치(이케이씨 테크놀로지즈사제)에, 실리콘 기판 표면에 존재하는 이물 수를 계측한 웨이퍼를 세팅했다.
다음으로, 세팅된 웨이퍼의 표면에, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출했다. 그 후, 웨이퍼의 스핀 건조를 행했다.
얻어진 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하여, 웨이퍼 상의 이물 수 및 어드레스를 계측했다.
얻어진 파티클의 수를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표에 나타낸다.
"A": 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 0개 이상 100개 미만이다.
"B": 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 100개 이상 500개 미만이다.
"C": 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 500개 이상 1000개 미만이다.
"D": 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 1000개 이상이다.
이상의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
<레지스트 잔사 박리 시험>
일본 공개특허공보 2012-194536호의 단락 0030을 참고로 하여, Si 기판 상에 레지스트막이 형성된 시료 2를 얻었다. 시료 2의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 60℃로 조온한 각 처리액에 침지하고, 10분 후에 시료 2의 절편을 꺼내어, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 그 후, 침지 후의 시료 2의 절편 표면을 육안으로 관찰하여, 하기 판단 기준에 따라 평가했다. 또한, 표 중 "-"은 측정을 실시하지 않은 것을 나타낸다.
"A": 2분 이내에 레지스트가 완전하게 제거되었다.
"B": 레지스트를 완전하게 제거하는 데에 2분 초과를 요했다.
또한, 하기 표에 있어서, 표 1-1에 처리액(실시예 1~23)의 조성을 나타내고, 표 1-2에, 표 1-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
표 2-1에 처리액(실시예 24~51)의 조성을 나타내고, 표 2-2에, 표 2-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
표 3-1에 처리액(실시예 52~74)의 조성을 나타내고, 표 3-2에, 표 3-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
표 4-1에 처리액(실시예 75~101)의 조성을 나타내고, 표 4-2에, 표 4-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
표 5-1에 처리액(실시예 102~119)의 조성을 나타내고, 표 5-2에, 표 5-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
표 6-1에 처리액(비교예 1~6)의 조성을 나타내고, 표 6-2에, 표 6-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
즉, 예를 들면 실시예 1을 예로 들면, 실시예 1의 처리액은, 표 1-1에 나타내는 바와 같이, 물(잔량부), 유기 용제(EGBE: 3.00질량%), 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)(5MBTA: 0.20질량%), 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)(화합물 A: 8질량ppm)로 이루어진다. 또, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 중, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비는 250이다. 또, 실시예 1의 처리액의 방식성은, Co에 대한 방식성이 0.7Å/분(평가 B), Cu에 대한 방식성이 0.8Å/분(평가 B), W에 대한 방식성이 1.2Å/분(평가 C), SiO2에 대한 방식성이 0.6Å/분(평가 B)이다. 또, 실시예 1의 처리액은, 잔사물 제거성이 C 평가이며, 결함 억제성은 B 평가이다.
또한, 하기 표에 있어서, 예를 들면 "1.E+01" 등의 표기는, 1.0×10의 1승을 의미한다. 즉, "2.E×05"란, 2.0×10의 5승을 의미한다.
[표 1-1]
Figure 112020011987743-pct00016
[표 1-2]
Figure 112020011987743-pct00017
[표 2-1]
Figure 112020012153402-pct00036
[표 2-2]
Figure 112020011987743-pct00019
[표 3-1]
Figure 112020011987743-pct00020
[표 3-2]
Figure 112020011987743-pct00021
[표 4-1]
Figure 112020012153402-pct00037
[표 4-2]
Figure 112020011987743-pct00023
[표 5-1]
Figure 112020012153402-pct00038
[표 5-2]
Figure 112020011987743-pct00025
[표 6-1]
Figure 112020011987743-pct00026
[표 6-2]
Figure 112020011987743-pct00027
표 중의 결과로부터, 실시예의 처리액에 의하면, 처리 대상물에 대한 방식성(금속층에 대한 방식성), 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수한 것이 명확하다.
한편, 비교예의 처리액은, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 대립하지 않는 것이 명확하다.
