CN110777381B - 用于TiN硬掩模去除和蚀刻残留物清洁的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从电子电路器件(例如高级图案晶片)除去TiN硬掩模的组合物、方法和系统。所述清洁组合物优选包含蚀刻剂(也称为基质)、氧化剂、氧化稳定剂(也称为螯合剂)、铵盐、腐蚀抑制剂和溶剂。可以提供其他任选的添加剂。清洁组合物的pH优选大于5.5。清洁组合物优选不含二甲基亚砜和四甲基氢氧化铵。

Description

用于TiN硬掩模去除和蚀刻残留物清洁的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月26日提交的美国临时申请62/703,603的优先权，其全部内容为了所有允许的目的通过引用并入本文。
背景技术
随着尺度持续缩放至甚至更小的特征尺寸，集成电路(IC)可靠性在IC制造技术中越来越受关注。微量互连故障机制对器件性能和可靠性的影响对集成方案、互连材料和工艺提出了高得多的要求。需要最佳的低k介电材料及其相关沉积、图案光刻、蚀刻和清洁处理以形成双镶嵌互连图案。
双镶嵌工艺涉及在覆盖金属导体层(例如铜或钴层)的低k介电层上形成光致抗蚀剂掩模，通常为钛或氮化钛(TiN)。然后在未被光致抗蚀剂掩模保护的那些区域中蚀刻低k介电层以形成暴露金属导体层的通孔和/或沟槽。一般称为双镶嵌结构的通孔和沟槽通常使用两个光刻步骤来形成。然后在将导电材料沉积到通孔和/或沟槽中以形成互连之前，从低k介电层除去光致抗蚀剂掩模。互连图案化晶片制造的硬掩模方案方法允许以最严格的最佳尺寸控制将图案转移到下层中。
已经开发了组合物以从衬底撤回或除去这些类型的金属硬掩模。已经观察到，通常使用的具有常规腐蚀抑制剂的掩模去除剂可能通过吸收到金属表面上而污染下层的铜或钴金属层。这些污染物以及存在于衬底上的化学元素的蚀刻残留物通常难以去除。可以使用清洁组分(例如稀氢氟酸(DHF))的后处理步骤来除去污染物。除非通过后处理清洁充分地除去这些污染物，否则所产生的部件的废品率(如可通过晶片验收检验确定的)将不可接受地高。然而，使用诸如DHF的化学品清除污染物的额外后处理步骤导致集成电路板制造中的更高成本和复杂性。因此，需要的是不损坏下层的介电材料或腐蚀金属材料，并且不在钴和铜材料上留下残留物(否则需要在DHF中进行额外后处理清洁)的硬掩模去除剂。
发明内容
本发明提供了用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的组合物、方法和系统。在第一方面，组合物包含氧化剂；溶剂；蚀刻剂；铵盐；金属腐蚀抑制剂；任选的氟化物源，和任选的弱酸，其中所述组合物的pH范围为5.5至14。在另一方面，单独或与一个或多个其它方面任意组合，金属腐蚀抑制剂选自1,2,4-三唑(TAZ)、苯并三唑(BZT)、甲基-1H-苯并三唑、甲苯基三唑(TTL)、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑、山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、茶碱、咖啡因、聚乙二醇、聚(丙二醇)、Triton X-100、Surfynol-485、尿酸、癸酸、11-巯基十一烷酸(MUDA)、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵(CTAT)、己胺、3,4-二氨基甲苯、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉、5-氨基-2-苯并咪唑啉酮、N,N-二甲基对苯二胺及其组合；或者金属腐蚀抑制剂选自山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、茶碱、甲苯基三唑(TTL)、11-巯基十一烷酸(MUDA)、聚(丙二醇)、PEG400、Triton X-100、3,4-二氨基甲苯、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉、5-氨基-2-苯并咪唑啉酮，及其组合；或者金属腐蚀抑制剂选自茶碱、山梨糖醇、麦芽糖醇、甲苯基三唑(TTL)、3,4-二氨基甲苯、11-巯基十一烷酸(MUDA)、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉、5-氨基-2-苯并咪唑啉酮及其组合；或者金属腐蚀抑制剂选自茶碱、山梨糖醇、麦芽糖醇、甲苯基三唑(TTL)、3,4-二氨基甲苯、11-巯基十一烷酸(MUDA)、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉、5-氨基-2-苯并咪唑啉酮及其组合；或者金属腐蚀抑制剂选自茶碱或山梨糖醇及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面组合，蚀刻剂选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化胆碱、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵(BTEAH)、四丁基氢氧化鏻(TBPH)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵、二亚乙基三胺、单乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-吗啉代丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)乙二胺、2-(甲基氨基)乙醇及其组合；或者选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、乙基三甲基氢氧化铵、氢氧化铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1-(2-氨基乙基)哌嗪及其组合；或者，蚀刻剂选自1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1-(2-氨基乙基)哌嗪及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面组合，组合物包含氧化稳定剂和/或氧化稳定剂可选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸和胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、磺胺、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA)；1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸；N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)；和乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、1,3-二氨基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、葡萄糖酸、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(ETDMP)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(etidronicacid，HEDP)、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、吡啶甲酸及其组合；或者氧化稳定剂选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸和胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、葡萄糖酸、N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(HEDP)及其组合。
