KR101444468B1 - 에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제 - Google Patents

에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제 Download PDF

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마이클 비 코젠스키
마르타 라자라트남
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데비드 앵스트
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Abstract

본 발명은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을, 상기 잔류물을 가지는 마이크로전자 장치로부터 세정하는 산화성 수성 세정 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 산화성 수성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다. 상기 조성물은 마이크로전자 장치 상에 존재하는 층간 유전체 및 금속 연결재를 손상시키지 않으면서, 동시에 마이크로전자 장치로부터 잔류 물질을 매우 효과적으로 세정할 수 있다.

Description

에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제{OXIDIZING AQUEOUS CLEANER FOR THE REMOVAL OF POST-ETCH RESIDUES}
본 발명은 마이크로전자 장치로부터 에칭후 잔류물 및/또는 티타늄 함유 하드마스크 물질을 제거하기 위한 산화성 수성 조성물과 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 산화성 조성물은 마이크로전자 장치 상의 금속 연결재 및 층간 유전체(ILD)에 비하여 티타늄 함유 물질에 대한 선택성이 높다.
반도체 회로의 연결 회로는 절연성 유전체 물질에 의해 둘러싸인 전도성 금속 회로로 이루어진다. 과거에는, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로부터 증착된 실리케이트 유리를 유전체 물질로서 널리 사용하면서, 금속 연결부용으로는 알루미늄의 합금을 사용하였다.
처리 속도 향상에 대한 요구로 인해 회로 소자의 소형화와 함께, TEOS 및 알루미늄 합금을 더욱 고성능의 물질로 대체하게 되었다. 알루미늄 합금은 구리나 구리 합금으로 대체되었는데, 이는 구리의 전도도가 높기 때문이다. TEOS 및 플루오르화 실리케이트 유리(FSG)는, 저극성 물질, 예컨대 유기 중합체, 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG) 및 탄소-도핑된 산화물(CDO) 유리를 비롯하여 소위 말하는 저-k 유전체로 대체되었다. 이들 물질 내에 다공성의 도입, 즉 공 기 충전 기공의 형성은 물질의 유전율을 추가로 낮춘다.
집적 회로의 이중 상감 처리 과정에서 장치 웨이퍼 상에 패턴을 이미지화하는 데 포토리소그래피를 사용한다. 포토리소그래피 기법은 코팅, 노광 및 현상 단계를 포함한다. 웨이퍼를 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트 물질로 코팅한 후, 후속 공정에서 유지 또는 제거하고자 하는 패턴을 한정하는 마스크로 피복한다. 마스크를 적당한 위치에 배정한 후에, 단색방사선, 예컨대 자외선(UV)의 빛 또는 원자외선(DUV)의 빛(
Figure 112008032120482-pct00001
250 nm 또는 193 nm)을 마스크로 향하게 하면 노광된 포토레지스트 물질이 선택한 세정액 중에서 더 또는 덜 용해된다. 그 다음, 가용성 포토레지스트 물질을 제거, 즉 "현상"하여, 마스크와 동일한 패턴을 뒤에 남긴다.
이어서, 기상 플라즈마 에칭을 이용하여 현상된 포토레지스트 코팅의 패턴을, 하드마스크, 층간 유전체(ILD) 및/또는 에칭 차단층을 포함할 수 있는 하부 층으로 전사한다. 플라즈마 에칭후 잔류물은 통상적으로 BEOL(back-end-of-the-line) 구조체 상에 증착되며, 만약 제거되지 않는다면 후속 규화(silicidation) 또는 접촉 형성을 저해할 수 있다. 플라즈마 에칭후 잔류물은 통상적으로 기판 상에 그리고 플라즈마 기체 상에 존재하는 화학 원소를 포함한다. 예를 들어, TiN 하드마스크를, 예컨대 ILD 상의 캡핑층으로 사용하는 경우, 플라즈마 에칭후 잔류물은 종래의 습식 세정 화학물질을 사용하여 제거하기가 곤란한 티타늄 함유 종을 포함한다. 또한, 종래의 세정 화학물질은 흔히 ILD를 손상시키며, ILD 기공으로 흡착되어 유전율을 증가시키며, 및/또는 금속 구조체를 부식시킨다. 예를 들어, 완충 플루오라이드 및 용매계 화학물질은 TiN 및 Ti 함유 잔류물을 완전히 제거하지 못하는 반 면, 히드록실아민 함유 및 암모니아 퍼옥시드 화학물질은 구리를 부식시킨다.
티타늄 함유 하드마스크 및/또는 티타늄 함유 플라즈마 에칭후 잔류물의 목적하는 제거 이외에도, 패턴화된 장치의 측벽 상의 중합체 잔류물 및 장치의 개방 비아 구조체 내의 구리 함유 잔류물과 같은 플라즈마 에칭 과정후에 증착되는 추가의 물질도 제거하는 것이 바람직하다. 지금까지, 모든 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 성공적으로 제거하면서, 동시에 ILD, 다른 저-k 유전체 물질 및 금속 연결재에 적합한 단일한 습식 세정 조성물은 없었다.
저-k 유전체와 같은 신규 물질의 마이크로전자 장치로의 통합으로 세정 성능에 대한 새로운 요구가 제기되었다. 동시에, 장치 치수 축소로 인해 임계적 치수 변화 및 장치 소자의 손상에 대한 용인성이 낮아졌다. 신규 물질의 요건을 만족시키기 위해 에칭 조건을 바꿀 수 있다. 마찬가지로, 플라즈마 에칭후 세정 조성물을 바꾸어야 한다. 중요한 것은, 세정제가 하부의 유전체 물질을 손상시키거나, 또는 장치 상의 금속 연결재, 예컨대 구리, 텅스텐, 코발트, 알루미늄, 루테늄 및 이의 규화물을 부식시키거나 해서는 안된다는 것이다.
이를 위하여, 본 발명의 목적은 티타늄 함유 플라즈마 에칭후 잔류물, 중합체 측벽 잔류물, 구리 함유 비아 잔류물 및/또는 티타늄 함유 하드마스크 층을 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 그리고 효과적으로 제거하기 위한 개선된 수성 조성물을 제공하는 것으로서, 이 조성물은 ILD 및 금속 연결재에 적합하다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 퍼옥시드 함유 세정 조성물과 비교하여 배스 수명(bath-life)이 연장된 개선된 수성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 세정 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 티타늄 함유 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 하드마스크를 세정하는 동시에, 마이크로전자 장치 표면 상의 금속 및 ILD 물질을 손상시키지 않는 산화성 수성 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화성 수성 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제(buffering species), 및 물을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 공용매, 선택적으로 1종 이상의 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물로 이루어진 군에서 선택된, 산화성 수성 세정 조성물을 형성하기 위한 하나 이상의 시약을 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트에 관한 것으로서, 상기 키트는 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합한 산화성 수성 세정 조성물을 형성하도록 되어 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 부분적으로 상기 잔류물 및/또는 하드마스크를 세정하기에 충분한 시간 동안 산화성 수성 세정 조성물과 마이크로전자 장치를 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 산화성 수성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 측면은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 측면은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 1,2,4-트리아졸, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 시트르산, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
본 발명의 다른 측면은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 붕산, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
본 발명의 추가의 측면은 과산화수소, 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 붕산, 및 물을 포함하는 산화성 수성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 수성 세정 조성물은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기에 적합하다.
본 발명의 추가 측면은 마이크로전자 장치 기판으로부터 배리어층 물질을 제거하기 위한 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 연마제, 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하고, 금속 연결부 및 유전체 물질 층에 대해 배리어 층 물질을 선택적으로 제거하기에 적합하다.
본 발명의 추가의 측면은 플라즈마 에칭후 잔류물을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 산화성 수성 세정 조성물과 접촉시키는 단계[이 때, 상기 산화성 수성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 아민-N-옥시드를 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함함]; 및
금속 연결재로부터 플라즈마 에칭후 잔류물을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 묽은 플루오르화수소산과 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 수성 세정 조성물, 마이크로전자 장치 및 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 포함하는 제조 물품에 관한 것으로서, 상기 수성 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 산화성 수성 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 산화성 수성 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 개시된 방법 및/또는 조성물을 사용하여 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하고, 선택적으로 그 마이크로전자 장치를 제품으로 통합하는 것을 포함하는 방법을 이용하여 제조한 개선된 마이크로전자 장치 및 이 장치가 통합된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 기타 측면, 특징 및 장점은 하기 개시내용 및 특허청구범위로부터 더욱 완전하게 명백해질 것이다.
도 1a는 플라즈마 에칭 공정후 마이크로전자 장치를 예시하는 도면으로서, 초저-k 유전체의 측벽은 중합체 잔류물을 포함하고, 구리 비아(또는 배선)는 그 위에 구리 함유 잔류물을 포함한다.
도 1b는 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물을 사용하여 세정한 후의 도 1a의 마이크로전자 장치를 예시한 도면으로서, 중합체 잔류물, 구리 함유 잔류물 및 TiN 하드마스크가 제거되었다.
도 2는 본 발명의 배합물 E로 웨이퍼를 세정하기 전과 후의 블랭킷 다공성-CDO 웨이퍼의 FTIR 분광사진이다.
도 3은 로그 시간의 함수로서 본 발명의 배합물 E 및 F에 존재하는 과산화수소의 백분율을 예시한 도면이다.
도 4는 완충 세정 조성물의 pH에 따른 PVD 증착 구리의 에칭률(Åmin-1)을 예시한 도면이다.
도 5는 BD2 대조군 웨이퍼의 캐시피턴스를 55℃에서 5분 동안 배합물 O 및 I 중에서의 침지 후의 BD2 대조군 웨이퍼의 캐피시턴스와 비교한 도면이다.
도 6은 시간의 함수로서 본 발명의 배합물 S의 변형 배합물 중에 존재하는 과산화수소의 백분율을 예시한다.
도 7은 시간에 따른 본 발명의 배합물 S의 pH 변화를 예시한다.
발명의 상세한 설명 및 이의 바람직한 구체예들
본 발명의 일측면은 1종 이상의 산화제, 바람직하게는 과산화수소와 1종 이상의 산화제 안정화제, 바람직하게는 아민-N-옥시드를 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 티타늄 함유 에칭후 잔류물, 중합체 측벽 잔류물, 구리 함유 비아 및 배선 잔류물 및/또는 하드마스크 층을 상기 잔류물 및/또는 층을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 세정하기 위한 산화성 수성 조성물에 관한 것으로서(예컨대, 도 1a 및 1b 참조), 상기 조성물은 마이크로전자 장치 표면 상의 초저-k(ULK) 유전체 물질, 예컨대 OSG 및 다공성-CDO와 금속 연결재, 예컨대 구리 및 코발트에 적합하다.
용이한 참조를 위해서, "마이크로전자 장치"는 마이크로전자 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 용도에 사용하기 위해 제조된 반도체 기판, 평판 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)을 의미한다. 용어 "마이크로전자 장치"는 어떤 방식으로 든 제한되는 것은 아니며, 결국 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체가 되는 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본원에 개시된 바와 같이 "산화제 안정화제"는 산화제의 배스 수명을 연장하고 마이크로전자 장치 표면에 존재하는 금속 연결재(예, 구리)에 적합한 종을 의미한다. 바람직하게는, 산화제는 산화제 안정화제의 존재 하에서 약 30℃ 내지 약 50℃의 온도에서 24 시간 동안 약 10% 이하, 더욱 바람직하게는 동일한 시간 동안 5% 이하, 가장 바람직하게는 동일한 시간 동안 2% 이하로 분해된다.
본원에 사용된 바와 같은 "에칭후 잔류물" 및 "플라즈마 에칭후 잔류물"은 기상 플라즈마 에칭 공정, 예컨대 BEOL 이중 상감 공정 후에 남은 물질을 의미하는 것이다. 에칭후 잔류물은 특성상 유기, 유기금속, 유기규소 또는 무기일 수 있으며, 예를 들면 규소 함유 물질, 하드마스크 캡핑층 물질(예, 티타늄 함유 물질), 질소 함유 물질, 산소 함유 물질, 중합체 잔류 물질, 구리 함유 잔류 물질, 에칭 기체 잔류물, 예컨대 염소 및 불소와 이의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "저-k 유전체 물질"은 층상 마이크로전자 장치 내에 유전체 물질로서 사용되고 유전율이 약 3.5 미만인 임의의 물질을 의미한다. 바람직하게는, 저-k 유전체 물질은 저-극성 물질, 예컨대 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소 도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전체 물질은 밀도와 다공도가 다양할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에 개시된 바와 같이, 용어 "중합체 측벽 잔류물"은 플라즈마 에칭 공정 후의 패턴화된 장치의 측벽에 잔존하는 잔류물을 말한다. 이 잔류물은 특성상 실질적으로 중합체이지만, 무기 종, 예컨대 티타늄, 규소 및/도는 구리 함유 종도 잔류물 내에 존재할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이 "약"은 언급된 값의 ±5% 범위의 값을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 티탄 함유 에칭후 잔류물, 중합체 측벽 잔류물, 구리 함유 비아 및 배선 잔류물 및/또는 하드마스크 층을 상기 잔류물 및/또는 물질을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 세정하기에 "적합"하다는 것은, 상기 잔류물 및/또는 상기 물질이 마이크로전자 장치로부터 적어도 부분적으로 제거된다는 의미이다. 본 발명의 조성물을 사용하여, 바람직하게는 1종 이상의 물질의 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상을 마이크로전자 장치로부터 제거한다.
본원에 사용된 바와 같은 "하드마스크 캡핑 층"은 플라즈마 에칭 단계 동안 유전체 물질을 보호하기 위해 그 위에 증착시킨 물질을 의미한다. 하드마스크 캡핑 층은 통상 질화규소, 옥시질화규소 및 기타 유사한 화합물이다. 본 명세서에서 추가로 고려되는 하드마스크 캡핑 층은 질화티타늄 및 옥시질화티탄늄을 포함한다.
본원에 개시된 바와 같은 "아민 종"은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드 종을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 이하 상세히 개시된 바와 같이 각종 특정 배합물로 구체화될 수 있다.
조성물 중의 구체적 성분들이 하한값 0을 포함하는 중량 백분율 범위로 개시 된 그러한 모든 조성물에서, 상기 성분들은 각종 특정 구체예의 조성물 중에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있으며, 상기 성분들이 존재하는 경우에는, 성분들을 사용한 조성물의 총 중량을 기준으로 이들 성분들이 0.001 중량% 정도의 낮은 농도로 존재할 수 있음을 알 것이다.
질화티타늄 화합물은 종래의 암모니아 함유 조성물을 사용하여 에칭하기에 곤란한 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 티타늄 함유 잔류물, 티타늄 함유 하드마스크 물질(예, 질화티타늄) 또는 둘다를 가지는 마이크로전자 장치의 표면으로부터 상기 잔류물, 물질 또는 둘다를 효과적으로 그리고 선택적으로 제거하고, 암모니아 및/또는 강염기(예, NaOH, KOH 등)를 포함하지 않는 세정 조성물을 발견하였다. 또한, 본 발명의 조성물은 종래의 암모니아-퍼옥시드 조성물과 비교하여 배스 수명이 실질적으로 연장되고, 중합체 측벽 잔류물 및 구리 함유 잔류물을 실질적으로 제거한다. 하부의 ILD, 금속 연결재 및 하드마스크 층을 실질적으로 손상시키지 않으면서 마이크로전자 장치의 표면으로부터 티타늄 함유 잔류물, 중합체 측벽 잔류물 및/또는 구리 함유 잔류물을 실질적으로 제거하도록 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다. 대안적으로, 본원에 상세히 설명된 바와 같이, 하부의 저-k 유전체 및 금속 연결재를 실질적으로 손상시키지 않고 마이크로전자 장치의 표면으로부터 하드마스크층을 추가로 제거하도록 본 발명의 조성물을 조제할 수 있다.
티타늄 함유 잔류물, 중합체 잔류물, 구리 함유 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 층을 세정하기 위한 본 발명의 산화성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 선택적으로, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 산화성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 산화성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 산화성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 티타늄 함유 잔류물, 중합체 잔류물, 구리 함유 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 층을 세정하기 위한 산화성 세정 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 제시된 범위의 양으로, 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함한다.
성분 중량%
산화제(들) 약 0.5∼약 20 중량%
아민 종 약 1∼약 25 중량%
유기 공용매 0∼약 25 중량%
금속 킬레이트화제(들) 0∼약 1 중량%
완충제(들) 0∼약 5 중량%
물 약 50∼약 99 중량%
본 발명의 광범위한 실시에 있어서, 산화성 세정 조성물은 (i) 1종 이상의 산화제, 선택적으로, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물; (ii) 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물; (iii) 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물; (iv) 1종 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군에서 선택된 아민 종을 포함하는 1종 이상의 산화제 안정화제, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물; (v) 1종 이상의 산화제, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으 로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물; (vi) 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물; (vii) 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물; 또는 (vii) 과산화수소, 선택적으로 1종 이상의 아민-N-옥시드, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 실질적으로 이로 구성될 수 있다.
물은 탈이온수가 바람직하다. 존재하는 경우에, 유기 공용매(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼약 25 중량%의 양으로 존재하고, 금속 킬레이트화제(들)는 약 0.01∼약 1 중량%의 양으로 존재하며, 완충제는 약 0.01∼약 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 플라즈마 에칭후 잔류물 및 하드마스크 물질을 가지는 마이크로전자 장치로부터 상기 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 제거하기 위해 사용하는 경우, 즉 후속 증착 또는 성층 단계를 수행하기 전에 에칭후 잔류물을 제거하기 위하여 사용하는 경우, 산화성 수성 세정 조성물에는 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리에 대체로 존재하는 연마재(들), 예컨대 실리카, 알루미나 등이 실질적으로 없다. "실질적으로 없다"는 본 발명에서, 2 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로서 정의한다. 그러나, 본 발명에서는, 화학 기계적 연마 공정, 예를 들어, 단계 II CMP 공정에서 사용하기 위해서, 산화성 수성 세정 조성물이 화학 기계적 연마(CMP) 슬러리에 대체로 존재하는 연마재(들), 예를 들어 실리카, 알루미나 등을 포함하는 것을 고려할 수 있다.
놀랍게도, 질화티타늄(III)을 산화티타늄(IV) 종으로 산화시, 티타늄(IV) 종이 중성 조성물에 쉽게 용해되는 것을 발견하였는데, 이는 아마도 잔류물에 다른 종(예를 들어, 규소 및 산소-함유 종)이 함께 존재하기 때문일 것이다. 따라서, 본 발명의 광범위한 실시에서, 산화성 수성 세정 조성물의 pH 범위는 약 3∼약 9, 바람직하게는 약 6∼약 9이고, 가장 바람직하게는 약 6.5∼약 8.5이다.
본 발명에서 고려되는 산화제(oxidizing species)는 과산화수소(H2O2), 질산철(Fe(NO3)3), 요오드화칼륨(KIO3), 과망간산칼륨(KMnO4), 질산(HNO3), 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 요오드화암모늄(NH4IO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과요오드화암모늄(NH4IO3), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 아염소산사메틸암모늄((N(CH3)4)ClO2), 염소산사메틸암모늄((N(CH3)4)ClO3), 요오드화사메틸암모늄((N(CH3)4)IO3), 과붕산사메틸암모늄((N(CH3)4)BO3), 과염소산사메틸암모늄((N(CH3)4)ClO4), 과요오드화사메틸암모늄((N(CH3)4)IO4), 과황산사메틸암모늄((N(CH3)4)S2O8), 과산화수소 우레아((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산(CH3(CO)OOH) 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 한정 되는 것은 아니다. 바람직하게 산화제는 과산화수소를 포함한다. 본 발명에서는, 산화제, 예를 들어, H2O2를 세정 조성물에 직접 첨가하거나 발생 위치에서(in situ) 생성시키는 것을 고려할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 측면은 H2O2를 포함하고, 사용 전에 6시간 이상, 보다 바람직하게는 12시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 24시간 이상 보관할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
산화제 안정화제(들)는 1차 아민 예컨대 모노에탄올아민, 아미노에톡시에탄올(디글리콜아민), 모노이소프로판올아민, 이소부탄올아민 및 C2-C8 알칸올아민; 2차 아민 예컨대 메틸에탄올아민, N-메틴아미노에탄올 및 디에탄올아민; 3차 아민 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸글리콜아민, N,N-디메틸디글리콜아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민; 아민-N-옥시드 예컨대 N-메틸모르폴린-N-옥시드(NMMO), 트리메틸아민-N-옥시드, 트리에틸아민-N-옥시드, 피리딘-N-옥시드, N-에틸모르폴린-N-옥시드, N-메틸피롤리딘-N-옥시드, N-에틸피롤리딘-N-옥시드; 및 치환 유도체 및 이의 조합 예컨대 아족시, 옥심, 옥사지란 및 옥사졸리딘 등을 포함하는 아민 종을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 아민 종은 NMMO를 포함한다.
본 발명에서 고려되는 유기 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 포름아미드, 아세트아미드, 고급 아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설폴란, 디메틸설폭시드(DMSO), γ-부티롤락톤, 프 로필렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸렌틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸렌틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 유기 공용매는 부틸 카르비톨, 설폴란, DMSO 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 산화성 수성 세정 조성물 중의 선택적인 금속-킬레이트화제(들)는 본 발명의 산화제(들)의 존재하에서 가속화시킬 수 있는 구리의 용해를 최소화하고, 또한 산화제(들)-함유 조성물을 안정화시키는 것으로 여겨진다. 선택적인 금속-킬레이트화제(들)는 예를 들어, 트리아졸, 예컨대 1,2,4-트리아졸(TAZ), 또는 예컨대 C1-C8 알킬, 아미노, 티올, 머캅토, 이미노, 카르복시 및 니트로 기 등의 치환체로 치환된 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸(BTA), 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노- 1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸 등을 비롯하여, 티아졸, 테트라졸, 이미다졸, 포스페이트, 티올 및 아진 예컨대 2-머캅토벤조이미디졸(MBI), 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 머캅토벤조티아졸, 이미다졸린 티온, 머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인디아졸, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA) 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 금속 킬레이트화제는 TAZ 및/또는 CDTA를 포함한다.
선택적인 완충제는 pH 안정화 및/또는 노광된 구리 표면, 예를 들어 개방 비아에서 잔류물의 선택적인 제거를 위해서 포함될 수 있다. 바람직하게, 완충제는 약산의 테트라알킬암모늄 염을 포함하는데, 여기서 테트라알킬암모늄 염은 [NR1R2R3R4]+으로 표시되는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하여, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬(예를 들어, 메틸, 에 틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실) 또는 C6-C10 치환되거나 비치환된 아릴 기(예를 들어, 벤질)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 약산은 붕산; 및 카르복실산 예컨대 락트산, 말레산, 아스코르브산, 말산, 벤조산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 만델산, 말레산 무수물, 시트르산, 프탈산, 기타 지방족 및 방향족 카르복실산을 비롯하여 이의 조합을 포함한다. 바람직하게, 완충제는 시트르산의 테트라메틸암모늄 염 또는 붕산의 테트라메틸암모늄 염을 포함한다. 시판되는 테트라알킬암모늄 히드록시드를 사용하여 상기 언급한 산 종들과 조합하여 바람직한 약산의 테트라알킬암모늄 염을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸렌틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH) 및 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH)를 사용할 수 있다. 시판되지 않는 테트라알킬암모늄 히드록시드를 당분야의 당업자에게 공지되고, TMAH,TEAH, TPAH 및 TBAH를 제조하는데 사용되는 공개된 합성 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 가장 바람직하게, 완충제는 조성물의 pH를 안정화시키기 위한 금속 킬레이트화제(들)가 존재할 경우에, 금속이 부식되지 않고, 퍼옥시드가 빠르게 분해되지 않도록 포함된다.
또한, 산화성 수성 세정 조성물은 계면 활성제(들), 저-k 부동태화제(들), 부식제(들), 소포제(들) 등을 추가로 포함할 수 있다.
다양한 바람직한 구체예에서, 산화성 수성 세정 조성물은 다음의 배합물 A-W로 제제화될 수 있으며, 여기서 모든 비율은 배합물의 총 중량을 기준으로 하는 중 량 비율이다.
배합물 A: 10.0% N,N-디메틸디글리콜아민; 5.0% 과산화수소; 85.0% 물
배합물 B: 11.2% 트리에탄올아민; 5.0% 과산화수소; 83.8% 물
배합물 C: 6.6% N,N-디메틸에탄올아민; 5.0% 과산화수소; 88.4% 물
배합물 D: 4.8% N-메틸에탄올아민; 5.0% 과산화수소; 90.2% 물
배합물 E: 8.3% N,N-디메틸디글리콜아민; 4.2% 과산화수소; 87.5% 물
배합물 F: 8.3% NMMO; 4.2% 과산화수소; 87.5% 물
배합물 G: 0.1% TAZ; 8.3% NMMO; 4.2% 과산화수소; 87.4% 물
배합물 H: 0.1% 1,2,3-벤조트리아졸; 8.3% NMMO; 4.2% 과산화수소 87.4% 물
배합물 I: 0.2% 1,2,4-트리아졸; 15% NMMO 10% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 63.8% 물
배합물 J: 0.2% 1,2,4-트리아졸; 7.5% NMMO; 1% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 80.3% 물
배합물 K: 0.1% TAZ; 8.3% NMMO; 8.3% 과산화수소; 81.4% 물
배합물 L: 1.2% TAZ; 20% NMMO; 7.2% 과산화수소; 63.4% 물
배합물 M: 0.2% TAZ; 13.4% NMMO; 5% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 71.4% 물
배합물 N: 0.2% TAZ; 13.4% NMMO; 10% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 66.4% 물
배합물 O: 0.2% TAZ; 15% NMMO; 10% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 64.8% 물
배합물 P: 0.2% 1,2,4-트리아졸; 15% NMMO; 1% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 73.8% 물
배합물 Q: 1% 과산화수소; 7.5% NMMO; 10.0% 부틸 카르비톨; 0.2% 1,2,4-트리아진; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 80.3% 물
배합물 R: 10% 과산화수소; 7.5% NMMO; 10.0% 부틸 카르비톨; 0.2% 1,2,4-트리아진; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 71.3% 물
배합물 S: 0.011% CDTA; 7.5% NMMO; 1.0% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 0.52% 붕산; 0.22% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 80.75% 물
배합물 T: 0.2% 1,2,4-트리아졸; 1% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 87.8% 물
배합물 U: 0.2% 1,2,4-트리아졸; 1% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 88.8% 물
배합물 V: 1% 과산화수소; 10.0% 부틸 카르비톨; 0.2% 1,2,4-트리아진; 0.45% 시트르산; 0.55% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 87.8% 물
배합물 W: 0.011% CDTA; 1.0% 과산화수소; 10% 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 0.52% 붕산; 0.22% 테트라메틸암모늄 히드록시드; 88.25% 물
바람직한 구체예에서, 본 발명의 산화성 수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 범위로 존재하는 하기 성분들을 포함한다.
성분 중량%
과산화수소 약 2.5%∼약 6.5%
아민-N-옥시드 약 5%∼약 10%
금속-킬레이트화제(들) 약 0.01%∼약 0.5%
물 나머지
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 산화 세정 조성물은 과산화수소, NMMO, 하나 이상의 금속-킬레이트화제 및 물을 포함한다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 산화성 수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기 범위로 존재하는 하기 성분들을 포함한다.
성분 중량%
과산화수소 약 2.5%∼약 12%
아민-N-옥시드 약 5%∼약 20%
금속-킬레이트화제(들) 약 0.01%∼약 0.5%
유기 공용매(들) 약 2%∼약 15%
물 약 52.5%∼약 91%
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 산화 세정 조성물은 과산화수소, NMMO, 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 하나 이상의 유기 공용매 및 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 산화성 수성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기 범위로 존재하는 하기 성분들을 포함한다.
성분 중량%
과산화수소 약 0.5%∼약 12%
아민-N-옥시드 약 5%∼약 20%
금속-킬레이트화제(들) 약 0.01%∼약 0.5%
유기 공용매(들) 약 2%∼약 15%
산/염기 완충제(들) 약 0.3%∼약 2%
물 약 51.5%∼약 91%
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 산화성 세정 조성물은 과산화수소, NMMO, 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 하나 이상의 유기 공용매, 하나 이상의 완충제 및 물을 포함한다. 예를 들어, 산화성 세정 조성물은 1,2,4-트리아졸, NMMO, 과산화수소, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시트르산, 테트라메틸암모늄 히드록시 드 및 물을 포함한다. 다르게, 산화성 세정 조성물은 CDTA, NMMO, 과산화수소, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 붕산, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 산화성 수성 조성물은 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 금속 킬레이트화제, 하나 이상의 완충제 및 물을 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 과산화수소, CDTA 및 붕산염 이온(즉, 테트라알킬암모늄 염 및 붕산)을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 산화성 세정 조성물은 과산화수소, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 종을 포함하는 하나 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 하나 이상의 유기 공용매, 선택적으로 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 선택적으로 하나 이상의 완충제, 플라즈마 에칭후 잔류물 및 물을 포함한다. 바람직하게, 플라즈마 에칭후 잔류물은 티타늄-함유 잔류물, 중합체-잔류물, 구리-함유 잔류물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잔류 물질을 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 산화성 세정 조성물은 과산화수소, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택한 아민 종을 포함하는 하나 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 하나 이상의 유기 공용매, 선택적으로 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 선택적으로 하나 이상의 완충제, 하드마스크 물질 및 물을 포함한다. 바람직하게, 하드마스크 물질은 티타늄-함유 물질 잔류물을 포함한다. 중요한 것은, 상기 잔류 물질 및/또는 하드마스크 물질은 본 발명의 세정 조성물에 용해 및/또는 현탁될 수 있다 는 것이다.
TiN 하드마스크 에칭률은 산화제 종의 농도에 매우 의존적이다. 하드마스크의 완전 제거가 바람직하지 않다면, 보다 낮은 농도의 산화제(들)를 사용할 수 있는데, 예를 들어 약 0.5 중량%∼약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량%∼약 1.5 중량%의 범위로 사용할 수 있다. 하드마스크의 완전 제거가 바람직하지 않다면, 세정 조성물 내 성분들의 중량 비율 범위는 산화제에 대하여 아민 종의 비율이 약 1:1∼약 20:1, 보다 바람직하게는 약 2:1∼약 10:1이고; 산화제에 대한 유기 공용매(들)의 비율은 약 1:1∼약 25:1, 바람직하게는 약 5:1∼약 15:1이며; 산화제에 대한 금속 킬레이트화제(들)의 비율은 약 0.01:1∼약 0.4:1, 바람직하게는 약 0.01:1∼약 0.2:1이고, 산화제에 대한 완충제(들)의 비율은 약 0.01:1∼약 2:1, 바람직하게는 약 0.5:1∼약 1.5:1이다.
반면, 하드마스크의 완전 제거가 바람직하다면, 보다 높은 농도의 산화제(들)를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 약 5 중량%∼약 15 중량%, 바람직하게 약 7.5 중량%∼약 12.5 중량%의 범위로 사용할 수 있다. 하드마스크의 완전 제거가 바람직하다면, 세정 조성물의 성분들의 중량비 범위는, 산화제에 대한 아민종의 비율이 약 0.1:1∼약 5:1, 보다 바람직하게는 약 0.75:1∼약 2:1이고; 산화제에 대한 유기 공용매(들)의 비율은 약 0.1:1∼약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1∼약 2:1이며; 산화제에 대한 금속 킬레이트화제(들)의 비율은 약 0.01:1∼약 0.4:1, 바람직하게는 약 0.01:1∼약 0.1:1이며, 산화제에 대한 완충제(들)의 비율은 약 0.01:1∼약 1:1, 바람직하게는 약 0.01:1∼약 0.5:1이다.
농축된 산화성 수성 세정 조성물을 필요에 따라서(fab 등에서) 물을 세정 조성물 농축물에 첨가하여 희석할 수 있다. 바람직하게, 세정 조성물은 약 0.1:1∼약 20:1, 바람직하게 약 1:1∼약 10:1의 범위로 희석된다(물 대 세정 조성물).
수성 용액 이외에도, 또한 본 발명에서는 산화성 수성 세정 조성물을 발포체, 연무, 임계이하 또는 초임계 유체(즉, 여기서 용매는 물 대신 CO2 등임)로서 제제화하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 산화성 수성 세정 조성물은 종래 퍼옥시드-함유 배스에 비하여 배스 수명이 연장되었다. 과산화수소-함유 조성물이 미량의 금속 이온 존재하에서 분해된다는 것은 공지된 바이다. 따라서, 과산화수소-함유 조성물의 분해는 세정 조성물에 금속 이온 킬레이트화제를 첨가하여 최소화할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 정적 산화성 조성물(즉, 여기에 제거 과정은 없음) 중의 50℃에서 측정한 과산화수소의 비율은 24시간 이후에 초기 농도의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 가장 바람직하게는 약 98% 이상이다.
또한, 상기 세정 조성물은 바람직하게, 마이크로전자 장치의 상부 표면, 측벽, 및 비아 및 라인으로부터, 상기 장치에 존재하는 금속 연결층 및/또는 ILD를 손상시키지 않고 하드마스크 및/또는 플라즈마 에칭후 잔류물을 선택적으로 제거한다. 본 발명의 용도와 관련된 다른 장점은 ILD 물질의 공극 내부로 흡수될 수 있는 휘발성 물질을 제거하기 위한 세정 후 소성 단계가 필요하지 않다는 점이다.
일 구체예에 따르면, 세정 조성물은 약 30℃∼약 60℃의 온도 범위에서 사용 하는 경우 TiN 하드마스크 에칭률이 25 Å min-1 이상, 바람직하게는 50 Å min-1 이상으로 제공되고/되거나 TiN/Cu 선택성이 10:1 이상, 바람직하게는 20:1 이상, 보다 바람직하게는 50:1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100:1 이상, 보다 더욱 바람직하게는 200:1 이상, 가장 바람직하게는 250:1 이상으로 제공된다. 바람직하게, 상기 조성물은 개선된 보관성 및 유용성을 갖는 매우 선택적인 세정 조성물을 제공하면서 동시에 여기서 기술한 배스 수명 및/또는 보관 안정성을 갖는다.
본 발명의 산화성 수성 세정 조성물은 개별 성분들을 간단하게 첨가하고 균질 상태로 혼합하여 용이하게 제제화시킨다. 또한, 산화성 수성 세정 조성물은 단일 포장 배합물 또는 사용 시점에 혼합하는 복수부 배합물로서, 바람직하게 복수부 배합물로서 용이하게 제제화할 수 있다. 복수부 배합물의 개별부는 툴에서 또는 툴의 보관 탱크 상류에서 혼합할 수 있다. 개별 성부의 농도는 산화성 수성 세정 조성물의 특정 다중성에 따라 광범위하게 다양할 수 있는데, 즉 본 발명의 광범위한 실시에서, 더욱 희석하거나 또는 더욱 농축되며, 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물이 여기서 개시되 바와 일관되게 성분들의 임의 조합을 다양하고 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 하나 이상의 용기에, 본 발명의 조성물을 형성하도록 하는 하나 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 바람직하게, 키트는 하나 이상의 용기에, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택한 아민 종을 포함하는 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 유 기 공용매, 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 하나 이상의 완충제, 및 사용시 또는 fab에서 산화 공급원과 배합하기 위한 물의 바람직한 조합물을 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 키트는 하나 이상의 3차 아민-함유 첨가제, 하나 이상의 유기 공용매, 하나 이상의 완충제, 하나 이상의 금속-킬레이트화제 및 산화 공급원과 배합하기 위한 물 및 fab 또는 사용 시점에서의 물을 포함하다. 다른 구체예에서, 키트는 하나 이상의 아민-N-옥시드, 하나 이상의 유기 공용매, 하나 이상의 완충제, 하나 이상의 금속-킬레이트화제 및 산화 공급원과 배합하기 위한 물 및 fab 또는 사용 시점에서의 물을 포함한다. 또다른 구체예에 따르면, 키트는 하나 이상의 아민-N-옥시드, 하나 이상의 유기 공용매, 하나 이상의 완충제, 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 및 fab 또는 사용 시점에서 산화 공급원과 배합하기 위한 물을 포함한다. 키트의 용기는 상기 세정 조성물을 보관 및 운송하는데 적절한 것이어야 하는데, 예를 들어 NOWPak® 용기(Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA)이다.
마이크로 전자제조 작업에 적용하기 위해서, 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물은 마이크로전자 장치의 표면에서 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크를 제거하는데 유용하게 사용할 수 있고, 상기 장치 표면에서 대체 물질을 제거하기 위해 제제화된 다른 조성물을 적용하기 전 또는 후에 상기 표면에 적용할 수 있다. 예를 들어, 구리-함유 잔류물을 우선적으로 제거하는 조성물을 본 발명의 세정 조성물을 적용하기 전 또는 후에 적용할 수 있다. 중요한 것은, 본 발명의 세정 조성물이 장치 표면 상의 ILD 물질을 손상시키지 않고, 제거 공정 전에 장치 상에 존재하는 잔류물 및/또는 하드마스크의 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상을 제거한다는 것이다.
플라즈마 에칭 후 세정 및/또는 티타늄-함유 하드마스크 제거 과정에서, 산화성 수성 세정 조성물은 세정할 장치에 임의 적절한 방식으로, 예를 들어 세정할 장치 표면상에 산화성 수성 세정 조성물을 분무하거나, 산화성 수성 세정 조성물의 정적 또는 동적 부피로 세정할 장치를 침지시키거나, 산화성 수성 세정 조성물을 흡수하는 예를 들어 패드 또는 섬유 흡착 적용기 성분 등과 같은 다른 재료와 세정할 장치를 접촉시키거나, 또는 세정할 장치와 산화성 수성 세정 조성물을 제거 접촉시키는 기타 임의 적절한 수단, 방법 또는 기술을 통해서 적용할 수 있다. 또한, 뱃치 또는 단일 웨이퍼 공정을 고려할 수 있다.
마이크로전자 장치 상의 플라즈마 에칭후 잔류물 제거를 위한 본 발명의 조성물을 사용하는데 있어서, 산화성 수성 세정 조성물은 대체로 약 25℃∼약 70℃, 바람직하게는 약 30℃∼약 60℃의 온도 범위에서, 약 1분 내지 약 60분의 시간 동안 장치와 접촉시킨다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것이며, 본 발명의 다양한 실시에 있어서, 장치에서 에칭 후 잔류 물질 및/또는 하드마스크층을 적어도 부분적으로 제거하는데 유효한 다른 임의 적절한 시간 및 온도 조건을 적용할 수 있다. 마이크로전자 장치에서 잔류 물질 및/또는 하드마스크 층의 "적어도 부분적으로 제거"는 물질을 90% 이상 제거, 바람직하게는 95% 이상 제거하는 것에 해당한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 조성물을 사용하여 상기 잔류 물질 및/또는 하드마스크층의 99% 이상을 제거하는 것이다.
바람직한 제거 작용을 이루기 위해서, 산화성 수성 세정 조성물은 바람직하게 수혼화성이며, 사전에 적용된 장치에서, 예를 들어, 세척, 세정 또는 다른 제거 단계(들)를 통해서, 본 발명의 조성물의 최종 용도 분야에 유효하고 바람직하도록 용이하게 제거시킨다. 예를 들어, 장치를 탈이온수를 포함하는 세척 용액으로 세척하고/하거나 건조(예를 들엇, 스핀-건조, N2, 증발 건조 등)시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 마이크로전자 장치의 표면에서 에칭 후 잔류 물질을 제거하는 2 단계 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물을 장치와 약 1분 내지 약 60분 동안, 약 25℃∼약 70℃, 바람직하게는 약 30℃∼약 60℃의 온도 범위에서 접촉시키는 것을 포함한다. 이후, 상기 장치를 약 20℃∼약 25℃의 온도 범위에서 15초 내지 약 60초 동안 묽은 플루오르화수소산 조성물과 접촉시킨다. 묽은 플루오르화수소산 조성물은 약 100:1∼약 1000:1(물 대 HF), 바람직하게 약 400:1∼약 600:1의 범위로 희석된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 장치는 산화성 수성 세정 조성물과 접촉한 후 그리고 희석된 HF와 접촉하기 전에 세척 조성물, 예를 들어 탈이온수로 세척시킨다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 장치 및 이러한 마이크로전자 장치를 함유하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은 마이크로전자 장치를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크를 가지는 마이크로전자 장치에서 상기 잔류물 및/또는 하드마스크를 세정 하는데 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 장치 및 산화성 수성 세정 조성물을 접촉시키는 단계, 및 상기 마이크로전자 장치를 물품에 도입하는 단계를 포함하고, 상기 산화성 수성 세정 조성물은 하나 이상의 산화제, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아민-N-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 종을 포함하는 하나 이상의 산화제 안정화제, 선택적으로 하나 이상의 유기 공용매, 선택적으로 하나 이상의 금속-킬레이트화제, 선택적으로 하나 이상의 완충제 및 물을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물은 마이크로전자 장치의 제조 방법의 다른 측면에서 사용할 수 있는데, 즉 플라즈마 에칭후 잔류물 세정 단계 이후에 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화성 수성 세정 조성물을 희석하고 화학 기계적 연마(CMP) 세정에서 사용할 수 있다. 다르게, 본 발명의 산화성 수성 세정 조성물은 포토마스크 물질의 재 사용을 위해 이로부터 오염 물질을 제거하는데 사용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 연마재와 함께 사용할 수 있고 단계 II CMP 슬러리로서 사용할 수 있다. 단계 II CMP 슬러리는 대체로 구리 및 유전체 물질의 제거율에 비하여 높은 배리어 물질 제거율을 갖는다. 예를 들어, 연마재를 본 발명의 세정 조성물에 첨가하고(세정 조성물 슬러리를 생성시킴) 텅스텐 및 Ti/TiN 배리어층 물질이 존재하는 마이크로전자 장치의 단계 II CMP에 사용할 수 있다. 마이크로전자 장치가 구리 물질을 포함하면, 구리 억제 종을 바람직하게 세정 조성물 슬러리에 첨가하여 평탄화 공정 동안 구리를 보호한다. 본 발명에서 고려하는 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아 및 이의 혼합물을 포함한다. 여기서 고려되는 억제제는 이미다졸, 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI), 아미노, 이미노, 카르복시, 머캅토, 니트로, 알킬, 우레아 및 티오우레아 화합물, 옥살산, 말론산, 숙신산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 특징 및 장점을 이하 비제한적인 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하며, 달리 언급하지 않으면, 모든 부 및 비율은 중량으로 나타낸다.
실시예 1
배합물 A-D 중 블랭킷된 질화티타늄 및 물리적 기상 증착(PVD) 구리 샘플의 에칭률을 측정하였다. 규소 웨어퍼 상의 TiN 및 PVD Cu 코팅의 두께는 표시한 온도에서 배합물 A-D 중에 60분간 액침시키기 전 및 후에 측정하였다. 두께는 4-지점 프로브 측정법을 이용하여 측정하고 그에 따라 조성물의 저항률은 필름 잔류물의 두께와 상호 관련되며, 이로부터 에칭률을 산출하였다. 에칭률 실험 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
배합물 A-D에 액침시킨 후 TiN 및 PVD Cu의 에칭률(Åmin-1)
배합물
 온도/℃
 에칭률/Åmin-1 TiN/Cu
선택성
TiN PVD Cu
A

 20 6.3 0.07 90:1
30 11.7 - -
40 18.7 - -
B 20 33.3 0.7 48:1
C 20 7.7 0.3 26:1
D 20 9.6 16.7 0.58:1
20℃에서, 배합물 A는 Cu 에칭 선택성에 대해서 가장 양호한 TiN을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, TiN의 에칭률은 온도가 증가함에 따라서 증가하였다.
실시예 2
규소 웨이퍼 상의 공칭 k값이 2.5인 3500Å의 다공성 CDO의 균일한 코팅으로 이루어진 저-k 유전체 물질 샘플에 대해 40℃에서 10분간 배합물 E에 액침시키기 전후의 두께 및 굴절률에 대해 평가하였다. 두께 및 굴절률은 타원 편광 측정법을 이용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
배합물 E에 액침 전후 블랭킷된 다공성 CDO의 두께 및 굴절률
세정전 세정후 변화
두께/Å 3265 3279 +14
굴절률 1.3693 1.3758 +0.0065
배합물 E에 다공성 CDO를 함침시킨 후 두께나 굴절률 어느것도 유의하게 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CDO가 실질적으로 에칭되지 않았다는 것을 의미하며, 유전체 상수가 무시할 정도로 변화하였음을 나타내는 것이다.
도 2에는 배합물 E에 함침 전후의 다공성 CDO 샘플의 퓨리에 변형 자외선(FTIRP) 분광분석 결과를 나타내었다. 한 스펙트럼에서 다른 스펙트럼을 빼서 얻은 편차 스펙트럼(10의 인자에 맞춤)에 어떠한 유의한 변화도 나타나지 않음을 확인할 수 있으며, 이는 다공성 CDO가 배합물 E에 의해 손상되지 않았음을 의미하는 것이다.
시험 샘플을 배합물 E를 이용하여 세정하여 평가하였다. 구리 금속 상에 공칭 k값이 2.5인 저-k 유전체를 갖는 다공성 저-k CDO 유전체에 패턴화된 비아 및 트렌치 구조로 이루어진 시험 샘플을 비아 하부에서 노광시켰다. 400 Å 질화규소 또는 산화질화규소 하드마스크 상에 100 Å TiN 층을 캡핑시켰다. 티타늄 함유 에칭후 잔류물이 TiN 층 상에 존재하였다. 시험 샘플 조각을 40℃에서 15분간 배합물 E에 정적 액침시켜서 세정한 후, 물로 세척하였다. 주사 전자 현미경(SEM)에 따른 평가에 의하면 유전체 물질에 대해 관찰가능한 변화 또는 손상 또는 구리 층의 부식없이 티타늄 함유 잔류물 및 질화티타늄 하드마스크 층이 완전하게 제거되었음을 확인하였다.
실시예 3
40℃에서 과산화수소의 농도를 모니터링하면서 배합물 E의 배스 수명과 배합물 F의 배스 수명을 비교하였다. 상대적인 H2O2 농도를 희석된 황산에 희석시킨 용액 분취물에 대해 측정하였다. 희석 분취물은 희석된 황산 중의 약 7.5 w/v % 암모늄 세륨(IV) 설페이트 수화물의 용액으로 적정하였다. 상대적인 H2O2 농도는 최종 지점에 도달하는데 요구되는 세륨(IV) 용액의 용적 대 0의 노화 시간에서 필요한 용적 비율로 측정하였다. 배스 수명 비교 결과는 도 3에 도시하였다. 비록 티타늄 함유 플라즈마 에칭후 잔류물을 선택적이고 효율적으로 제거하는 유효한 후보물이지만, 배합물 E는 50분 이하 동안 약 50%의 H2O2 분해가 일어났고, 따라서 시간 경과 동안 잔류 물질에 대한 상기 배합물의 효율성이 감소하였다. 이와 대조적으로 NMMO를 포함하는 배합물 F는 약 48 시간 이상 동안 무시할 정도의 분해가 일어났다.
실시예 4
배합물 F-H 중에서 블랭킷된 질화티타늄 및 물리적 기상 증착(PVD) 구리 샘플의 에칭률을 측정하였다. 1000 Å의 개별 물질 코팅을 갖는 규소 웨이퍼의 두께를 실시예 1에 기술한 바와 같이 배합물 F-H 중에 50℃에서 15분간 액침시키기 전 및 후에 측정하였다. 에칭률 실험 결과는 하기 표 3에 도시하였다.
배합물 F-H 중에 액침후 TiN 및 PVD Cu의 에칭률(Åmin-1)
배합물
 에칭률/Åmin-1 TiN/Cu
선택성
TiN PVD Cu
F 25 1.8 14:1
G >50 0.2 >250:1
H - 0 -
50℃에서, NMMO를 포함하는 배합물 G는 Cu 에칭 선택성에 대해 가장 양호한 TiN을 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2에 기술한 바와 같이 에칭 후 이중-상감 처리 샘플을 샘플의 정적 액침으로 세정하였고 세정 정도를 SEM으로 측정하였는데, 그 결과 TiN이 장치 웨이퍼의 상부 표면 및 측별에서 완전하게 제거되었다. 또한, ILD 및 구리 연결 물질이 손상되지 않았다.
실시예 5
시험 샘플을 배합물 O를 사용하여 세정한 것에 대하여 평가하였다. 시험 샘플은 구리 금속 상에 공칭 k 값이 2.5인 저-k 유전체를 갖는 다공성 저-k CDO 유전체에 패턴된 비아 및 트렌치 구조로 이루어졌다. 400 Å 질화규소 또는 산화질화규소 하드마스크 상에 100 Å TiN 층으로 유전체를 캡핑하였다. 시험 샘플 조각을 55℃에서 6분간 배합물 O에 정적 액침시켜서 세정하고, 이어서 물로 세척하였다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 평가한 바에 따르면 유전체 물질에 어떠한 관찰가능한 변화 또는 손상없이 티타늄 함유 잔류물, 중합체 측벽 잔류물 및 TiN 하드마스크가 완전하게 제거되었지만, 비아 하부에서 구리 함유 잔류물, 예를 들어, CuO의 제거는 관찰되지 않았다.
구리 함유 잔류물의 제거를 보조하기 위해서, 다양한 양의 완충제를 배합물 O에 첨가하였다. 시험한 배합물을 하기 표 4에 열거하였다.
배합물 완충제: 염기/산 비율 완충제 중량% pH PVD Cu ER/Åmin-1
O-1 0.97 0.25 6.7 13.8
O-2 0.97 1.3 6.3 21.6
O-3 0.97 2.6 6.2 25.1
O-4 1.07 0.25 6.9 11.2
O-5 1.07 1.3 6.7 13.8
O-6 1.07 2.6 6.6 14.6
O-7 1.17 0.25 7.2 9.5
O-8 1.17 1.3 7.0 11.3
O-9 1.17 2.6 7.0 10.8
I 1.22 1 6.9 측정 안함
표 4에 열거한 바와 같이, 블랭킷된 PVD 구리 샘플의 에칭률을 측정하였는데, 여기서 실리콘 웨이퍼 상의 PVD Cu 코팅의 두께는 50℃에서 배합물 O-1 내지 배합물 O-9에 60분간 액침시키기 전 및 후에 측정하였다. 두께는 4-지점 프로브 측정법을 이용하여 측정하였으며, 여기서 조성물의 저항성은 필름 잔류물의 두께와 상호 관련되므로 이를 통해서 에칭률을 산출하였다. 에칭률 실험 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에 따르면, 구리 에칭률은 조성물의 pH에만 의존적이고 완충제의 양에는 의존적이지 않다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 조성물의 pH는 구리 에칭률이 10 Åmin-1보다 높지 않도록 선택한다.
상기 언급한 시험 샘플을 55℃에서 4분간 배합물 I에서 정적 액침시켜 세정한 후, 물로 세척하였다. 사전에 언급한 바와 같이, 완충제가 없는 배합물 O는 시험 샘플의 비아 하부에서 구리 함유 잔류물을 제거하지 못하였다. 대조적으로, 완충제를 포함하는 배합물 I는 이 배합물 중에 시험 샘플을 액침시킨 후 구리 함유 잔류물 및 TiN 하드마스크를 완전하게 제거하였다.
상표명이 BLACK DIAMOND®(BD2)이고 k값이 약 2.5인 다공성 탄소-도핑된 산화물(CDO) 유전체 샘플의 전기 용량을 55℃에서 5분간 배합물 O 및 배합물 I에서 블랭킷된 BD2를 액침시킨 후 측정하였다. 전기 용량은 임피던스 분석기와 함께 수은 프로브 툴을 이용하여 측정하였다. 결과는 각 웨이퍼 조각에 대하여 5회 측정의 평균값으로서 기록하였다. 전기 용량 실험 결과는 도 5에 도시하였다. 실험 오차 범위 내에서 약간의 증가가 있었지만, BD2 웨이퍼의 전기 용량은 배합물 O 또는 배합물 I에 액침후 실질적으로 증가하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에 도시한 바와 같이, 유전체의 에너지 손실 측정값이 tanδ가 변화되었는데, 이 역시 실험 오차 범위 이내였다.
실시예 6
배합물 J 및 P를 이용하여 시험 샘플을 세정하고 평가하였다. 시험 샘플은 공칭 k 값이 2.5인 다공성 저-k CDO 유전체에 패턴된 비아 및 트렌치 구조로 이루어졌다. 구리 물질 상의 저-k 유전체를 비아 하부에서 노광시켰다. 400 Å 질화규소 또는 산화질화규소 하드마스크상에 100 Å TiN 층으로 유전체를 캡핑시켰다. 티타늄 함유 에칭후 잔류물이 TiN 층에 존재하였다.
시험 샘플 한 조각을 60℃에서 6분간 배합물 P에 정적 액침시켜 세정하고 이어서 물로 세척하였다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바에 따르면 표면 잔류물, 중합체 잔류물은 완전하게 제거되고 구리 함유 잔류물은 부분 제거되었고 소량의 TiN 하드마스크 에칭이 제거되었다. 앞서 언급한 바와 같이, TiN 하드마스크를 제거하지 않는 것이 바람직하다면, 배합물은 소량의 퍼옥시드, 예를 들어 배합물 P에 약 1 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
시험 샘플 조각을 또한 40℃ 또는 50℃에서 1.5 내지 4.5분 동안 배합물 J에 정적 액침시켜 세정하고 이어서 물로 세척하였다. 40℃에서 4.5분간 배합물 J에서 세정한 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바에 따르면 표면 잔류물의 거의 완전히 제거되었고, 중합체 측벽 잔류물은 완전하게 제거되었으며, 구리 함유 잔류물은 부분 제거되었고 TiN 하드마스크 에칭은 제거되지 않았다. 50℃에서 3.0분간 배합물 J에서 세정한 샘플의 주사 전자 현미경(SEM) 확인 결과, 표면 잔류물의 거의 완전히 제거되었고, 중합체 측벽 잔류물은 완전하게 제거되었으며, 구리 함유 잔류물은 완전하게 제거되었고, TiN 하드마스크 에칭은 제거되지 않았다. 또한, 어떠한 구리 연결부 손상도 관찰되지 않았다.
실시예 7
도 6에 도시한 바와 같이, 수성 용액중 1% H2O2 만을 포함하는 대조군에 비하여 시간 경과에 따라 60℃에서 H2O2의 분해율을 측정하기 위하여 배합물 S의 변화물을 분석하였다. 상기 배합물의 변화물은 배합물 S, Cu(C2H3O2)2 추가한 배합물 S, CDTA를 뺀 배합물 S, CDTA는 빼고 Cu(NO3)2를 추가한 배합물 S, CDTA는 빼고 Cu(C2H3O2)2를 추가한 배합물 S를 포함한다. 구리(II) 염의 농도는 1 ppm∼10 ppm의 범위이다. CDTA가 없는 배합물 S의 실험에서, 이 배합물에는 또한 붕산이 없고, 대신 TAZ 및 시트르산이 존재하였다.
도 6에 따르면, 배합물에 CDTA가 존재하여, Cu2+ 공급원, 예컨대 Cu(NO3)2 및Cu(C2H3O2)2의 존재하에서도, 배합물의 배스 수명이 24시간 이상으로 연장되었음을 확인할 수 있다. CDTA가 없으면, 조성물은 곧바로 실질적인 분해가 일어났다. 따라서, CDTA의 존재는 산화제 함유 배스를 안정화시키며, 그로 인해 이 배스의 수명이 증가하였다.
도 7에 따르면, 산화제 함유 배스의 안정성은 배스의 pH에 의해서 추가로 영향을 받는 것을 확인할 수 있다. 도 6에 도시한 결과와 도 7에 도시한 결과를 비교하면, CDTA가 금속 킬레이트화제이고 붕산이 완충제의 하나이며, 시트르산이 완충제의 하나인 경우 이상적인 pH 범위는 약 6∼약 6.5라는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 완충제는 유용한 범위로 pH를 유지시키는데 바람직하다.
실시예 8
배합물 S를 이용하여 시험 샘플을 세정하고 평가하였다. 시험 샘플은 공칭 k 값이 2.5인 다공성 저-k CDO 유전체에 패턴된 비아 및 트렌치 구조로 이루어졌다. 400 Å 질화규소 또는 산화질화규소 하드마스크상에 100 Å TiN 층으로 유전체를 캡핑시켰다. 티타늄 함유 에칭후 잔류물이 TiN 층에 존재하였다. 시험 샘플 조각을 50℃에서 5분 동안 배합물 S에 정적 액침시켜 세정하고 이어서 물로 세척하였다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바에 따르면 TiN 층에서 티타늄 함유 잔류물이 완전하게 제거되었고, 비아 하부에서 예를 들어, CuO 등의 구리 함유 잔류물이 부분 제거되었으며, 유전체 물질 또는 TiN 층에 어떠한 관찰가능한 변화 또는 손상도 없었다.
상기 동일 시험 샘플을 이후 2단계 공정을 이용한 세정에 대해 평가하였는데, 1단계는 50℃에서 4분간 배합물 S에 정적 액침시키는 것을 포함하고, 2단계는 22℃에서 1분간 희석된 플루오르화수소산 용액(400:1 물:HF)에 정적 액침시키는 것을 포함한다. 이 샘플을 두 단계 사이에서 탈이온수로 세척하였다. SEM에 따르면 TiN 층에서 티타늄 함유 잔류물이 완전하게 제거되었고, 비아 하부에서 구리 함유 잔류물이 완전하게 제거되었으며, TiN 층 또는 유전체 물질에 어떠한 관찰가능한 변화 또는 손상도 없었다. 중요한 것은 22℃에서 1분간 희석된 HF(400:1 물:HF)로 동일 웨이퍼를 세정하는 단독 단계를 포함하는 개별 실험에 따르면 불규칙한 구리 에칭 손실이 있었다는 것이다. 따라서, 2단계 공정은 비아 하부에서 티타늄 함유 잔류물 및 구리 함유 잔류물을 둘다 바람직하게 실질적으로 제거하는 경우에 바람직하다.
또한, 주목할 것은 배합물 중 산화제의 높은 양, 예를 들어 1 중량%의 H2O2 대신 2 중량%의 H2O2인 경우, TiN의 에칭률만이 증가하였고 티타늄 함유 에칭후 잔류물의 세정이 보다 효과적이지는 않았다. 뿐만 아니라, 남아 있는 TiN 층은 H2O2 농도가 보다 높은 배합물에 노출시 표면 거칠기가 보다 높았다.
BD2 샘플의 세정 후 전기 용량을 (1) 50℃에서 5분간 배합물 S에서 블랭킷된 BD2를 액침시킨 후, 그리고 (2) 50℃에서 5분간 배합물 S에서 블랭킷된 BD2를 액침시키고 이후 22℃에서 1분간 희석된 HF(400:1)에서 액침시킨 후 측정하였다. 전기 용량은 임피던스 분석기와 함께 수은 프로브 툴을 이용하여 측정하였다. 배합물 S는 저-k 유전체층과 호환가능한 것으로 확인되었다.
실시예 9
(1) 50℃에서 배합물 S에 Cu 웨이퍼를 함침시킨 후, 또는 (2) 22℃에서 다양하게 희석된(100:1, 200:1, 300:1, 400:1, 500:1, 600:1 및 800:1) 희석 HF에 함침 시킨 후, 블랭킷된 PVD Cu 웨이퍼의 에칭률을 측정하였다. 배합물 S에 액침시킨 후 구리의 에칭률은 약 2.5 Åmin-1로 측정되었고 희석된 HF에 액침 후 구리의 에칭률은 약 3-4 Åmin-1로 측정되었는데, 중요한 것은 희석 정도에 매우 의존적이지 않다는 것이다.
실시예 10
2단계 공정을 이용하여 배합물 S를 사용해 시험 샘플을 세정하고 평가하였는데, 1 단계는 50℃에서 5분간 배합물 S에 정적 액침시키는 것을 포함하고, 제2 단계는 22℃에서 0, 15, 30, 45 및 60초 동안 희석된 플루오르화수소산 용액(600:1 물:HF)에 정적 액침시키는 것을 포함한다. 시험 샘플은 공칭 k 값이 2.5인 다공성 저-k CDO 유전체에 비아 및 트렌치 구조로 이루어졌다. 구리 금속 상의 저-k 유전체를 비아 하부에서 노광시켰다. 유전체는 400 Å의 질화규소 또는 산화질화규소 하드마스크 상의 100 Å TiN 층으로 캡핑시켰다. 티타늄 함유 에칭후 잔류물이 TiN 층에 존재하였다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바에 따르면, 각 경우에서 TiN 층에서 티타늄 함유 잔류물이 완전하게 제거되었다. 제2 단계 세척을 15초 또는 30초간 수행하였을 때, 구리는 어떠한 관찰가능한 언더컷없이 세정되었지만, 2차 단계 세척을 45초 또는 60초 동안 수행한 경우에는 특히 60초에 일부 언더컷이 관찰되었다. 이와 같이, 30초의 희석된 HF 세정이 언더컷없이 구리 잔류물을 세정하는데 충분하다는 결론을 내렸다.
본 발명을 예시적인 구체예 및 특징을 참조하여 다양하게 개시하였지만, 여기 개시한 구체예 및 특징들에 본 발명을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명에서 개시한 것들을 토대로, 다른 변형, 이형 및 기타 구체예를 당 분야의 당업자들이 제시할 수 있다는 것은 자명하다. 따라서, 본 발명은 이하에서 청구하는 청구항의 범주 및 의도 내에서 모든 변형, 이형 및 대안적인 구체예들을 모두 포함하여, 광범위하게 해석된다.

Claims (43)

1종 이상의 산화제, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제(buffering species), 및 물을 포함하는 수성 세정 조성물로서, 상기 수성 세정 조성물은 pH가 3 내지 9의 범위이고, 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하는 것인 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 플라즈마 에칭후 잔류물은 티타늄 함유 화합물, 중합체 화합물, 구리 함유 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 잔류물을 포함하는 수성 세정 조성물.
제2항에 있어서, 플라즈마 에칭후 잔류물은 탄소, 질소, 규소, 산소 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 종을 추가로 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 하드마스크 물질은 질화티타늄을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 산화제는 과산화수소를 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 아민-N-옥시드는 N-메틸모르폴린-N-옥시드(NMMO), 트리메틸아민-N-옥시드, 트리에틸아민-N-옥시드, 피리딘-N-옥시드, N-에틸모르폴린-N-옥시드, N-메틸피롤리딘-N-옥시드, N-에틸피롤리딘-N-옥시드, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 종을 포함하는 수성 세정 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 1종 이상의 아민-N-옥시드는 N-메틸모르폴린-N-옥시드를 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 과산화수소 및 1종 이상의 아민-N-옥시드를 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 금속 킬레이트화제를 포함하고, 상기 금속 킬레이트화제는 1,2,4-트리아졸(TAZ), 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 2-머캅토벤조이미디졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 머캅토벤조티아졸, 이미다졸린 티온, 머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인디아졸, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 유기 공용매를 포함하고, 상기 유기 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 포름아미드, 아세트아미드, 고급 아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설폴란, 디메틸설폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 종을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 완충제를 포함하고, 상기 완충제는 테트라알킬암모늄 양이온 화합물과 산 음이온 화합물을 포함하는 수성 세정 조성물.
제13항에 있어서, 테트라알킬암모늄 양이온 화합물은 화학식 [NR1R2R3R4]+(이 때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 직쇄 C1-C6 알킬, 분지쇄 C1-C6 알킬, 치환 C6-C10 아릴, 비치환 C6-C10 아릴 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)으로 표시되는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하는 수성 세정 조성물.
제13항에 있어서, 산 음이온 화합물은 락트산, 말레산, 아스코르브산, 말산, 벤조산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 만델산, 말레산 무수물, 시트르산, 프탈산, 붕산, 기타 지방족 카르복실산, 기타 방향족 카르복실산, 및 전술한 산들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 수성 세정 조성물.
제13항에 있어서, 시트르산의 테트라알킬암모늄염을 포함하는 수성 세정 조성물.
제13항에 있어서, 붕산의 테트라알킬암모늄염을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제 및 1종 이상의 완충제를 포함하고, 상기 수성 세정 조성물은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 1,2,4-트리아졸, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 시트르산을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 유기 공용매, 1종 이상의 금속 킬레이트화제 및 1종 이상의 완충제를 포함하고, 상기 수성 세정 조성물은 과산화수소, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 붕산을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 마이크로전자 장치는 반도체 기판, 평판 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)으로 이루어진 군에서 선택된 물품을 포함하는 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, pH가 6 내지 8의 범위인 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수성 세제 조성물은 티타늄 함유 화합물, 중합체 화합물, 구리 함유 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 플라즈마 에칭후 잔류물을 추가로 포함하는 수성 세정 조성물.
제5항에 있어서, 정적 세정 조성물 중 과산화수소의 누적 분해량은 50℃에서 24 시간 후에 5% 미만인 수성 세정 조성물.
제1항에 있어서, 실리카, 알루미나, 세리아 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연마재가 없는 수성 세정 조성물.
1종 이상의 산화제, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으로 1종 이상의 공용매, 선택적으로 1종 이상의 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물로 이루어진 군에서 선택된, 수성 세정 조성물을 형성하기 위한 하나 이상의 시약을 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트로서, 상기 수성 세정 조성물의 pH는 3 내지 9의 범위이고, 상기 키트는 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 세정하기 위한 수성 세정 조성물을 형성하도록 되어 있는 것인 키트.
플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 가지는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 제거하는 방법으로서, 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 하드마스크를 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 수성 세정 조성물과 마이크로전자 장치를 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 수성 세정 조성물은 1종 이상의 산화제, 1종 이상의 아민-N-옥시드, 선택적으로 1종 이상의 유기 공용매, 선택적으로 1종 이상의 금속 킬레이트화제, 선택적으로 1종 이상의 완충제, 및 물을 포함하고, 상기 수성 세정 조성물의 pH는 3 내지 9의 범위인 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 플라즈마 에칭후 잔류물은 티타늄 함유 화합물, 중합체 화합물, 구리 함유 화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 잔류물을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 하드마스크 물질은 질화티타늄을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 접촉 단계는 1분 내지 60분 동안 실시하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 접촉 단계는 30℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 실시하는 방법.
제26항에 있어서, 1종 이상의 산화제는 과산화수소를 포함하고;
1종 이상의 아민-N-옥시드는 N-메틸모르폴린-N-옥시드(NMMO), 트리메틸아민-N-옥시드, 트리에틸아민-N-옥시드, 피리딘-N-옥시드, N-에틸모르폴린-N-옥시드, N-메틸피롤리딘-N-옥시드, N-에틸피롤리딘-N-옥시드, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 종을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 수성 세정 조성물은 1,2,4-트리아졸(TAZ), 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 2-머캅토벤조이미디졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 머캅토벤조티아졸, 이미다졸린 티온, 머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인디아졸, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 킬레이트화 제를 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 수성 세정 조성물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(PG), 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 포름아미드, 아세트아미드, 고급 아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 설폴란, 디메틸설폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 공용매를 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 수성 세정 조성물은 1종 이상의 완충제를 포함하고, 상기 완충제는 테트라알킬암모늄 양이온 화합물 및 산 음이온 화합물을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 6 내지 8 범위 내인 방법.
제26항에 있어서, 마이크로전자 장치는 반도체 기판, 평판 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)으로 이루어진 군에서 선택된 물품의 것인 방법.
제26항에 있어서, 마이크로전자 장치는 티타늄 함유 층, 층간 유전체 층 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 층을 포함하는 방법.
제37항에 있어서, 티타늄 함유 층은 질화티타늄을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 접촉 단계는 마이크로전자 장치 표면에 수성 조성물을 분무하는 공정; 충분한 부피의 수성 조성물에 마이크로전자 장치를 침지하는 공정; 마이크로전자 장치 표면을 수성 조성물로 포화된 또 다른 물질과 접촉시키는 공정; 및 마이크로전자 장치를 순환하는 수성 조성물과 접촉시키는 공정으로 이루어진 군에서 선택된 공정을 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 수성 조성물과의 접촉 후에 마이크로전자 장치를 탈이온수로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 마이크로전자 장치를 묽은 플루오르화수소산과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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