또, 실시예 4, 및 실시예 19~23의 대비로부터, 본 발명의 처리액 중, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비가, 100 이상인 경우, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수하며, 15000 이하인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 4, 및 실시예 19~23의 대비로부터, 본 발명의 처리액 중, 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.5질량ppm 이상인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하며, 80질량ppm 이하인 경우, 잔사물 제거성과 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 및 실시예 5~10의 대비, 실시예 2, 및 실시예 11~14의 대비, 실시예 33~35의 대비로부터, 코발트 이온에 대한 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량 함유비가, 1.0×104 이상인 경우, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수하고, 1.0×105 이하인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 32~35의 대비로부터, 코발트 이온에 대한 함불소 화합물의 질량 함유비가, 4.0×106~5.0×107인 경우, 잔사물 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 2, 및 실시예 11~14의 대비로부터, 코발트 이온에 대한 염기성 화합물의 질량 함유비가, 1.0×107 이상인 경우, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수하며, 상기 질량 함유비가 1.0×108 이하인 경우, 방식성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 및 실시예 5~10의 대비, 실시예 2, 및 실시예 11~14의 대비, 실시예 33~35의 대비로부터, 코발트 이온의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 100질량ppt 이상인 경우, 금속층에 대한 방식성이 보다 우수하며, 1200질량ppt 이하인 경우, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 4, 및 실시예 15~16의 대비로부터, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)로서, 벤조트라이아졸 골격(일반식 (I)로 나타나는 화합물 중, R11과 R12가 결합하여 환을 형성하는 구조)의 함질소 방향족 복소환 화합물을 이용하고, 또한 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)로서, 일반식 (III)으로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 4, 및 실시예 17~18의 대비로부터, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)로서, R11과 R12가 결합하여 형성되는 환 상에 치환기를 갖는 벤조트라이아졸 골격(일반식 (I)로 나타나는 화합물 중, R11과 R12가 결합하여 환을 형성하는 구조)의 함질소 방향족 복소환 화합물을 이용한 경우, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 3, 및 실시예 24~27의 대비로부터, 염기성 화합물로서 함질소 지환 화합물을 2종 이상 포함하는 경우(바람직하게는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)과, ε-카프로락탐, 화합물 1, 화합물 2, 및 화합물 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우), 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
〔처리액의 조제〕
염기성 화합물의 함유량을 표 7-1에 기재한 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 36의 처리액과 동일한 방법에 의하여, 실시예 120~122의 각 처리액을 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 각종 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재된 바와 같다. 또, 얻어진 실시예 120~122의 각 처리액의 pH를 공지의 pH 미터으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 하기 표 2에 있어서, 표 7-1에 처리액(실시예 120~122)의 조성을 나타내며, 표 7-2에, 표 7-1에 나타낸 처리액의 각종 조성비 및 평가 결과를 나타낸다.
[표 7-1]
Figure 112020011987743-pct00028
[표 7-2]
Figure 112020011987743-pct00029
표 7-2의 결과로부터, 처리액은, pH가 다른 경우에 있어서도, 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 우수한 것이 명확하다. 또, 처리액의 pH가, 13 이하인 경우(바람직하게는 pH가 11 초과 13 이하인 경우), 금속층에 대한 방식성, 잔사물 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 것이 명확하다.
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드마스크
6 홀
10 적층체
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (35)