在另一个方面，单独或与任何、一些或所有其他方面组合，组合物包含弱酸。弱酸可选自柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物包含选自以下的氧化剂：过氧化氢、过硫酸铵、过乙酸、过氧苯甲酸、过硫酸氢钾复合盐(oxone)(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、N-甲基氧化吗啉(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、四丁基过氧单硫酸铵、氯化铁、高锰酸盐、过氧硼酸盐、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、高氯酸盐、过硫酸盐、过二硫酸铵、过乙酸、氢过氧化脲、硝酸(HNO3)、次氯酸铵(NH4ClO)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7))、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、(CO(NH2)2)H2O2、过乙酸(CH(CO)OOH)及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物中的铵盐选自柠檬酸三铵(triammonium citrate)、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵(ammonium citratetribasic)、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1-H-吡唑-3-羧酸铵及其组合；或者铵盐可选自柠檬酸铵、乙酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、氯化铵、溴化铵及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物中的溶剂包括水和/或选自以下的一种或多种非水性溶剂：环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、DMAC、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇丁醚、丙二醇、乙二醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物包含选自以下的氟化物源：H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四丁基四氟硼酸铵(TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、氟化氢铵(NH4HF2)和四甲基氟化铵(TMAF)，及其组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物包含1至30重量％的氧化剂，50ppm至15重量％的蚀刻剂，10ppm至3重量％的铵盐，和至少45重量％的溶剂。在另一个方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，本发明的清洁组合物包含(a)浓缩组合物，其包含至少5重量％的溶剂，至少0.5重量％的蚀刻剂，至少0.1重量％的铵盐，至少0.1重量％的氧化稳定剂，和至少0.0001重量％的金属腐蚀抑制剂；(b)稀释溶剂，其以浓缩组合物与溶剂的至少1:100的比率存在；和(c)氧化剂，其为所述清洁组合物的至少1重量％。
在另一个方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，组合物包含选自HEDTA、1,3-二氨基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸或葡萄糖酸的氧化稳定剂。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其它方面任意组合，提供了用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的清洁组合物，所述清洁组合物包含(a)浓缩组合物，其包含0.1至30重量％的蚀刻剂，0至5重量％的氧化稳定剂/螯合剂，100ppm至8重量％的铵盐，0.1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，34至99.5重量％的溶剂，0至8重量％的氟化物源，和0至10％的弱酸，和(b)与所述浓缩组合物以99:1至1:99的重量比组合的氧化剂。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，本发明提供用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的清洁组合物，所述清洁组合物包含(a)浓缩组合物，其包含0.1至30重量％的蚀刻剂，0至5重量％的氧化稳定剂/螯合剂，100ppm至8重量％的铵盐，0.1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，34至99.5重量％的％的溶剂，0至8重量％的氟化物源，和0至10％的弱酸；(b)稀释溶剂，其以所述浓缩组合物与溶剂的100:1至1:100的重量比添加到所述浓缩组合物中以制备稀释组合物；和(c)氧化剂，其与所述稀释组合物以99:1至1:99的重量比组合。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其他方面任意组合，本发明提供了用于从微电子器件的表面选择性地除去氮化钛的系统，其包括：包含所述氮化钛和选自Cu、Co、低k介电材料及其组合的第二材料的半导体器件，和用于选择性地除去所述氮化钛的本发明的任何组合物，其中所述氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其它方面任意组合，提供了选择性地除去氮化钛的方法，其包括以下步骤：提供包含所述氮化钛和选自Cu、Co、低k介电材料的第二材料的半导体器件；使所述半导体器件与本文公开的任何组合物接触；和选择性地除去所述氮化钛。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其它方面任意组合，提供了包括以下步骤的方法：制备包含溶剂、蚀刻剂、铵盐、金属腐蚀抑制剂及任选的氧化稳定剂、任选的氟化物源和任选的弱酸的浓缩组合物；用溶剂稀释所述浓缩组合物以形成稀释组合物；和将所述稀释组合物与氧化剂混合以形成清洁组合物，并且所述方法还可包括使半导体器件与所述清洁组合物接触的步骤，其导致从所述半导体器件选择性地除去氮化钛。
在另一方面，单独或与任何、一些或所有其它方面任意组合，提供了用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的清洁组合物，所述清洁组合物包含(a)浓缩组合物，其包含至少5重量％的溶剂，至少0.1重量％的蚀刻剂，至少0.01重量％的铵盐，至少50ppm的氧化稳定剂，和至少0.1ppm的金属腐蚀抑制剂；和(b)氧化剂，其为所述清洁组合物的至少1重量％。
本文描述了可以与上述方面组合的另外的方面。本文公开了清洁组合物、方法和系统，其部分或全部地除去PVD TiN硬掩模和/或来自等离子体蚀刻过程的任何残留物。另外，本发明的一些清洁组合物、方法和系统提供了在接触清洁组合物后在器件或晶片上不留下或留下有限残留物的益处。在本发明的方法中，减少的或有限的残留物可以消除对于用化学品(例如稀HF)进行后续清洁的需要。在与清洁组合物接触后，可以用无化学品的DIW冲洗晶片或器件以除去保留在晶片表面上的任何残留物并干燥。在一些实施方式中，在使晶片或器件与本发明的清洁组合物接触的步骤之后，该方法可以没有使所述晶片与稀HF接触的步骤。
附图说明
图1是描绘在含有茶碱、苯并三唑(BZT)和吡唑之一的组合物中处理的Cu空白(blanket)晶片的X射线光电子能谱(XPS)测试的结果的图。
图2是描绘在含有茶碱、苯并三唑(BZT)和吡唑之一的组合物中处理的Co空白晶片的XPS测试的结果的图。
具体实施方式
以下详细描述仅仅是提供了优选示例性实施方式，而不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。更准确地说，以下对优选示例性实施方式的详细描述将为本领域技术人员提供使其能够实现本发明的优选示例性实施方式的描述。在不脱离如所附权利要求阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对要素的功能和布置进行各种改变。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中完整阐述。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指示的使用应被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，“包括，但不限于”)，但也包括“基本上由......组成”和“由......组成”的部分封闭或封闭式术语。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作独立地提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中独立地记载。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。所有百分比均为重量百分比，并且所有重量百分比均基于组合物的总重量(在任何任选的浓缩和/或稀释之前)。提到“一个或多个/一种或多种”包括“两个或更多个/两种或更多种”和“三个或更多/三种或更多种”等等。
本文描述了本发明的优选实施方式。在阅读前文的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题内容的所有修改和等同方式。而且，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任意组合。
为了便于参照，“微电子器件”对应于半导体衬底或晶片、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能基板、光伏器件和微机电系统(MEMS)，其被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应理解，术语“微电子器件”或“半导体衬底”并不是指以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
如本文所定义的，“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可具有不同密度和不同孔隙率。
如本文所定义的，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连)以最小化所述金属(例如铜)扩散到介电材料中的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
“不含”是指小于1ppb。如本文所用，“约”旨在对应于所陈述值的±5％。
本文公开了用于在携带集成电路的晶片上除去TiN硬掩模，在一些实施方式中用于除去或蚀刻(“除去”和“蚀刻”在本文中可互换使用)物理气相沉积(PVD)TiN硬掩模的化学剥离剂的清洁组合物。PVD TiN硬掩模用于在等离子体蚀刻过程中提供精细的特征控制。合适的剥离剂/清洁化学品必须能够撤回或完全除去PVD TiN硬掩模以及等离子体蚀刻工艺的任何残留物。
本文公开的清洁组合物(硬掩模去除剂)优选包含蚀刻剂(也称为基质)、氧化剂、任选的氧化稳定剂(也称为螯合剂或螯合试剂)、铵盐、腐蚀抑制剂和溶剂。清洁组合物可包含其他任选的添加剂，例如氟化物源或弱酸。清洁组合物的pH优选大于5.5，更优选5.5至14，甚至更优选6至13。在其他实施方式中，清洁组合物的pH可以大于7，或为7至14，或7至12，或8至11。清洁组合物优选不含二甲基亚砜和/或四甲基氢氧化铵。
本发明的组合物包括三种组合物：“清洁组合物”、“稀释组合物”和“浓缩组合物”。“清洁组合物”用上文确定的所有组分制备，并用于清洁衬底或器件。“浓缩组合物”可以在形成清洁组合物之前制备。除了浓缩组合物至少不包含氧化剂外，“浓缩组合物”包含与清洁组合物相同的组分。浓缩组合物也可以不包含将存在于清洁组合物中的全部或一部分溶剂。如果浓缩组合物通过添加溶剂(其可以是水)而稀释，则将产生称为“稀释组合物”的组合物。清洁组合物可以通过向稀释组合物中加入氧化剂或溶剂溶液中的氧化剂来制备。在替代实施方式中，清洁组合物可以通过向浓缩组合物中加入氧化剂或溶剂溶液中的氧化剂来制备。术语“氧化剂”是指纯氧化剂和/或溶剂中的氧化剂两者。在一个实施方式中，在单一步骤中将氧化剂加入浓缩组合物中以形成本发明的清洁组合物。在替代实施方式中，清洁组合物可以在多步骤过程中形成，其中通过向浓缩组合物中加入溶剂而形成“稀释组合物”，然后是其中将氧化剂(纯的或在溶剂溶液中的)加入稀释组合物中的另一步骤。在又一些实施方式中，如果需要，可以使用一个或多个另外的稀释步骤以在每个步骤中加入溶剂(相同或不同的溶剂)，从而制备本发明的清洁组合物。在又一些实施方式中，一个或多个稀释步骤可以在将氧化剂添加到浓缩组合物之后，或者可以在单一步骤中将高度稀释的氧化剂添加到浓缩组合物中以制备本发明的清洁组合物。从浓缩组合物制备清洁组合物的优选的两步法将在下文中描述；然而，本发明考虑刚才描述的制备清洁组合物的其它方法。
通常，尽管不限于此，添加到浓缩组合物中(以制备稀释组合物)的溶剂是水。通常，尽管不限于此，在水溶液中将氧化剂加入浓缩组合物或稀释组合物中以制备本发明的清洁组合物。本发明考虑销售或运输浓缩组合物，其在现场用溶剂(水)稀释，和/或氧化剂也在现场(优选在使用时)加入。
浓缩组合物可以用溶剂(去离子水)稀释(或不稀释)，优选以100:1至1:100(浓缩组合物:溶剂(水))的重量比，更优选地，如果用溶剂稀释，以30:1至1:30(浓缩组合物:溶剂(水))的重量比，最优选地，如果用溶剂稀释，以1:1至1:20(浓缩组合物:溶剂(水))的重量比稀释以产生稀释组合物，在单独的步骤中向稀释组合物加入氧化剂以制备清洁组合物。在使用之前，将稀释组合物(或浓缩组合物)与氧化剂混合。优选将稀释组合物(或浓缩组合物)与氧化剂以99:1至1:99的重量比混合以制备本发明的清洁组合物。更优选地，将稀释组合物(或浓缩组合物)与氧化剂以5:95至95:5的重量比混合以制备本发明的清洁组合物。最优选地，将稀释组合物(或浓缩组合物)与氧化剂以5:95至80:20的重量比混合以制备本发明的清洁组合物。在许多实施方式中，氧化剂是可商购的30％H2O2溶液。然后可以在期望的温度下使晶片器件暴露于其中具有氧化剂的本发明清洁组合物期望的时间。随后，从本发明的清洁组合物中取出晶片或其它器件，在去离子水中冲洗，并通过暴露于氮气而干燥。设想本文所述的清洁组合物以“排空模式”工艺使用，其中清洁组合物使用一次，然后通过引导至废物而从系统中除去。注意在一些实施方式中，氧化稳定剂是任选的组分。氧化稳定剂对清洁组合物的稳定性的影响可能有限，特别是当以排空模式使用时，因此在一些实施方式中，组合物可任选地包含氧化稳定剂或不含氧化稳定剂。任选地，本文所述的清洁组合物可用于循环模式系统中，其中在晶片或器件上使用后，组合物再循环用于另外的晶片或器件的处理。在循环模式系统中，清洁组合物除溶剂和氧化剂之外的组分优选以比排空模式系统所需的浓度更高的浓度提供。
蚀刻剂
用于组合物中的蚀刻剂可包括但不限于四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化胆碱、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵(BTEAH)、四丁基氢氧化鏻(TBPH)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵、二亚乙基三胺、单乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-吗啉代丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)乙二胺或2-(甲基氨基)乙醇，及其组合。蚀刻剂可包括混合的四烷基氢氧化铵，其中烷基铵阳离子含有至少两个不同链长的烷基。蚀刻剂可包括四乙基氢氧化铵(TEAH)、氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、乙基三甲基氢氧化铵、氢氧化铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1-(2-氨基乙基)哌嗪及其组合。优选的蚀刻剂可包括四乙基氢氧化铵(TEAH)、氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。
蚀刻剂优选占浓缩组合物的0.1至30重量％，更优选0.5至25重量％，最优选1至20重量％。
腐蚀抑制剂
清洁组合物优选包含腐蚀抑制剂以使金属基质如铜和钴的损失最小化。可用于组合物中的腐蚀抑制剂的实例包括1,2,4-三唑(TAZ)、苯并三唑(BZT)、甲基-1H-苯并三唑和甲苯基三唑(TTL)、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑、糖醇如山梨糖醇、麦芽糖醇和甘露醇、茶碱、咖啡因、聚乙二醇MW400(PEG400)、聚(丙二醇)、Triton X-100、来自Evonik的Surfynol-485、尿酸、癸酸、11-巯基十一烷酸(MUDA)、十六烷基三甲基对甲苯磺酸盐(CTAT)、己胺和苯胺型腐蚀抑制剂，如3,4-二氨基甲苯、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉、5-氨基-2-苯并咪唑啉酮和N,N-二甲基对苯二胺，以及前述任意的组合。腐蚀抑制剂在浓缩组合物中的优选重量百分比将取决于所用的特定腐蚀抑制剂。例如，如果腐蚀抑制剂是茶碱，则其优选占浓缩组合物的>0至15重量％，更优选1ppm至5重量％，最优选5ppm至5重量％。
腐蚀抑制剂可包括山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、茶碱、甲苯基三唑(TTL)、11-巯基十一烷酸(MUDA)、聚乙二醇MW 400(PEG400)、Triton X-100、3,4-二氨基甲苯、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉和5-氨基-2-苯并咪唑啉酮。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂可包括山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、茶碱、甲苯基三唑(TTL)、11-巯基十一烷酸(MUDA)、Triton X-100、3,4-二氨基甲苯、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉和5-氨基-2-苯并咪唑啉酮。腐蚀抑制剂可包括茶碱、山梨糖醇、麦芽糖醇、甲苯基三唑(TTL)、3,4-二氨基甲苯、11-巯基十一烷酸(MUDA)、聚乙二醇MW 400(PEG400)、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉和5-氨基-2-苯并咪唑啉酮。在一些实施方式中，优选的腐蚀抑制剂包括茶碱、山梨糖醇、麦芽糖醇、甲苯基三唑(TTL)、3,4-二氨基甲苯、11-巯基十一烷酸(MUDA)、对茴香胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基苯胺、4-羧基邻苯二胺、8-氨基喹啉和5-氨基-2-苯并咪唑啉酮。浓缩组合物可以包含在具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的任何重量百分比的腐蚀抑制剂：0、0.00001、0.0001、0.001、0.01、0.1、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14和15。例如，腐蚀抑制剂可以在浓缩组合物中以浓缩组合物的0.00001至15重量％，或0.1至10重量％，或1至8重量％的浓度存在。
在一些实施方式中，组合物可以不含任意组合的任何上文列出的腐蚀抑制剂。
铵盐
本发明的清洁组合物包含一种或多种铵盐。有用铵盐的实例可包括但不限于弱酸的铵盐，并且包括柠檬酸三铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵、草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1-H-吡唑-3-羧酸铵及其组合。铵盐优选占浓缩组合物的100ppm至8重量％，更优选500ppm至8重量％，最优选0.1至5重量％。浓缩组合物可包含具有选自以下数字组的起点和终点的范围内的任何重量百分比的一种或多种铵盐：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、17、18、19和20。例如，铵盐可以在组合物中以浓缩组合物的0.0001至15重量％，或0.1至10重量％，或1至8重量％存在。
铵盐可以选自柠檬酸三铵、乙酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、氯化铵、溴化铵、氟化铵或氟化氢铵，或其混合物。优选的铵盐可选自柠檬酸三铵、乙二胺四乙酸二铵盐和氟化铵。
在一些实施方式中，组合物可以不含任意组合的任何上文列出的铵盐。
氧化剂
清洁组合物使用过氧化物，例如过氧化氢，作为用于除去TiN硬掩模的氧化剂。用于组合物中的过氧化物可包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过乙酸、过氧苯甲酸、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、N-甲基氧化吗啉(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、四丁基过氧单硫酸铵、氯化铁、高锰酸盐、过氧硼酸盐、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、高氯酸盐、过硫酸盐、过二硫酸铵、过乙酸、氢过氧化脲、硝酸(HNO3)、次氯酸铵(NH4ClO)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7))、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、(CO(NH2)2)H2O2、过乙酸(CH(CO)OOH)及其组合。基于纯组分，氧化剂优选占清洁组合物的1至30重量％，更优选5至30重量％，最优选6至27重量％。
氧化剂可包括过氧化氢、过硫酸铵、N-甲基氧化吗啉(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、过乙酸及其组合。优选的氧化剂包括过氧化氢。
组合物可以不含任意组合的任何上文列出的氧化剂。
氧化稳定剂/螯合剂(任选)
本发明的组合物还可包含氧化稳定剂，例如金属螯合剂。金属螯合剂通过与在组合物使用期间可能在组合物中积累的痕量金属络合，从而防止痕量金属分解组合物的氧化剂，而使组合物稳定。例如，游离的痕量金属阳离子，例如铜离子，催化过氧化氢分解成氧和水，这将加速组合物的蚀刻和清洁性能随时间的降低。合适的螯合剂的实例包括但不限于甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸、胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、磺胺、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA)；1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸；N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)；和乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、1,3-二氨基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、葡萄糖酸、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(ETDMP)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(HEDP)、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、吡啶甲酸及其组合。氧化稳定剂优选占浓缩组合物的0至5重量％，更优选50ppm至3重量％，最优选100ppm至2重量％。在替代实施方式中，任选的氧化稳定剂可以在浓缩组合物中以在具有以下任何起点和终点的重量百分比范围内的量存在：0、0.000001、0.000005、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。例如，浓缩组合物可包含0.0001至8重量％，或0.001至约5重量％，或0.01至2重量％的氧化稳定剂。
在一些实施方式中，氧化稳定剂/螯合剂选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸和胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、葡萄糖酸、N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、次氮基(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(HEDP)。优选的氧化稳定剂/螯合剂包括谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸和N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)。
在一些实施方式中，氧化稳定剂是任选的组分，或者组合物可以不含氧化稳定剂。例如，当清洁组合物以排空模式使用时，氧化稳定剂(如果存在于清洁组合物中)对排水模式中的清洁组合物的稳定性具有很小的影响，因此清洁组合物可以不包含氧化稳定剂。因此，组合物可以不含任意组合的任何上文列出的氧化稳定剂。
溶剂
本发明的组合物可以是完全水性的，即溶剂是水；或者任选地，可以添加另外的非水性溶剂以增强TiN蚀刻性能或改善选择性。水可以是去离子水(去离子水)，纯净水或蒸馏水。可任选地用于组合物中的任选非水溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜((CH2)4SO2)、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚及其组合。溶剂优选占浓缩组合物的5至95重量％，或20至95重量％，或10至90重量％，或45至90重量％，或20至85重量％，或65至90重量％，或60至99.5重量％。在其他实施方式中，存在于本发明的浓缩组合物中的溶剂的重量百分比可以是具有以下列表中的起点和终点的任何重量百分比范围：5、10、15、20、25、30、34、35、40、45、46、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和99.5。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何或所有上文列出的或者任何或所有非水性溶剂。优选的溶剂是水。
任选的组分和添加剂
设想本文所述的组合物可包含氟化物源以帮助提高TiN蚀刻速率或清洁。有用的氟化物来源包括H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四丁基四氟硼酸铵(TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、氟化氢铵(NH4HF2)和四甲基氟化铵(TMAF)，及其组合。氟化物源可包括HF、氟化铵、氟化氢铵或六氟硅酸铵。或者，优选的氟化物源可以是氟化铵或氟化氢铵。
氟化物源可以在浓缩组合物中以0至8重量％，更优选100ppm至5重量％，500ppm至8重量％，200ppm至2重量％，最优选0.1至5％的量存在。在替代实施方式中，氟化物源可以在浓缩组合物中在具有选自以下的起点和终点的任何重量百分比范围内存在：0、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在一些实施方式中，组合物不含添加的氟化物源或任意组合的任何上文列出的氟化物源。
组合物可任选地包含弱酸以将组合物的pH保持在上文讨论的期望范围内。合适的弱酸的实例包括但不限于羧酸，包括柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。如果存在于组合物中，弱酸优选以浓缩组合物的0至10重量％，更优选500ppm至5重量％，最优选0.1至3重量％的量提供。在一些实施方式中，组合物不含任意组合的任何上文列出的弱酸。可以任选地加入铵盐缓冲剂，或者通过在本发明的组合物中作为蚀刻剂存在的氢氧化铵或下文描述的烷基氢氧化铵和提到的盐的共轭酸的组合产生铵盐缓冲剂。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含任意组合的任何以下材料：磨料颗粒、金属、金属氢氧化物、含硫化合物、含氯化合物、无机酸、亚硝酸盐、氮化物、排除或包括含氟化合物的含卤素化合物、含钾化合物、含锰化合物。
在本发明的一些实施方式中，基于纯组分，浓缩组合物(100重量％)可以包含各种组分(如果存在)的以下重量百分比范围各自之一的任意组合：
Figure BDA0002145089560000181
Figure BDA0002145089560000191
例如，浓缩组合物可包含0.1至30重量％的蚀刻剂，0至5重量％的氧化稳定剂/螯合剂，100ppm至8重量％的铵盐，0.1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，34至99.5重量％的溶剂，和0至8重量％的氟化物源。或者，浓缩组合物可包含0.5至25重量％的蚀刻剂，50ppm至3重量％的氧化稳定剂/螯合剂，500ppm至8重量％的铵盐，1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，46至99重量％的溶剂，和500ppm至8重量％的氟化物源。或者，浓缩组合物可包含1至20重量％的蚀刻剂，100ppm至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，0.1至5重量％的铵盐，5ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，60至98重量％的溶剂，和0.1至5重量％的氟化物源。或者，浓缩组合物可包含0.1至30重量％的蚀刻剂，50ppm至3重量％的氧化稳定剂/螯合剂，0.1至5％的铵盐，0.1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，46％的至99％的溶剂，和0至8％的氟化物源。或者，浓缩组合物可包含0.5至25重量％的蚀刻剂，50ppm至3重量％的氧化稳定剂/螯合剂，100ppm至8重量％的铵盐，1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，34至99.5重量％的溶剂，和0至8重量％的氟化物源。或者，浓缩组合物可包含1至20重量％的蚀刻剂，50ppm至3重量％的氧化稳定剂/螯合剂，0.1至5重量％的铵盐，5ppm至5重量％的腐蚀抑制剂，46至99重量％的溶剂，500ppm至8重量％的氟化物源，和0.1至3重量％的弱酸。刚才描述的组合物可包含其他任选组分。
在本发明的一些实施方式中，基于纯组分，稀释组合物(100重量％)可以包含各种组分(如果存在)的以下重量百分比范围各自之一的任意组合：
Figure BDA0002145089560000192
Figure BDA0002145089560000201
例如，稀释组合物可包含0.01至10重量％的蚀刻剂，0至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，10ppm至3重量％的铵盐，0至2重量％的腐蚀抑制剂，79至99.9重量％的溶剂，和0至2重量％的氟化物源。或者，稀释组合物可包含0.05至9重量％的蚀刻剂，5ppm至1.2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，50ppm至3重量％的铵盐，0.1ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，80至99.9重量％的溶剂，和50ppm至2重量％的氟化物源。或者，稀释组合物可包含0.1至7重量％的蚀刻剂，10ppm至1重量％的氧化稳定剂/螯合剂，100ppm至3重量％的铵盐，0.5ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，84至99.9重量％的溶剂，和100ppm至1重量％的氟化物源。或者，稀释组合物可包含0.01至10重量％的蚀刻剂，0至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，50ppm至3重量％的铵盐，0.1ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，79至99.9重量％的溶剂，0至2重量％的氟化物源，和0至2重量％的弱酸。或者，稀释组合物可包含0.05至9重量％的蚀刻剂，5ppm至1.2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，10ppm至3重量％的铵盐，0.1ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，80至99.9重量％的溶剂，和0至2重量％的氟化物源。或者，稀释组合物可包含0.1至7重量％的蚀刻剂，10ppm至1重量％的氧化稳定剂/螯合剂，10ppm至3重量％的铵盐，0.1ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，84至99.9重量％的溶剂，50ppm至2重量％的氟化物源，和100ppm至1重量％的弱酸。刚才描述的组合物可包含其他任选组分。
在本发明的一些实施方式中，基于纯组分，其中具有氧化剂的清洁组合物(100重量％)(本发明的清洁组合物)可以包含各种组分(如果存在)的以下重量百分比范围各自之一的任意组合：
Figure BDA0002145089560000211
例如，清洁组合物可包含50ppm至15重量％的蚀刻剂，1至30重量％的氧化剂，0.1ppm至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，10ppm至3重量％的铵盐，0.01ppm至3重量％的腐蚀抑制剂，45至98重量％的溶剂，和0至1重量％的氟化物源。或者，清洁组合物可包含70ppm至10重量％的蚀刻剂，5至30重量％的氧化剂，0.5ppm至1重量％的氧化稳定剂/螯合剂，20ppm至2重量％的铵盐，0.05ppm至2重量％的腐蚀抑制剂，53至95重量％的溶剂，和0.5ppm至1重量％的氟化物源。或者，清洁组合物可包含100ppm至8重量％的蚀刻剂，6至27重量％的氧化剂，1ppm至1重量％的氧化稳定剂/螯合剂，40ppm至1重量％的铵盐，0.08ppm至1重量％的腐蚀抑制剂，61至95重量％的溶剂，和1ppm至0.5重量％的氟化物源。或者，清洁组合物可包含100ppm至8重量％的蚀刻剂，6至27重量％的氧化剂，0.1ppm至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，20ppm至2重量％的铵盐，0.01ppm至3重量％的腐蚀抑制剂，45至98重量％的溶剂，0至1重量％的氟化物源，和40ppm至0.3重量％的弱酸。或者，清洁组合物可包含70ppm至10重量％的蚀刻剂，1至30重量％的氧化剂，0.1ppm至2重量％的氧化稳定剂/螯合剂，20ppm至2重量％的铵盐，0.08ppm至1重量％的腐蚀抑制剂，45至98重量％的溶剂，0至1重量％的氟化物源，和40ppm至0.3重量％的弱酸。或者，清洁组合物可包含50ppm至15重量％的蚀刻剂，5至30重量％的氧化剂，1ppm至1重量％的氧化稳定剂/螯合剂，10ppm至3重量％的铵盐，0.01ppm至3重量％的腐蚀抑制剂，53至95重量％的溶剂，0.5ppm至1重量％的氟化物源，和0至1重量％的弱酸。刚才描述的组合物可包含其他任选组分。
本文公开的组合物是基于空白和图案化晶片研究而开发，其具有一些不同的特征：
1.在室温至70℃的中等温度下观察到高的PVD TiN蚀刻速率，其中PVD TiN的蚀刻速率是可调的，例如通过改变用于操作的温度或过氧化氢的稀释比。
2.组合物对于掩模剂如PVD TiN的去除具有选择性，并且与含有铜、钴、原硅酸四乙酯(TEOS)或其它低k电介质的材料相容，因为组合物对这些材料具有相对低的蚀刻速率。
3.等离子体蚀刻残留物被确定为在暴露于本文所述的制剂时易于从图案化晶片除去，因此消除了对于通过将经蚀刻的器件/衬底暴露于稀氢氟酸而进行额外后处理清洁的需要。
实施例
提供以下实施例是为了进一步说明本文公开的实施方式，但不应解释为限制。除非另有说明，否则所有组成量均以重量百分比(重量％)表示。
组合物和烧杯测试程序
用于制备和测试制剂的各种实施方式的一般程序如下。根据下表中提供的相应量制备每种化学制剂，而不加入氧化剂。然后将每种制备的化学制剂(浓缩组合物)在去离子水(DIW)中按1:10重量份稀释以制备每个实例的稀释组合物。然后将稀释组合物各自与氧化剂(例如过氧化氢，30重量％溶液)以实施例中指定的量按重量混合。例如，在实施例1，条件D1H3中，D1表示浓缩组合物与水按重量1:10稀释以形成稀释组合物，H3表示7重量份稀释组合物与3重量份30％过氧化氢溶液的7:3混合以形成清洁组合物，测试清洁组合物(D1H3实例)的结果在表1中报告。相比之下，对于实施例2，条件D1H4表示比率为6:4，6重量份稀释组合物(1:10，浓缩组合物:DIW)与4重量份30％过氧化氢溶液混合以形成清洁组合物。测试清洁组合物(D1H4实例)的结果在表2中报告。
用于制备清洁组合物的各稀释组合物(或浓缩组合物)和氧化剂(对于过氧化氢溶液)的混合物在测试温度下在浴中提供，并将晶片浸入混合物中达以下实施例中指定的时间段。然后从混合物中取出晶片并用去离子水冲洗3分钟，速度为800标准立方厘米/分钟(sccm)。然后将经冲洗的晶片在氮气下进行干燥。然后可以测试干燥晶片的蚀刻速率。
蚀刻速率在实施例中注明的温度(在35℃和70℃之间)下测量，且蚀刻PVD TiN的时间范围为0至5分钟，和蚀刻钴(Co)和铜(Cu)的时间范围为0至15分钟。使用ResMap四点探针电阻率计测量蚀刻速率。蚀刻速率通过处理之前和之后的厚度差除以浸没时间来计算。
组合物制备
将铵盐称量并在烧杯中用DIW溶解。将蚀刻剂和金属腐蚀抑制剂缓慢加入溶液中。任选地，如果需要，与任选的氧化稳定剂(如EDTA)或任选的氟化物源或弱酸一起。搅拌溶液以均匀溶解固体试剂。如上所述，用DIW稀释每个实例(浓缩组合物)以制备稀释组合物。然后以指定比率将氧化剂加入稀释组合物(或浓缩组合物)中。将溶液均匀混合，并使混合物达到指定温度。
实施例1：作为腐蚀抑制剂的不同量的茶碱
制备实例组合物9B、9M、9C和9O并调节至40℃的温度，如表1所示。表1显示了具有不同量的茶碱(范围为1.09至1.91重量％)作为腐蚀抑制剂的那些浓缩组合物。所有的浓缩组合物还含有柠檬酸三铵、EDTA、TEAH和DIW。使用表1中的量制备每种浓缩组合物。将浓缩组合物稀释以制备稀释组合物(1:10，浓缩组合物:DIW)，然后将稀释组合物与过氧化氢(30％溶液)以7份稀释化学品与3份30％过氧化氢溶液的重量比混合。这些制剂的pH测定为在9.13和9.19之间。
当在这些制剂中测试时，钴和铜的蚀刻速率均小于1.9埃
Figure BDA0002145089560000241
/分钟(min)，并且TiN蚀刻速率大于29埃/分钟。最佳结果是具有1.64重量％的茶碱的实例9C，其相对于铜或钴材料的去除具有最高的TiN掩模材料去除选择性。
表1
组分 9B(40℃) 9M(40℃) 9C(40℃) 9O(40℃)
TAC 1 1 1 1
TEAH 10.85 10.85 10.85 10.85
EDTA 0.0125 0.0125 0.0125 0.0125
DIW 87.05 86.78 86.50 86.23
茶碱 1.09 1.36 1.64 1.91
总和 100 100 100 100
条件 D1H3 D1H3 D1H3 D1H3
E/R Co(15min) 1.31 1.62 1.15 1.58
E/R Cu(15min) 1.83 1.9 1.69 1.7
E/R TiN(5min) 29.77 39.55 43.49 40.65
pH 9.19 9.19 9.15 9.13
实施例2：茶碱和EDTA制剂的温度依赖性
制备组合物9C用于在35℃、40℃和45℃下测试，如表2所示。浓缩组合物具有1.64重量％的茶碱，并含有柠檬酸三铵、EDTA、TEAH和DIW。将稀释组合物与过氧化氢按重量以6份稀释组合物与4份30％过氧化氢溶液的比率混合。
表2
Figure BDA0002145089560000251
如表2所示，在这些制剂中测试时，钴和铜的蚀刻速率均小于2.0埃/分钟，并且TiN蚀刻速率大于25埃/分钟。这些制剂的pH测定为8.72。最佳结果是在45℃的升高温度下，TiN蚀刻速率为94.85埃/分钟，对钴和铜的蚀刻速率没有显著影响。
实施例3：测试作为腐蚀抑制剂的PEG400，EDTA作为螯合剂的不同存在
制备组合物7E(有EDTA)和7V(没有EDTA)并在40℃下测试，如表3所示。将稀释组合物与过氧化氢按重量以6份稀释组合物与4份30％过氧化氢溶液的比率混合。这些制剂的pH测定为在8.71和8.96之间。
表3
Figure BDA0002145089560000252
Figure BDA0002145089560000261
这两种浓缩组合物含有相同量的柠檬酸三铵(TAC)、PEG 400、TEAH，但在0.35重量％的EDTA存在或不存在的方面不同。对于钴和铜的每一种，具有EDTA的制剂(7E)的蚀刻速率测定为小于1.54埃/分钟，TiN的蚀刻速率大于50埃/分钟。对于缺少EDTA的制剂(7V)，钴和铜的蚀刻速率测定为小于0.42埃/分钟，TiN的蚀刻速率大于54埃/分钟。因此，确定从具有作为腐蚀抑制剂的PEG 400的制剂中去除EDTA降低了铜和钴的蚀刻速率，但对TiN的蚀刻速率没有显著影响。
据信制剂中螯合剂EDTA的存在也会螯合测试材料的表面金属或金属氧化物，并且因此会影响蚀刻速率。因此，从制剂中去除EDTA会改善制剂与铜和钴的相容性，如通过暴露于缺乏螯合剂EDTA的制剂的那些金属的蚀刻速率降低而证明的。尽管氧化稳定剂不存在，但它在排空模式中对清洁组合物的稳定性具有很小的影响。
实施例4：测试作为腐蚀抑制剂的山梨糖醇，不同温度或作为螯合剂/氧化稳定剂的EDTA的不同存在
制备组合物9P、11F和39C并调节至40℃或45℃的温度，如表4所示。将稀释组合物与过氧化氢按重量以6份稀释组合物与4份30％过氧化氢溶液的比率混合。这些制剂的pH在室温(22℃)下测试，并测定为在8.65和8.76之间。
表4
组分 9P(40℃) 11F(40℃) 11F(45℃) 39C(40℃)
TAC 1 1 1 1
TEAH 10.85 10.85 10.85 10.85
EDTA 0 0.0125 0.0125 0.02
NH<sub>4</sub>F 0 0 0 1.6
DIW 87.06 87.05 87.05 85.65
山梨糖醇 1.09 1.09 1.09 1.3
总和 100 100 100 100
条件 D1H4 D1H4 D1H4 D1H4
E/R Co(15min) 1.14 1.25 1.48 NA
E/R Cu(15min) 1.07 1.34 1.39 1.56
E/R TiN(5min) 56.22 51.39 158.07 113.11
pH(22℃) 8.76 8.65 8.65 8.84
实例9P、11F和39C含有相同量的柠檬酸三铵(TAC)、山梨糖醇、TEAH，但在40℃下0.0125重量％的EDTA存在或不存在的方面不同。另外，在45℃的升高温度下制备具有EDTA的山梨糖醇制剂11F的第二实例。具有EDTA的制剂(实例11F)的钴和铜的蚀刻速率测定为小于1.50埃/分钟，而TiN蚀刻速率在40℃下大于51埃/分钟，并且在45℃下大于158埃/分钟。没有EDTA的山梨糖醇制剂(实例9P)在40℃下的钴和铜的蚀刻速率测定为具有比11F更低的Cu、Co蚀刻速率，并且TiN蚀刻速率大于56埃/分钟。值得注意的是，温度从40℃升高至45℃对TiN蚀刻速率有很大影响，使其从51.39埃/分钟增加到158.07埃/分钟。此外，可以添加NH4F，例如实例39C，以帮助增强TiN E/R，与实例11F相比Cu E/R略微增加。
实施例5：测试作为腐蚀抑制剂的BZT，不同的温度或作为螯合剂/氧化稳定剂的HEDTA的不同浓度
制备实例组合物13E、13F、13H和13I并调节至40℃、45℃或50℃温度，如表5所示。将稀释组合物与过氧化氢按重量以6份稀释组合物与4份30％H2O2溶液的比率混合。
表5
组分 13E(40℃) 13F(40℃) 13H(45℃) 13I(50℃)
TAC 1 1 1.2 1.2
TEAH 10.85 10.85 10.85 10.85
HEDTA 0.1 0.2 0.4 0.4
EDTA 0 0 0 0
DIW 87.75 87.65 87.25 87.15
BZT 0.3 0.3 0.3 0.4
总和 100 100 100 100
条件 D1H4 D1H4 D1H4 D1H4
E/R Co(15min) 1.03 1.55 2.06 1.29
E/R Cu(15min) 0.97 1.35 1.88 1.78
E/R TiN(5min) 28.42 32.67 156.41 199.64
pH(22℃) 8.76 8.74 8.68 8.73
浓缩组合物含有10.85重量％的四乙基氢氧化铵，但柠檬酸三铵(TAC)的量从1.0重量％变化至1.2重量％，作为螯合剂的羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的量从0.1重量％变化至0.4重量％，而作为腐蚀抑制剂的苯并三唑(BZT)的量从0.3重量％变化至0.4重量％。另外，所评估样品的温度是变化的。稀释浓缩组合物，并如先前实施例所述加入氧化剂。
对于该实例确定，铜和钴的蚀刻速率小于2.06埃/分钟，表明含BZT的制剂与那些金属的良好相容性。而且，TiN蚀刻速率看起来随着温度升高而增加，在45℃温度、BZT以0.3重量％存在下TiN蚀刻速率大于156埃/分钟，在50℃温度、BZT以0.4重量％存在下TiN蚀刻速率大于199埃/分钟。在40℃的较低温度、0.3重量％的BZT量和0.1重量％的HEDTA量下，TiN蚀刻速率大于28埃/分钟。将HEDTA增加至0.2重量％而同时维持其他条件，导致TiN蚀刻速率为32埃/分钟，而对铜和钴的蚀刻速率没有显著影响。
实施例6：测试作为腐蚀抑制剂的茶碱、山梨糖醇和PEG400，以及作为螯合剂/氧化稳定剂的葡萄糖酸
制备实例组合物11R、11T和11O，稀释并如上所述加入氧化剂，并针对时间和温度进行测试，如表6所述。
表6
Figure BDA0002145089560000291
参照表6可以看出，具有茶碱、山梨糖醇和PEG400作为腐蚀抑制剂和葡萄糖酸作为螯合剂的制剂测定为与铜和钴材料具有良好相容性，在40℃温度下表现出超过30埃/分钟的TiN蚀刻速率，并且在45℃的升高温度下表现出甚至更高的性能，葡萄糖酸以0.1重量％与茶碱一起存在时TiN蚀刻速率为107埃/分钟，葡萄糖酸以0.1重量％与山梨糖醇一起存在时为93.7埃/分钟。对于PEG400的情况，实例11O在40℃和45℃下具有相似的铜和钴相容性，但在45℃下具有198埃/分钟的更高TiN蚀刻速率。
实施例7：苯胺衍生物和山梨糖醇作为双重腐蚀抑制剂
制备实例组合物36H和36I，稀释组合物和如上所述加入氧化剂，并针对时间和温度进行测试，如表7所示。
表7
Figure BDA0002145089560000301
参照表7可以看出，苯胺型腐蚀抑制剂(如3,4-二氨基甲苯或对茴香胺)和山梨糖醇与作为螯合剂的EDTA一起使用以提供良好的Co和Cu相容性。实施例36H和36I在45℃温度下具有超过74埃/分钟的TiN蚀刻速率。
实施例8：基于山梨糖醇和茶碱的制剂的较高氧化剂量
实例组合物11F和9C如表8所示制备，调节至D1H5(稀释和向其添加过氧化氢溶液)并在50和55℃下测试。
表8
Figure BDA0002145089560000302
Figure BDA0002145089560000311
为了获得更高的TiN E/R，以D1H5增加H2O2是可能的。D1H5表示按重量将5份稀释组合物(1:10的浓缩组合物:DIW，如上所述)与5份30％过氧化氢溶液混合。如表8所示，在实施例11F(基于山梨糖醇的制剂)和实施例9C(基于茶碱的制剂)两者中，在55℃下TiN E/R高于200埃/分钟且Cu E/R保持小于2埃/分钟。在50℃下TiN E/R大于114埃/分钟且Cu E/R小于2埃/分钟。
实施例9：制备表9中的以下实例11F而不在添加氧化剂之前稀释。
表9
Figure BDA0002145089560000312
Figure BDA0002145089560000321
制备按重量具有9:1的30％H2O2溶液和11F混合物的清洁组合物(浓缩组合物，没有产生稀释组合物的稀释步骤)，提供高的TiN E/R和良好的Cu相容性。实例11F得益于较低的pH以提供长的浴寿命，即超过32小时。具有增加的组分浓度和较低的pH的实例11F(浓缩组合物，没有产生稀释组合物的稀释步骤)可以以循环模式以及排空模式操作。
实施例10：各种浓度制剂
如表10所示制备17P和17R的实例组合物，并在50℃下以D8H5和D6H5的比率调节。
表10
Figure BDA0002145089560000322
D8H5表示8份浓缩组合物和10份DIW用于制备作为D8的稀释组合物。然后将稀释组合物(D8)与过氧化氢按重量以5份稀释组合物与5份30％过氧化氢溶液的比率混合。D6H5是指将6份浓缩组合物和10份DIW合并以制备作为D6的稀释组合物。并且将稀释组合物(D6)与过氧化氢按重量以5份稀释组合物与5份30％过氧化氢溶液的比率混合。实例17P和实例17R都具有更高的化学品份数，这意味着更多TEAH以提供更高pH和更多TAC以给出更高TiN E/R。较多的腐蚀抑制剂可以降低Cu E/R。实例17P和17R也可以以循环模式操作。
实施例11：TTL作为腐蚀抑制剂
表11
Figure BDA0002145089560000331
实例39V、39S、39U和39T用浓缩组合物中0.1重量％至0.001重量％的TTL制备，用DIW稀释浓缩组合物，然后根据D1H4与30％H2O2溶液混合。这些清洁组合物即使在痕量TTL下也提供了良好的Cu相容性和稳定的TiN蚀刻速率。
实施例12：通过XPS进行残留物测试
实例组合物9C、8M和11Q如表12所示制备，用水稀释，与30％H2O2溶液混合并调节至40℃。
表12：不同腐蚀抑制剂制剂的XPS分析
Figure BDA0002145089560000332
Figure BDA0002145089560000341
表12显示了浓缩组合物中具有不同腐蚀抑制剂(即1.64重量％的茶碱，0.1重量％的BZT和0.1重量％的吡唑)的组合物。所有组合物还含有柠檬酸三铵、EDTA、TEAH和DI水。将稀释组合物与过氧化氢按重量以7份稀释化学品与3份30％H2O2溶液的比率混合。
将Cu和Co空白晶片浸入表12的制剂中5分钟。然后将晶片在DIW中冲洗3分钟并在氮气下干燥，如前所述。然后使用标准技术对测试的铜晶片进行XPS分析，并用于生成图1和图2。参照图1和图2，可以看出茶碱制剂看起来没有在被测试表面上留下可辨别的残留物，如通过缺乏对应于茶碱样品中存在的氮元素的峰所证明的。基于吡唑和BZT的制剂确实在Cu上留下了可辨别的残留物(图1)。这表明茶碱的腐蚀抑制剂通过DIW冲洗除去，因此不需要额外的后处理步骤(例如暴露于稀氢氟酸)来除去留在晶片表面上的任何残留物。在Co上的情况相同(图2)，茶碱和吡唑看起来没有在被测试表面上留下可辨别的残留物，如通过缺乏对应于茶碱和吡唑样品中存在的氮元素的峰所证明的。含有BZT的制剂确实在Co上留下了可辨别的残留物。这表明茶碱和吡唑的腐蚀抑制剂被DIW冲洗除去，因此不需要额外的后处理步骤(例如暴露于稀氢氟酸)来除去留在晶片表面上的任何残留物。
实施例13：腐蚀抑制剂对CuOx性能的影响
对于铜损失问题，我们发现氧化铜厚度是区分铜保护能力的重要指标，因为在晶片或器件加工过程中通过稀氢氟酸去除后，实际的铜损失受到氧化铜厚度的影响。
表13：抑制剂对氧化铜厚度的作用的实例。
Figure BDA0002145089560000342
Figure BDA0002145089560000351
表13表明通过将铜腐蚀抑制剂添加到制剂中可以降低氧化铜厚度。还发现在一些实施方式中，具有氨基的腐蚀抑制剂可提供更好的氧化铜厚度性能。
实施例14：不同蚀刻剂对TiN蚀刻速率的作用
对于TiN去除，如表14中所示制备实例18E、18K和18L。
表14：蚀刻剂对TiN蚀刻速率的作用的实例。
Figure BDA0002145089560000352
Figure BDA0002145089560000361
表14显示了在浓缩组合物中具有不同蚀刻剂的组合物，即3重量％的二亚乙基三胺、3重量％的单乙醇胺和3重量％的1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。所有组合物还含有柠檬酸三铵、EDTA、氟化铵和DI水。用DIW稀释后，将稀释组合物与过氧化氢按重量以6份稀释化学品与4份30％H2O2溶液的比率混合。测试和测试时间如前所述。温度为40℃。如前所述测量TiN蚀刻速率。
前述实施例和优选实施方式的描述应视为说明性的，而非限制由权利要求限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离权利要求所阐述的本发明的情况下，可以采用上述特征的许多变化和组合。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的清洁组合物，所述清洁组合物包含
(a)浓缩组合物，其包含0.1至30重量％的蚀刻剂、100ppm至8重量％的铵盐、0.1ppm至5重量％的腐蚀抑制剂、34至99.5重量％的溶剂；和
(b)氧化剂，其与所述浓缩组合物以99:1至1:99的重量比组合，
特征在于
金属腐蚀抑制剂选自山梨糖醇、茶碱及其组合。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，在所述浓缩组合物中还包含至多8重量％的氟化物源，
0至5重量％的氧化稳定剂/螯合剂，和
0至10重量％的弱酸。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的清洁组合物，所述清洁组合物用于从其上具有氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种的微电子器件的表面选择性地除去该氮化钛和光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中的至少一种，所述清洁组合物还包含
稀释溶剂，其以所述浓缩组合物与溶剂的1:100至100:1的重量比添加到所述浓缩组合物中以制备稀释组合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，
其中所述组合物的pH范围为5.5至14。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述蚀刻剂选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化胆碱、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵(BTEAH)、四丁基氢氧化鏻(TBPH)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、二甲基二丙基氢氧化铵、二亚乙基三胺、单乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-吗啉代丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)乙二胺、2-(甲基氨基)乙醇及其组合。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述蚀刻剂选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、氢氧化胆碱、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、乙基三甲基氢氧化铵、氢氧化铵、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1-(2-氨基乙基)哌嗪及其组合。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其还包含氧化稳定剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氧化稳定剂选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸和胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、磺胺、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙酸；1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸；N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)；和乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、1,3-二氨基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、葡萄糖酸、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(HEDP)、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、吡啶甲酸及其组合。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氧化稳定剂选自甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸和胱氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1,2-环己二胺)四乙酸(CDTA)、葡萄糖酸、N-2-双(羧甲基)氨基乙基-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、次氮基三(亚甲基)三膦酸(ATMP)、酒石酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸、8-羟基喹啉(8-HQ)、羟乙磷酸(HEDP)及其组合。
10.根据权利要求4-6中任一项的组合物，其还包含弱酸，所述弱酸选自柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
11.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过乙酸、过氧苯甲酸、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、N-甲基氧化吗啉(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、四丁基过氧单硫酸铵、氯化铁、高锰酸盐、过氧硼酸盐、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、过二硫酸铵、过氧化脲、硝酸(HNO3)、次氯酸铵(NH4ClO)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、(CO(NH2)2)H2O2，及其组合。
12.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
13.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述铵盐选自丙二酸铵、己二酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、琥珀酸铵、甲酸铵、1-H-吡唑-3-羧酸铵及其组合。
14.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述铵盐选自柠檬酸铵、乙酸铵、EDTA四铵、乙二胺四乙酸二铵盐、氯化铵、溴化铵及其组合。
15.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述溶剂是水。
16.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下的一种或多种非水性溶剂：环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、DMAC、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇丁醚、丙二醇、乙二醇、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚及其组合。
17.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其包含选自以下的氟化物源：H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四丁基四氟硼酸铵(TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、氟化氢铵(NH4HF2)和四甲基氟化铵(TMAF)，及其组合。
18.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含1至30重量％的氧化剂、50ppm至15重量％的蚀刻剂、500ppm至8重量％的铵盐和至少45重量％的溶剂。
19.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述氧化稳定剂选自HEDTA、1,3-二氨基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸和葡萄糖酸。
20.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂包括过硫酸盐。
21.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂包括高氯酸盐。
22.一种用于从微电子器件的表面选择性地除去氮化钛的系统，所述系统包括：
半导体器件，其包含所述氮化钛和选自Cu、Co、低k介电材料及其组合的第二材料，和
用于选择性地除去所述氮化钛的根据权利要求1-21中任一项所述的组合物，
其中所述氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触。
23.一种选择性地除去氮化钛的方法，所述方法包括：
提供包含所述氮化钛和选自Cu、Co、低k介电材料的第二材料的半导体器件；
使所述半导体器件与根据权利要求1-21中任一项所述的组合物接触；和
选择性地除去所述氮化钛。
24.一种制备根据权利要求3-21中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
制备权利要求1或权利要求2中描述的浓缩组合物；
用水稀释所述浓缩组合物以形成稀释组合物；和
将所述稀释组合物与氧化剂混合以形成清洁组合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其还包括：使半导体器件与所述清洁组合物接触，这导致从所述半导体器件选择性地除去氮化钛。
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