  1. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하는, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 처리액.
    Figure 112021056673611-pct00030

    일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112021056673611-pct00031

    일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 상기 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00032

    일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00033

    일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는 아미노기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00034

    일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 한쪽은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물이며 R11과 R12가 서로 결합하여 환을 형성하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 일반식 (II)로 나타나는 화합물인, 처리액.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비는, 2~30000인, 처리액.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비는, 100~15000인, 처리액.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)가, 상기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 상기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 화합물을 포함하며,
    상기 2종의 화합물의 질량비가 1~10000인, 처리액.
  7. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10000질량ppm인, 처리액.
  8. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 함유량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.5~80질량ppm인, 처리액.
  9. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    코발트 이온을 더 포함하는, 처리액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, 처리액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 코발트 이온에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량 함유비는, 1.0×102~1.0×106인, 처리액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    불산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 및 불화 테트라뷰틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함불소 화합물을 더 포함하는, 처리액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    코발트 이온을 더 포함하는, 처리액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, 처리액.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 코발트 이온에 대한 상기 함불소 화합물의 질량 함유비가, 1.0×105~1.0×108인, 처리액.
  16. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는, 처리액.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 함질소 지환 화합물을 포함하는, 처리액.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 제2급 아민을 포함하는, 처리액.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2급 아민의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 300질량ppb~3000질량ppm인, 처리액.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2급 아민의 질량에 대한, 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)의 질량의 비가, 1~10000인, 처리액.
  21. 청구항 16에 있어서,
    코발트 이온을 더 포함하는, 처리액.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 코발트 이온이, 불화 코발트, 염화 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트, 및 황산 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 이온원을 유래로 하는 코발트 이온인, 처리액.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 코발트 이온에 대한 상기 염기성 화합물의 질량 함유비는, 1.0×105~1.0×109인, 처리액.
  24. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 아마이드계 용제, 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 처리액.
  25. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는 에칭액으로서 이용되는, 처리액.
  26. 청구항 9에 있어서,
    상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 10~97질량%이고,
    상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~85질량%이며,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~5질량%이고,
    상기 코발트 이온의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량ppb인, 처리액.
  27. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 처리액과, 물, 아이소프로판올 아민, 또는 암모니아를 포함하는 희석액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 갖는 키트.
  28. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, Co, W, 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 기판이, Cu, Co, Co 합금, W, W 합금, Ru, Ru 합금, Ta, Ta 합금, AlOx, AlN, AlOxNy, TiAl, Ti, TiN, TiOx, ZrOx, HfOx, TaOx, LaOx, 및 YSiOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 이상 포함하는 메탈 하드마스크를 더 구비하는, 기판의 세정 방법.
    또한, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
  30. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 화합물을 포함하는, 처리액.
    Figure 112021056673611-pct00039

    일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112021056673611-pct00040

    일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 상기 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00041

    일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00042

    일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는 아미노기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00043

    일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 한쪽은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
  31. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물과,
    염기성 화합물을 포함하는, 처리액.
  32. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물과,
    코발트 이온을 포함하는, 처리액.
  33. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하고,
    pH가 11 초과 13 이하인, 처리액.
  34. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)에 대한 상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)의 질량 함유비는, 2~30000이고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 처리액.
    Figure 112021056673611-pct00044

    일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112021056673611-pct00045

    일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 상기 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00046

    일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00047

    일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는 아미노기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00048

    일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 한쪽은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
  35. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    물과,
    유기 용제와,
    2종 이상의 함질소 방향족 복소환 화합물을 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물로서, 함질소 방향족 복소환 화합물 (A) 및 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)를 포함하고,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (A)는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 화합물이며,
    상기 함질소 방향족 복소환 화합물 (B)는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 화합물을 포함하고, 상기 2종의 화합물의 질량비가 1~10000인, 처리액.
    Figure 112021056673611-pct00049

    일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R11 및 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Figure 112021056673611-pct00050

    일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R21이 수소 원자인 경우, R22는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R21이 수소 원자이며, R22가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 상기 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R22와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00051

    일반식 (III) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
    단, R31이 수소 원자인 경우, R32는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. R31이 수소 원자이며, R32가 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타내는 경우로서, 상기 일반식 (I) 중의 R11 및 R12가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하고, 또한 벤젠환이 치환기를 가질 때는, R32와 상기 치환기는 다른 기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00052

    일반식 (IV) 중, R41은, 수소 원자를 나타낸다. R42는, 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 또는 아미노기를 나타낸다.
    Figure 112021056673611-pct00053

    일반식 (V) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R51 및 R52 중 적어도 한쪽은, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
KR1020207003416A 2017-08-31 2018-08-10 처리액, 키트, 기판의 세정 방법 KR102295991B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-167730 2017-08-31
JP2017167730 2017-08-31
JP2018055933 2018-03-23
JPJP-P-2018-055933 2018-03-23
PCT/JP2018/030101 WO2019044463A1 (ja) 2017-08-31 2018-08-10 処理液、キット、基板の洗浄方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200027539A KR20200027539A (ko) 2020-03-12
KR102295991B1 true KR102295991B1 (ko) 2021-09-01

Family

ID=65527403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003416A KR102295991B1 (ko) 2017-08-31 2018-08-10 처리액, 키트, 기판의 세정 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11072767B2 (ko)
JP (1) JP7090625B2 (ko)
KR (1) KR102295991B1 (ko)
CN (1) CN111033697B (ko)
TW (1) TWI822694B (ko)
WO (1) WO2019044463A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039701A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 処理液
CN114364780A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 富士胶片株式会社 处理液、试剂盒、处理液的制造方法、基板的清洗方法、基板的处理方法
WO2021106460A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 昭和電工株式会社 分解洗浄組成物の製造方法
JP2022103863A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 東京応化工業株式会社 半導体素子の製造方法、及び半導体素子の製造方法において用いられる薬液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076033A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 コバルトのダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法
WO2017099211A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 洗浄液、基板洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101444468B1 (ko) * 2005-10-05 2014-10-30 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제
US20090301996A1 (en) * 2005-11-08 2009-12-10 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for removing cooper-containing post-etch residue from microelectronic devices
US20100051066A1 (en) * 2005-12-20 2010-03-04 Eiko Kuwabara Composition for removing residue from wiring board and cleaning method
WO2008039730A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for the removal of photoresist for a wafer rework application
EP2108039A2 (en) * 2006-12-21 2009-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
KR20100044777A (ko) * 2007-07-26 2010-04-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 세정 방식용 조성물 및 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법
US8361237B2 (en) * 2008-12-17 2013-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wet clean compositions for CoWP and porous dielectrics
TWI548738B (zh) * 2010-07-16 2016-09-11 安堤格里斯公司 用於移除蝕刻後殘餘物之水性清潔劑
JP6329909B2 (ja) * 2011-12-28 2018-05-23 インテグリス・インコーポレーテッド 窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法
JP6203525B2 (ja) * 2013-04-19 2017-09-27 関東化學株式会社 洗浄液組成物
SG11201509933QA (en) * 2013-06-06 2016-01-28 Advanced Tech Materials Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
KR20230129193A (ko) 2013-12-06 2023-09-06 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 표면 잔류물 제거용 세정 제형
JP6488740B2 (ja) * 2014-02-06 2019-03-27 三菱ケミカル株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
KR102405063B1 (ko) * 2014-06-30 2022-06-07 엔테그리스, 아이엔씨. 텅스텐 및 코발트 상용성을 갖는 에치후 잔류물을 제거하기 위한 수성 및 반-수성 세정제
TWI816635B (zh) * 2015-10-15 2023-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 半導體元件之洗淨用液體組成物、半導體元件之洗淨方法及半導體元件之製造方法
JP6681750B2 (ja) * 2016-03-04 2020-04-15 東京応化工業株式会社 洗浄液及び洗浄方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076033A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 コバルトのダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法
WO2017099211A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 洗浄液、基板洗浄方法、及び、半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI822694B (zh) 2023-11-21
KR20200027539A (ko) 2020-03-12
JP7090625B2 (ja) 2022-06-24
CN111033697B (zh) 2023-10-10
WO2019044463A1 (ja) 2019-03-07
JPWO2019044463A1 (ja) 2020-07-16
US20200165547A1 (en) 2020-05-28
US11072767B2 (en) 2021-07-27
TW201912776A (zh) 2019-04-01
CN111033697A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI737798B (zh) 處理液、基板的清洗方法、半導體裝置的製造方法
KR102051346B1 (ko) 처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
KR102055154B1 (ko) 처리액 및 기판 세정 방법
KR102111307B1 (ko) 처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
KR102295991B1 (ko) 처리액, 키트, 기판의 세정 방법
TW201819613A (zh) 處理液及積層體的處理方法
TW201819612A (zh) 處理液及積層體的處理方法
WO2022044893A1 (ja) 処理液、基板の処理方法
JP7324290B2 (ja) 処理液、キット、処理液の製造方法、基板の洗浄方法、基板の処理方法
KR102405559B1 (ko) 처리액
WO2022176663A1 (ja) 洗浄液、半導体基板の洗浄方法
WO2021039701A1 (ja) 処理液
WO2022024609A1 (ja) 処理液、基板の洗浄方法
CN114364779B (zh) 处理液、被处理物的处理方法
WO2024070946A1 (ja) 組成物、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法、化合物
KR20230141864A (ko) 반도체 처리용 조성물, 피처리물의 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant