KR20200013225A - TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물 - Google Patents

TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200013225A
KR20200013225A KR1020190091312A KR20190091312A KR20200013225A KR 20200013225 A KR20200013225 A KR 20200013225A KR 1020190091312 A KR1020190091312 A KR 1020190091312A KR 20190091312 A KR20190091312 A KR 20190091312A KR 20200013225 A KR20200013225 A KR 20200013225A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
ammonium
composition
hydroxide
weight
Prior art date
Application number
KR1020190091312A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102285003B1 (ko
Inventor
차오-시앙 첸
이-치아 리
웬 다르 리우
충-이 창
Original Assignee
버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 filed Critical 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
Publication of KR20200013225A publication Critical patent/KR20200013225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285003B1 publication Critical patent/KR102285003B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • C11D11/0047—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/261—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/267—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/268—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
    • C11D7/5068—Mixtures of halogenated and non-halogenated solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
    • C11D7/5068—Mixtures of halogenated and non-halogenated solvents
    • C11D7/5077—Mixtures of only oxygen-containing solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
    • C11D7/5068—Mixtures of halogenated and non-halogenated solvents
    • C11D7/5095—Mixtures including solvents containing other heteroatoms than oxygen, e.g. nitriles, amides, nitroalkanes, siloxanes or thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/02—Local etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/06—Silver salts
    • G03F7/063—Additives or means to improve the lithographic properties; Processing solutions characterised by such additives; Treatment after development or transfer, e.g. finishing, washing; Correction or deletion fluids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G03F7/2043—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means with the production of a chemical active agent from a fluid, e.g. an etching agent; with meterial deposition from the fluid phase, e.g. contamination resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F9/00—Registration or positioning of originals, masks, frames, photographic sheets or textured or patterned surfaces, e.g. automatically
    • G03F9/70—Registration or positioning of originals, masks, frames, photographic sheets or textured or patterned surfaces, e.g. automatically for microlithography
    • G03F9/7096—Arrangement, mounting, housing, environment, cleaning or maintenance of apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas
    • H01L21/32137—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas of silicon-containing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 전자 회로 디바이스, 예컨대 고급 패턴 웨이퍼로부터 TiN 하드 마스크 제거를 위한 조성물, 방법 및 시스템이 개시되어 있다. 세정 조성물은 바람직하게는 에칭제(또한 베이스로 지칭함), 산화제, 산화 안정화제(또한 킬레이트화제로 지칭함), 암모늄 염, 부식 억제제 및 용매를 포함한다. 기타 임의적인 첨가제가 제공될 수 있다. 세정 조성물의 pH는 5.5 초과인 것이 바람직하다. 세정 조성물은 바람직하게는 디메틸 술폭시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드가 없다.

Description

TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물{COMPOSITION FOR TiN HARD MASK REMOVAL AND ETCH RESIDUE CLEANING}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2018년 7월 26자로 출원된 미국 가출원 제62/703,603호를 우선권 주장으로 하며, 그의 전체 내용은 모든 허용 가능한 목적을 위하여 본원에 참조로 포함된다.
더욱더 작은 특징 크기로 스케일링(scaling)이 지속됨에 따라 IC 제조 기술에서 집적 회로(IC) 신뢰성은 관심이 증가되고 있다. 디바이스 성능 및 신뢰성에 대한 트레이스 상호연결 실패 메카니즘의 영향은 통합 설계, 상호연결 재료 및 공정으로부터 훨씬 더 많이 요구된다. 최적의 저 k 유전체 및 그의 관련 증착, 패턴 리토그래피, 에칭 및 세정은 듀얼-다마신(dual-damascene) 상호연결 패턴을 형성하는 것을 필요로 한다.
듀얼-다마신 공정은 포토레지스트 마스크, 통상적으로 티타늄 또는 질화티탄(TiN)을 금속 전도층, 예컨대 구리 또는 코발트 층을 덮는 저 k 유전체 층 상에 형성하는 것을 포함한다. 그 후, 저 k 유전체 층은 포토레지스트 마스크에 의하여 보호되지 않는 영역에서 에칭되어 금속 전도층을 노출시키는 비아 및/또는 트렌치를 형성한다. 듀얼-다마신 구조로 통상적으로 공지된 비아 및 트렌치는 일반적으로 2종의 리토그래피 단계를 사용하여 구획된다. 그 후, 포토레지스트 마스크는 저 k 유전체 층으로부터 제거된 후 도전성 재료가 비아 및/또는 트렌치에 증착되어 상호연결을 형성한다. 상호연결-패턴 형성 웨이퍼 제조의 하드 마스크 설계 접근은 가장 긴밀한 최적의 치수 제어를 갖는 언더층으로 패턴을 전사한다.
상기 유형의 금속 하드 마스크를 기판으로부터 풀백(pull back)시키거나 또는 제거하는 조성물이 개발되어 왔다. 통상의 부식 억제제와 함께 통상적으로 사용되는 마스크 제거제는 그 밑에 있는 구리 또는 코발트의 금속층을 금속 표면 상의 흡수를 통하여 오염시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 기판 상에 존재하는 화학적 원소의 에칭 잔류물과 함께 상기 오염물은 종종 제거하기가 어렵다. 세정 성분, 예컨대 묽은 불소화수소산(DHF)을 사용한 후처리 단계는 상기 오염물을 제거하는데 사용될 수 있다. 상기 오염물이 후가공 세정에 의하여 적절하게 제거되지 않는다면, 웨이퍼 수용 테스트에 의하여 측정될 수 있는 바와 같이 제조된 부품의 불량률은 허용 불가하게 높게 유지될 것이다. 그러나, 오염물을 세정 제거하기 위하여 DHF와 같은 화학약품을 사용한 추가의 후가공 단계는 집적 회로 기판의 제조에서 더 큰 비용 및 복잡성을 초래한다. 따라서, 그 아래에 있는 유전체를 손상시키지 않거나 또는 금속 소재를 부식시키지 않으며, DHF 중의 추가의 후가공 세정을 필요로 하는 코발트 및 구리 소재 상에 잔류물을 남기지 않는 하드 마스크 제거제가 요구된다.
본 발명은 질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 적어도 하나를 그 위에 그를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 조성물, 방법 및 시스템을 제공한다. 제1의 측면에서, 조성물은 산화제; 용매; 에칭제; 암모늄 염; 금속 부식 억제제; 임의적인 불소화물 공급원 및 임의적인 약산을 포함하며, 여기서 조성물은 5.5 내지 14 범위 내의 pH를 갖는다. 또 다른 측면에서, 단독으로 또는 하나 이상의 기타 측면과의 임의적인 조합으로, 금속 부식 억제제는 1,2,4-트리아졸(TAZ), 벤조트리아졸(BZT), 메틸-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸(TTL), 2-아미노벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 8-히드록시퀴놀린, 1-티오글리세롤, 아스코르브산, 피라졸, 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 카페인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 트리톤 X-100, 서피놀-485, 요산, 데칸산, 11-머캅토운데칸산(MUDA), 헥사데실 트리메틸암모늄 p-톨루엔 술포네이트(CTAT), 헥실아민, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 금속 부식 억제제는 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 톨릴트리아졸(TTL), 11-머캅토운데칸산(MUDA), 폴리(프로필렌 글리콜)(PEG400), 트리톤 X-100, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 금속 부식 억제제는 테오필린, 소르비톨, 말티톨, 톨릴트리아졸(TTL), 3,4-디아미노톨루엔, 11-머캅토운데칸산(MUDA), p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 금속 부식 억제제는 테오필린, 소르비톨, 말티톨, 3,4-디아미노톨루엔, 11-머캅토운데칸산(MUDA), p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 금속 부식 억제제는 테오필린 또는 소르비톨 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 에칭제는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 콜린 히드록시드, 수산화암모늄, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드(BTEAH), 테트라부틸포스포늄 히드록시드(TBPH), (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드(DEDMAH), 디메틸디프로필암모늄 히드록시드, 디에틸렌트리아민, 모노에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-모르폴리노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 2-(메틸아미노)에탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 콜린 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 수산화암모늄, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 에칭제는 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 산화 안정화제를 포함하며 및/또는 산화 안정화제는 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신 및 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 요산, 테트라글림, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 프로필렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산(EDDS), 술파닐아미드, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10 테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산(EGTA); 1.2-비스(o-아미노펜옥시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸)글리신(HEDTA); 및 에틸렌디아민-N,N'-비스(2-히드록시페닐아세트산)(EDDHA), 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글루콘산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(ETDMP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP), 1,3-프로판디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(TTHA), 피콜린산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있거나 또는 산화 안정화제는 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신 및 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 글루콘산, N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸)글리신(HEDTA), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 약산을 포함한다. 약산은 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산, 아디프산, 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 과산화수소, 과황산암모늄, 과초산, 퍼옥시벤조산, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), n-메틸모르폴린 옥사이드(NMMO 또는 NMO), 과산화벤조일, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노술페이트, 염화제2철, 퍼망가네이트, 퍼옥소보레이트, 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐(V), 산화바나듐(IV, V), 바나듐산암모늄, 과염소산염, 과황산염, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 과초산, 우레아 히드로퍼옥시드, 질산(HNO3), 차아염소산암모늄(NH4ClO), 텅스텐산암모늄((NH4)10H2(W2O7)), 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 요오드산암모늄(NH4IO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과요오드산암모늄(NH4IO3), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과초산(CH(CO)OOH) 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물 중의 암모늄 염은 시트르산삼암모늄, 아세트산암모늄, 말론산암모늄, 아디프산암모늄, 락트산암모늄, 암모늄 이미노디아세테이트, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 옥살산암모늄, 락트산암모늄, 타르타르산암모늄, 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산암모늄, 벤조산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 숙신산암모늄, 포름산암모늄, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되거나 또는 암모늄 염은 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물 중의 용매는 물 및/또는, 술폴란, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰(DMSO2), DMAC, n-메틸피롤리돈(NMP), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜메틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 비수성 용매 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, HF, 불소화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 이불소화암모늄(NH4HF2) 및 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 및 이들의 조합으로부터 선택된 불소화물 공급원을 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 1-30 중량%의 산화제, 50 ppm-15 중량%의 에칭제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염 및 적어도 45 중량%의 용매를 포함한다. 또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 본 발명의 세정 조성물은 (a) 적어도 5 중량%의 용매, 적어도 0.5 중량%의 에칭제, 적어도 0.1 중량%의 암모늄 염, 적어도 0.1 중량%의 산화 안정화제 및 적어도 0.0001 중량%의 금속 부식 억제제를 포함하는 농축된 조성물; (b) 적어도 1:100의 농축된 조성물 대 용매의 비로 존재하는 희석 용매; 및 (c) 세정 조성물의 적어도 1 중량%인 산화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 조성물은 HEDTA, 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 또는 글루콘산으로부터 선택된 산화 안정화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 적어도 하나를 그 위에 그를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 세정 조성물을 제공하며, 상기 세정 조성물은 (a) 0.1-30 중량%의 에칭제, 0-5 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34-99.5 중량%의 용매, 0-8 중량%의 불소화물 공급원 및 0-10% 약산을 포함하는 농축된 조성물 및 (b) 99:1 내지 1:99의 중량비로 농축된 조성물과 조합된 산화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 본 발명은 질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 적어도 하나를 그 위에 그를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 세정 조성물을 제공하며, 상기 세정 조성물은 (a) 0.1-30 중량%의 에칭제, 0-5 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34-99.5 중량%의 용매, 0-8 중량%의 불소화물 공급원 및 0-10% 약산을 포함하는 농축된 조성물; (b) 희석된 조성물을 생성하기 위하여 100:1 내지 1:100의 농축된 조성물 대 용매의 중량비로 농축된 조성물에 첨가되는 희석 용매; 및 (c) 99:1 내지 1:99의 중량비로 희석된 조성물과 조합된 산화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 본 발명은 Cu, Co, 저 k 유전체로부터 선택된 제2의 물질 및 질화티탄 및 이들의 조합을 포함하는 반도체 디바이스 및, 질화티탄을 선택적으로 제거하기 위한 본 발명의 임의적인 조성물을 포함하며, 여기서 질화티탄 및 제2의 물질은 조성물과 직접 접촉되는, 질화티탄을 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 시스템을 제공한다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, Cu, Co, 저 k 유전체로부터 선택된 제2의 물질 및 질화티탄을 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 단계; 반도체 디바이스를 본원에 개시된 임의적인 조성물과 접촉시키는 단계; 및 질화티탄을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는, 질화티탄을 선택적으로 제거하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 용매, 에칭제, 암모늄 염, 금속 부식 억제제 및 임의적인 산화 안정화제, 임의적인 불소화물 공급원 및 임의적인 약산을 포함하는 농축된 조성물을 생성하는 단계; 농축된 조성물을 용매로 희석하여 희석된 조성물을 형성하는 단계; 희석된 조성물을 산화제와 혼합하여 세정 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 그러한 방법은 반도체 디바이스를 세정 조성물과 접촉시켜 반도체 디바이스로부터 질화티탄을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 단독으로 또는 기타 측면 중 임의적인 것, 일부 또는 전부와 조합하여, 질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 적어도 하나를 그 위에 그를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 세정 조성물이 제공되며, 상기 세정 조성물은 (a) 적어도 5 중량%의 용매, 적어도 0.1 중량%의 에칭제, 적어도 0.01 중량%의 암모늄 염, 적어도 50 ppm의 산화 안정화제 및 적어도 0.1 ppm의 금속 부식 억제제를 포함하는 농축된 조성물; 및 (b) 세정 조성물의 적어도 1 중량%인 산화제를 포함한다.
본원에는 상기 측면과 조합될 수 있는 추가의 측면이 기재되어 있다. 본원에는 PVD TiN 하드 마스크 및/또는 임의적인 잔류물을 플라즈마 에칭 공정으로부터 부분적으로 또는 완전 제거하는 세정 조성물, 방법 및 시스템이 개시되어 있다. 추가로, 본 발명의 몇몇 세정 조성물, 방법 및 시스템은 세정 조성물을 접촉시킨 후 디바이스 또는 웨이퍼 상에 잔류물을 전혀 남기지 않거나 또는 제한된 잔류물을 남기는 잇점을 제공한다. 감소된 또는 제한된 잔류물은 본 발명의 방법에서 화학물질, 예컨대 묽은 HF를 사용한 후속 세정에 대한 필요성이 배제될 수 있다. 세정 조성물과 접촉시킨 후, 웨이퍼 또는 디바이스는 화학물질이 없는 DIW로 헹구어서 웨이퍼 표면 상에 잔존하는 임의적인 잔류물을 제거하고, 건조시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 웨이퍼 또는 디바이스를 본 발명의 세정 조성물과 접촉시키는 단계 후 웨이퍼를 묽은 HF와 접촉시키는 단계가 없을 수 있다.
도 1은 테오필린, 벤조트리아졸(BZT) 및 피라졸 중 하나를 함유하는 조성물 중에서 처리된 Cu 블랭킷 웨이퍼의 X선 광전자 분광학(XPS) 테스트의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 2는 테오필린, 벤조트리아졸(BZT) 및 피라졸 중 하나를 함유하는 조성물 중에서 처리된 Co 블랭킷 웨이퍼의 XPS 테스트의 결과를 도시하는 그래프이다.
하기 상세한 설명은 단지 바람직한 예시의 실시양태를 제공하며, 본 발명의 범주, 적용 가능성 또는 구성을 제한하고자 하지 않는다. 그보다는, 바람직한 예시의 실시양태의 하기 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 예시의 실시양태를 수행하기 위한 가능한 실시양태와 함께 당업자에게 제공될 것이다. 다양한 변경예는 첨부한 청구범위에서 명시된 바와 같이 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 구성의 기능 및 배열로 이루어질 수 있다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참조 문헌은 마치 각각의 참조 문헌이 참조로 포함되며, 본원에 그 전문이 개별적으로 및 구체적으로 나타내고자 하는 바와 동일한 정도로 참조로 포함된다.
본 발명을 기재하는 문맥에서(특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수형 및 유사한 지시대상의 사용은 달리 본원에서 나타내지 않거나 또는 문맥에 의하여 명백하게 반박하지 않는다면 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 간주한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 제시하지 않는다면 개방형인 것으로 간주하여야 하지만(즉, "~을 포함하나 이에 제한되지 않는"을 의미함), 또한 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"의 부분적 폐쇄형 또는 폐쇄형을 포함한다. 본원에서 수치 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는다면 범위 내에 포함되는 각각 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서만 작용하도록 하며, 각각의 별개의 값은 마치 본원에 개별적으로 인용되는 바와 같이 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 달리 본원에 나타내지 않거나 또는 달리 문맥에 의하여 명백하게 반박하지 않는다면 임의적인 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의적인 및 모든 예 또는 예시의 용어(예, "예컨대")의 사용은 본 발명을 단지 더 잘 비추고자 하며, 달리 청구하지 않는다면 본 발명의 범주에 대한 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서의 용어는 임의적인 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 간주하여야 한다. 모든 퍼센트 비율은 중량 퍼센트이며, 모든 중량 퍼센트는 (그의 임의적인 임의적인 농축 및/또는 희석 이전의) 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. "하나 이상의"에 대한 임의적인 지칭은 "2개 이상" 및 "3개 이상" 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본원에 기재되어 있다. 그러한 바람직한 실시양태의 변경은 상기 기재의 숙독시 당업자에게 자명하게 될 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 상기 변경을 적절하게 사용할 수 있을 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본원에 구체적으로 기재된 것보다 달리 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적절한 법에 의하여 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 청구범위에서 언급된 주제의 모든 수정예 및 균등예를 포함한다. 게다가, 그의 모든 가능한 변형예에서 상기 기재된 요소의 임의적인 조합은 본원에서 달리 나타내지 않거나 또는 문맥에 의하여 명백하게 달리 반박되지 않는다면 본 발명에 포함된다.
참고의 편의상, "마이크로전자 디바이스"는 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 적용예에서의 사용을 위하여 제조된 반도체 기판 또는 웨이퍼, 평면 패널 디스플레이, 상 변화 메모리 디바이스, 태양광 패널 및, 태양광 기판, 광전지 및 미세전자기계 시스템(MEMS)을 포함한 기타 제품에 해당한다. 태양광 기판은 규소, 무정형 규소, 다결정성 규소, 단결정성 규소, CdTe, 셀렌화 인듐구리, 황화인듐구리 및 갈륨 상의 비소화갈륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 태양광 기판은 도핑되거나 또는 미도핑될 수 있다. 용어 "마이크로전자 디바이스" 또는 "반도체 기판"은 어떠한 방식으로도 제한을 의미하지 않으며, 궁극적으로 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 어셈블리가 될 임의적인 기판을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본원에서 정의된 바와 같이, "저 k 유전체"는 적층된 마이크로전자 디바이스에서 유전체로서 사용된 임의적인 소재에 해당하며, 여기서 소재는 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 저 k 유전체는 저 극성 물질, 예컨대 규소 함유 유기 중합체, 규소 함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 불소화 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소 도핑된 옥사이드(CDO) 유리를 포함한다. 저 k 유전체는 다양한 밀도 및 다양한 다공도를 가질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본원에서 정의된 바와 같이, 용어 "배리어 소재"는 금속 선, 예를 들면 구리 상호연결을 밀봉시켜 상기 금속, 예컨대 구리의 유전체로의 확산을 최소화하기 위하여 당업계에 사용된 임의적인 소재에 해당한다. 바람직한 차단체 층 소재는 탄탈륨, 티타늄, 루테늄, 하프늄 및 기타 내화성 금속 및 그의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"~이 없는"은 1 ppb 미만을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "약"은 명시된 값의 ±5%에 해당하는 것을 의도한다.
본원에는 집적 회로를 갖는 웨이퍼 상에서 TiN 하드 마스크 제거를 위한, 몇몇 실시양태에서 물리적 기상 증착(PVD) TiN 하드 마스크 제거 또는 에칭("제거" 및 "에칭"은 본원에서 번갈아 사용됨)을 위한 화학적 스트리퍼의 세정 조성물이 개시되어 있다. PVD TiN 하드 마스크는 플라즈마 에칭 중에 미세한 특징 제어를 제공하는데 사용된다. 적절한 스트리퍼/세정 화학은 PVD TiN 하드 마스크뿐 아니라, 플라즈마 에칭 공정으로부터의 임의적인 잔류물을 풀백 또는 완전 제거할 수 있어야만 한다.
본원에 개시된 세정 조성물(하드 마스크 제거제)은 바람직하게는 에칭제(또한 베이스로서 지칭함), 산화제, 임의적인 산화 안정화제(또한 킬레이트제 또는 킬레이트화제로서 지칭함), 암모늄 염, 부식 억제제 및 용매를 포함한다. 세정 조성물은 기타 임의적인 첨가제, 예컨대 불소화물 공급원 또는 약산을 포함할 수 있다. 세정 조성물의 pH는 바람직하게는 5.5 초과, 더욱 바람직하게는 5.5 및 14 사이, 더더욱 바람직하게는 6 및 13 사이이다. 기타 실시양태에서, 세정 조성물의 pH는 7 초과 또는 7 및 14 사이 또는 7 및 12 사이 또는 8 및 11 사이일 수 있다. 세정 조성물은 바람직하게는 디메틸 술폭시드 및/또는 테트라메틸암모늄 히드록시드가 없다.
본 발명의 조성물은 "세정 조성물", "희석된 조성물" 및 "농축된 조성물"인 3종의 조성물을 포함한다. "세정 조성물"은 상기 확인된 성분 모두를 사용하여 생성되며, 기판 또는 디바이스를 세정하는데 사용된다. "농축된 조성물"은 세정 조성물을 생성하기 이전에 생성될 수 있다. "농축된 조성물"은 농축된 조성물이 최소로 산화제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 세정 조성물의 동일한 성분을 포함한다. 농축된 조성물은 또한 세정 조성물 중에 존재할 용매의 전부 또는 일부를 포함하지 않을 수 있다. 농축된 조성물은 용매(물일 수 있음)의 첨가로 희석시 "희석된 조성물"로서 지칭되는 것을 생성할 것이다. 세정 조성물은 산화제 또는 용매 용액 중의 산화제를 희석된 조성물을 첨가하여 생성될 수 있다. 대안의 실시양태에서, 세정 조성물은 산화제 또는 용매 용액 중의 산화제를 농축된 조성물에 첨가하여 생성될 수 있다. 용어 "산화제"는 니트 산화제 및/또는 용매 중의 산화제 둘다를 지칭할 것이다. 하나의 실시양태에서, 산화제는 농축된 조성물에 단일 단계로 첨가되어 본 발명의 세정 조성물을 형성한다. 대안의 실시양태에서, "희석된 조성물"이 용매를 농축된 조성물에 첨가하여 형성되는 다단계 공정에 이어서 산화제(니트 또는 용매 용액 중에서)를 희석된 조성물에 첨가하는 또 다른 단계로 세정 조성물이 형성될 수 있다. 기타 실시양태에서, 필요할 경우 하나 이상의 추가의 희석 단계는 용매(동일하거나 또는 상이한 용매)를 각각의 단계에서 첨가하여 본 발명의 세정 조성물을 형성하는데 사용된다. 기타 실시양태에서, 산화제를 농축된 조성물에 첨가한 후 하나 이상의 희석 단계가 실시될 수 있거나 또는 고도로 희석된 산화제는 단일 단계로 농축된 조성물에 첨가하여 본 발명의 세정 조성물을 생성할 수 있다. 농축된 조성물로부터 세정 조성물을 생성하는 바람직한 2 단계 방법은 하기 기재될 것이지만, 바로 위에서 기재한 세정 조성물을 생성하는 기타 방법은 본 발명에 의하여 고려된다.
통상적으로, 이에 제한되지는 않지만, (희석된 조성물을 생성하기 위하여) 농축된 조성물에 첨가된 용매는 물이다. 통상적으로, 이에 제한되지는 않지만, 산화제는 수용액 중의 농축된 조성물 또는 희석된 조성물에 첨가하여 본 발명의 세정 조성물을 생성한다. 현장에서 용매(물)로 희석되거나 및/또는 산화제를 또한 현장에서(바람직하게는 사용 시점에) 첨가하는 농축된 조성물의 시판 또는 선적은 본 발명에 의하여 고려된다.
농축된 조성물은 용매(탈이온수)로 바람직하게는 100:1 내지 1:100(농축된 조성물:용매(물))의 중량비로, 더욱 바람직하게는 용매로 희석할 경우 30:1-1:30(농축된 조성물:용매(물)), 가장 바람직하게는 용매로 희석할 경우 1:1-1:20(농축된 조성물:용매(물))로 희석하여(또는 희석하지 않음) 산화제를 별도의 단계로 첨가하여 세정 조성물을 생성하는 희석된 조성물을 생성할 수 있다. 사용 전, 희석된 조성물(또는 농축된 조성물)을 산화제와 혼합한다. 바람직하게는 희석된 조성물(또는 농축된 조성물)을 산화제와 99:1 내지 1:99의 중량비로 혼합하여 본 발명의 세정 조성물을 생성한다. 더욱 바람직하게는, 희석된 조성물(또는 농축된 조성물)은 산화제와 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합하여 본 발명의 세정 조성물을 생성한다. 가장 바람직하게는, 희석된 조성물(또는 농축된 조성물)은 산화제와 5:95 내지 80:20의 중량비로 혼합하여 본 발명의 세정 조성물을 생성한다. 다수의 실시양태에서, 산화제는 시판 중인 30% H2O2 용액이다. 그 후, 웨이퍼 디바이스는 그에 산화제를 갖는 본 발명의 세정 조성물에 원하는 양의 시간 동안 원하는 온도에서 노출시킬 수 있다. 그 후, 웨이퍼 또는 기타 디바이스를 본 발명의 세정 조성물로부터 제거하고, 탈이온수 중에서 헹구고, 질소 기체에 노출에 의하여 건조시킨다. 본원에 기재된 세정 조성물은 세정 조성물이 1회 사용된 후 폐기물로 보내져서 시스템으로부터 제거되는 "드레인 방식" 공정에 사용되는 것으로 고려된다. 몇몇 실시양태에서, 산화 안정화제는 임의적인 성분인 것에 유의한다. 산화 안정화제는 특히 드레인 방식에 사용시 세정 조성물의 안정성에 제한된 영향을 미칠 수 있으며, 그리하여 몇몇 실시양태에서, 조성물(들)은 산화 안정화제를 임의로 포함할 수 있거나 또는 산화 안정화제가 없을 수 있다. 임의로, 본원에 기재된 세정 조성물은 웨이퍼 또는 디바이스 상에 사용 후 조성물을 추가의 웨이퍼 또는 디바이스의 처리를 위하여 재순환시키는 순환 방식 시스템에 사용될 수 있다. 순환 방식 시스템에서, 용매 및 산화제를 제외한 세정 조성물의 성분은 바람직하게는 드레인 방식 시스템에서 요구되는 것보다 높은 농도로 제공된다.
에칭제
조성물에 사용하고자 하는 에칭제는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 콜린 히드록시드, 수산화암모늄, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드(BTEAH), 테트라부틸포스포늄 히드록시드(TBPH), (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드(DEDMAH), 디메틸디프로필암모늄 히드록시드, 디에틸렌트리아민, 모노에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-모르폴리노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 또는 2-(메틸아미노)에탄올 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 에칭제는 혼합된 테트라알킬암모늄 히드록시드를 포함할 수 있으며, 여기서 알킬암모늄 양이온은 적어도 2개의 상이한 쇄 길이의 알킬 기를 함유한다. 에칭제는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 콜린 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 수산화암모늄, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 에칭제는 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 콜린 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔을 포함할 수 있다.
에칭제는 농축된 조성물의 바람직하게는 0.1-30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-25 중량%, 가장 바람직하게는 1-20 중량%를 포함한다.
부식 억제제
세정 조성물은 바람직하게는 금속 기판, 예컨대 구리 및 코발트의 손실을 최소로 하기 위하여 부식 억제제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 부식 억제제의 예는 1,2,4-트리아졸(TAZ), 벤조트리아졸(BZT), 메틸-1H-벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸(TTL), 2-아미노벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 8-히드록시퀴놀린, 1-티오글리세롤, 아스코르브산, 피라졸, 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 말티톨 및 만니톨, 테오필린, 카페인, 폴리에틸렌 글리콜 MW 400(PEG400), 폴리(프로필렌 글리콜), 트리톤 X-100, 에보닉(Evonik)으로부터의 서피놀-485, 요산, 데칸산, 11-머캅토운데칸산(MUDA), 헥사데실 트리메틸암모늄 p-톨루엔 술포네이트(CTAT), 헥실아민 및 아닐린 타입 부식 억제제, 예컨대 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민 및 그의 임의적인 상기의 조합을 포함한다. 농축된 조성물 중의 부식 억제제의 바람직한 중량 퍼센트는 사용되는 특정한 부식 억제제에 의존할 것이다. 예를 들면, 부식 억제제가 테오필린인 경우, 농축된 조성물의 바람직하게는 >0-15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ppm-5 중량%, 가장 바람직하게는 5 ppm-5 중량%를 포함한다.
부식 억제제는 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 톨릴트리아졸(TTL), 11-머캅토운데칸산(MUDA), 폴리에틸렌 글리콜 MW 400(PEG400), 트리톤 X-100, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린 및 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 부식 억제제는 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 톨릴트리아졸(TTL), 11-머캅토운데칸산(MUDA), 트리톤 X-100, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린 및 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논을 포함할 수 있다. 부식 억제제는 테오필린, 소르비톨, 말티톨, 톨릴트리아졸(TTL), 3,4-디아미노톨루엔, 11-머캅토운데칸산(MUDA), 폴리에틸렌 글리콜 MW 400(PEG400), p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린 및 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 바람직한 부식 억제제는 테오필린, 소르비톨, 말티톨, 톨릴트리아졸(TTL), 3,4-디아미노톨루엔, 11-머캅토운데칸산(MUDA), p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린 및 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논을 포함한다. 농축된 조성물은 부식 억제제를 0, 0.00001, 0.0001, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14 및 15의 수치의 군으로부터 선택된 시작 및 종료 점을 갖는 범위 내에서 임의적인 중량 퍼센트로 포함할 수 있다. 예를 들면, 부식 억제제는 농축된 조성물 중에서 농축된 조성물의 0.00001 내지 15 중량%의 또는 0.1 내지 10 중량%의 또는 1 내지 8 중량%로 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 조성물은 임의적인 조합으로 상기 제시된 임의적인 부식 억제제가 없을 수 있다.
암모늄 염
본 발명의 세정 조성물은 하나 이상의 암모늄 염을 포함한다. 유용한 암모늄 염의 예는 약산의 암모늄 염을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 시트르산삼암모늄, 아세트산암모늄, 말론산암모늄, 아디프산암모늄, 락트산암모늄, 암모늄 이미노디아세테이트, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 불소화암모늄, 이불소화암모늄, 황산암모늄, 옥살산암모늄, 락트산암모늄, 타르타르산암모늄, 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산암모늄, 벤조산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 숙신산암모늄, 포름산암모늄, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 암모늄 염은 농축된 조성물의 바람직하게는 100 ppm-8 중량%, 더욱 바람직하게는 500 ppm-8 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-5 중량%를 포함한다. 농축된 조성물은 하나 이상의 암모늄 염을 0, 0.00001, 0.00005, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20의 수치의 군으로부터 선택된 시작 및 종료 점을 갖는 범위 내의 임의적인 중량 퍼센트로 포함할 수 있다. 예를 들면, 암모늄 염은 조성물 중에서 농축된 조성물의 0.0001 내지 15 중량%의 또는 0.1 내지 10 중량%의 또는 1 내지 8 중량%로 존재할 수 있다.
암모늄 염은 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 불소화암모늄 또는 이불소화암모늄 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 암모늄 염은 트리암모늄 구연산, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염 및 불소화암모늄으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 조성물은 임의적인 조합으로 상기 제시된 임의적인 암모늄 염이 없을 수 있다.
산화제
세정 조성물은 과산화물, 예를 들면 과산화수소를 TiN 하드 마스크 제거를 위한 산화제로서 사용한다. 조성물에 사용하고자 하는 과산화물은 히드록시드 퍼옥시드, 과황산암모늄, 과초산, 퍼옥시벤조산, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), n-메틸모르폴린 옥사이드(NMMO 또는 NMO), 과산화벤조일, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노술페이트, 염화제2철, 퍼망가네이트, 퍼옥소보레이트, 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐(V), 산화바나듐(IV, V), 바나듐산암모늄, 과염소산염, 과황산염, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 과초산, 우레아 히드로퍼옥시드, 질산(HNO3), 차아염소산암모늄(NH4ClO), 텅스텐산암모늄((NH4)10H2(W2O7)), 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 요오드산암모늄(NH4IO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과요오드산암모늄(NH4IO3), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과초산(CH(CO)OOH) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 산화제는 순수 성분을 기준으로 하여 세정 조성물의 바람직하게는 1-30 중량%, 더욱 바람직하게는 5-30 중량%, 가장 바람직하게는 6-27 중량%를 포함한다.
산화제는 히드록시드 퍼옥시드, 과황산암모늄, n-메틸모르폴린 옥사이드(NMMO 또는 NMO), 과산화벤조일, 과초산 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화수소를 포함한다.
조성물은 임의적인 조합으로 임의적인 상기 제시된 산화제가 없을 수 있다.
산화 안정화제/킬레이트제(선택적)
본 발명의 조성물은 또한 산화 안정화제, 예컨대 금속 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 금속 킬레이트화제는 조성물의 사용 중에 조성물 중에 축적될 수 있는 미량의 금속과 착체를 형성하여 미량의 금속이 조성물의 산화제를 분해시키는 것을 방지하여 조성물을 안정화시킨다. 예를 들면, 유리 미량의 금속 양이온, 예컨대 구리 이온은 과산화수소가 산소 및 물로 분해되는 것을 촉매화하여 시간 경과에 따른 조성물의 에칭 및 세정 성능의 감소를 촉진할 것이다. 적절한 킬레이트화제의 예는 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신, 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 요산, 테트라글림, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 프로필렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산(EDDS), 술파닐아미드, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10 테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산(EGTA); 1,2-비스(o-아미노펜옥시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸)글리신(HEDTA); 및 에틸렌디아민-N,N'-비스(2-히드록시페닐아세트산)(EDDHA), 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글루콘산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(ETDMP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP), 1,3-프로판디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(TTHA), 피콜린산 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 산화 안정화제는 농축된 조성물의 바람직하게는 0-5 중량%, 더욱 바람직하게는 50 ppm-3 중량%, 가장 바람직하게는 100 ppm-2 중량%를 포함한다. 대안의 실시양태에서, 임의적인 산화 안정화제는 0, 0.000001, 0.000005, 0.00001, 0.00005, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 임의적인 시작 및 종료 점을 갖는 중량 퍼센트 범위 내의 양으로 농축된 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들면, 농축된 조성물은 0.0001 내지 8 중량%의 또는 0.001 내지 약 5 중량%의 또는 0.01 내지 2 중량%의 산화 안정화제를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 산화 안정화제/킬레이트제는 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신 및 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 글루콘산, N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸)글리신(HEDTA), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP)으로부터 선택된다. 바람직한 산화 안정화제/킬레이트제는 글루탐산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 글루콘산 및 N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸) 글리신(HEDTA)을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 산화 안정화제는 임의적인 성분이거나 또는 조성물은 산화 안정화제가 없을 수 있다. 예를 들면, 세정 조성물이 드레인 방식으로 사용 시, 산화 안정화제는 세정 조성물 중에 존재할 경우 드레인 방식에서 세정 조성물의 안정성에 최소의 영향을 미칠 수 있으므로, 세정 조성물은 산화 안정화제를 포함하지 않을 수 있다. 그러므로, 조성물은 임의적인 조합으로 임의적인 상기 제시된 산화 안정화제가 없을 수 있다.
용매
본 발명의 조성물은 완전 수성일 수 있으며, 즉 용매는 물이거나; 또는 TiN 에칭 성능을 향상시키거나 또는 선택성을 개선시키기 위하여 임의로 추가의 비수성 용매를 첨가할 수 있다. 물은 탈이온수(DI 물), 정제수 또는 증류수일 수 있다. 조성물에 임의로 사용될 수 있는 임의적인 비수성 용매의 예는 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰(DMSO2), 술폴란((CH2)4SO2), n-메틸피롤리돈, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸 에테르 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 용매는 바람직하게는 농축된 조성물의 5-95 또는 20-95 또는 10-90 또는 45-90 또는 20-85 또는 65-90 또는 60-99.5 중량%를 포함한다. 기타 실시양태에서, 본 발명의 농축된 조성물 중에 존재하는 용매의 중량 퍼센트는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 34, 35, 40, 45, 46, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 99.5의 시작 및 종료 점을 갖는 임의적인 중량 퍼센트 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의적인 또는 모든 상기 제시된 것 또는 임의적인 또는 모든 비수성 용매가 없다. 바람직한 용매는 물이다.
임의적인 성분 및 첨가제
본원에 기재된 조성물은 TiN 에칭률 또는 세정 촉진을 돕기 위하여 불소화물 공급원을 포함하는 것이 고려된다. 유용한 불소화물 공급원은 H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, HF, 불소화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 이불소화암모늄(NH4HF2) 및 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 및 이들의 조합을 포함한다. 불소화물 공급원은 HF, 불소화암모늄, 이불소화암모늄 또는 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 포함할 수 있다. 대안으로, 바람직한 불소화물 공급원은 불소화암모늄 또는 이불소화암모늄일 수 있다.
불소화물 공급원은 농축된 조성물 중에 0-8 중량%, 더욱 바람직하게는 100 ppm-5 중량%, 500 ppm-8 중량%, 200 ppm-2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-5%의 양으로 존재할 수 있다. 대안의 실시양태에서, 불소화물 공급원은 농축된 조성물 중에 0, 0.00001, 0.00005, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 시작 및 종료 점으로부터 선택된 임의적인 중량 퍼센트 범위 내로 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 조성물은 첨가된 불소화물 공급원 또는 임의적인 조합으로 임의적인 상기 제시된 불소화물 공급원이 없다.
약산은 조성물의 pH를 상기 논의된 원하는 범위 내로 유지하기 위하여 조성물 중에 임의로 포함될 수 있다. 적절한 약산의 예는 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산, 아디프산, 아세트산, 이미노디아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산을 포함한 카르복실산 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 조성물 중에 존재할 경우, 약산은 농축된 조성물의 바람직하게는 0-10 중량%, 더욱 바람직하게는 500 ppm-5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-3 중량%의 양으로 제공된다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 임의적인 조합으로 임의적인 상기 제시된 약산이 없다. 암모늄 염 완충제는 임의로 첨가될 수 있거나 또는 본 발명의 조성물 중에서 에칭제로서 존재하는 수산화암모늄 또는 하기 기재된 알킬암모늄 히드록시드 및 언급된 염의 콘쥬게이트 산의 조합을 통하여 발생한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 연마제 입자, 금속, 금속 수산화물, 황 함유 화합물, 염소 함유 화합물, 무기 산, 아질산염, 질화물, 불소 함유 화합물을 제외하거나 또는 포함한 할로겐화물 함유 화합물, 칼륨 함유 화합물, 망간 함유 화합물인 임의적인 조합으로 임의적인 물질이 없을 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 농축된 조성물(100 중량%)은 순수 성분을 기준으로 하여 존재할 경우 임의적인 조합으로 각각의 성분에 대한 중량 퍼센트의 각각의 하기 범위 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00001
예를 들면, 농축된 조성물은 0.1-30 중량%의 에칭제, 0-5 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34-99.5 중량%의 용매 및 0-8 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 농축된 조성물은 0.5-25 중량%의 에칭제, 50 ppm-3 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 500 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 46-99 중량%의 용매 및 500 ppm-8 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 농축된 조성물은 1-20 중량%의 에칭제, 100 ppm-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 0.1-5 중량%의 암모늄 염, 5 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 60-98 중량%의 용매, 0.1-5 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 농축된 조성물은 0.1-30 중량%의 에칭제, 50 ppm-3 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 0.1-5% 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 46%-99% 용매 및 0-8% 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 농축된 조성물은 0.5-25 중량%의 에칭제, 50 ppm-3 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34%-99.5 중량%의 용매 및 0-8 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 농축된 조성물은 1-20 중량%의 에칭제, 50 ppm-3 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 0.1-5 중량%의 암모늄 염, 5 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 46%-99 wt 용매 및 500 ppm-8 중량%의 불소화물 공급원 및 0.1-3 중량%의 약산을 포함할 수 있다. 바로 위에 기재된 조성물은 기타 임의적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 농축된 조성물(100 중량%)은 순수 성분을 기준으로 하여 존재할 경우 임의적인 조합으로 각각의 성분에 대한 중량 퍼센트의 각각의 하기 범위 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00002
예를 들면, 희석된 조성물은 0.01-10 중량%의 에칭제, 0-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0-2 중량%의 부식 억제제, 79-99.9 중량%의 용매 및 0-2 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 희석된 조성물은 0.05-9 중량%의 에칭제, 5 ppm-1.2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 50 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 80-99.9 중량%의 용매 및 50 ppm-2 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 희석된 조성물은 0.1-7 중량%의 에칭제, 10 ppm-1 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.5 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 84-99.9 중량%의 용매 및 100 ppm-1 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 희석된 조성물은 0.01-10 중량%의 에칭제, 0-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 50 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 79-99.9 중량%의 용매 및 0-2 중량%의 불소화물 공급원 및 0-2 중량%의 약산을 포함할 수 있다. 대안으로, 희석된 조성물은 0.05-9 중량%의 에칭제, 5 ppm-1.2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 80-99.9 중량%의 용매 및 0-2 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 희석된 조성물은 0.1-7 중량%의 에칭제, 10 ppm-1 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 84-99.9 중량%의 용매 및 50 ppm-2 중량%의 불소화물 공급원 및 100 ppm-1 wt % 약산을 포함할 수 있다. 바로 위에 기재된 조성물은 기타 임의적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 산화제를 갖는 세정 조성물(100 중량%)(본 발명의 세정 조성물)은 순수 성분을 기준으로 하여 존재할 경우 임의적인 조합으로 각각의 성분에 대한 중량 퍼센트의 각각의 하기 범위 중 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
예를 들면, 세정 조성물은 50 ppm-15 중량%의 에칭제, 1-30 중량%의 산화제, 0.1 ppm-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.01 ppm-3 중량%의 부식 억제제, 45-98 중량%의 용매 및 0-1 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 세정 조성물은 70 ppm-10 중량%의 에칭제, 5-30 중량%의 산화제, 0.5 ppm-1 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 20 ppm-2 중량%의 암모늄 염, 0.05 ppm-2 중량%의 부식 억제제, 53-95 중량%의 용매 및 0.5 ppm-1 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 세정 조성물은 100 ppm-8 중량%의 에칭제, 6-27 중량%의 산화제, 1 ppm-1 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 40 ppm-1 중량%의 암모늄 염, 0.08 ppm-1 중량%의 부식 억제제, 61-95 중량%의 용매 및 1 ppm-0.5 중량%의 불소화물 공급원을 포함할 수 있다. 대안으로, 세정 조성물은 100 ppm-8 중량%의 에칭제, 6-27 중량%의 산화제, 0.1 ppm-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 20 ppm-2 중량%의 암모늄 염, 0.01 ppm-3 중량%의 부식 억제제, 45-98 중량%의 용매, 0-1 중량%의 불소화물 공급원 및 40 ppm-0.3 중량%의 약산을 포함할 수 있다. 대안으로, 세정 조성물은 70 ppm-10 중량%의 에칭제, 1-30 중량%의 산화제, 0.1 ppm-2 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 20 ppm-2 중량%의 암모늄 염, 0.08 ppm-1 중량%의 부식 억제제, 45-98 중량%의 용매, 0-1 중량%의 불소화물 공급원 및 40 ppm-0.3 중량%의 약산을 포함할 수 있다. 대안으로, 세정 조성물은 50 ppm-15 중량%의 에칭제, 5-30 중량%의 산화제, 1 ppm-1 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염, 0.01 ppm-3 중량%의 부식 억제제, 53-95 중량%의 용매, 0.5 ppm-1 중량%의 불소화물 공급원 및 0-1 중량%의 약산을 포함할 수 있다. 바로 위에 기재된 조성물은 기타 임의적인 성분을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 몇몇 뚜렷한 특징을 갖는 블랭킷 및 패턴 형성된 웨이퍼 실험에 기초하여 개발되었다:
1. 높은 PVD TiN 에칭률은 실온 내지 70℃ 범위 내의 적정한 온도에서 관찰되며, 여기서 PVD TiN의 에칭률은 예컨대 작업을 위하여 과산화수소를 사용한 희석률 또는 온도를 변경시켜 조정될 수 있다.
2. 조성물은 상기 물질에 대하여 비교적 낮은 에칭률을 가지므로, 조성물은 마스크제, 예컨대 PVD TiN의 제거에 대하여 선택적이며, 구리, 코발트, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 또는 기타 저 k 유전체를 함유하는 물질과 적합성을 갖는다.
3. 플라즈마 에칭 잔류물은 본원에 기재된 배합물에 노출시 패턴형성된 웨이퍼로부터 용이하게 제거되어 에칭된 디바이스/기판을 묽은 불소화수소산에 노출시켜 추가의 후가공 세정에 대한 필요성을 배제시키는 것으로 결정되었다.
실시예
하기 실시예는 본원에 개시된 실시양태를 추가로 예시하기 위하여 제공하나, 제한하는 것으로 해석하여서는 안 된다. 달리 나타내지 않는다면 모든 조성량은 중량 퍼센트(중량%)로 나타낸다.
조성 및 비이커 테스트 절차
배합물의 각종 실시양태의 제조 및 테스트에 대한 일반적인 절차는 하기와 같았다. 각각의 화학적 배합물은 첨가된 산화제 없이 하기 표에 제공된 해당량에 따라 생성하였다. 그 후, 각각의 생성된 화학적 배합물(농축된 조성물)은 탈이온수(DIW) 중에서 1:10 중량부로 희석하여 각각의 실시예에 대한 희석된 조성물을 생성하였다. 그 후, 각각의 희석된 조성물을 중량으로 산화제(예를 들면 과산화수소, 30 중량%의 용액)와 실시예에 명시된 양으로 혼합하였다. 예를 들면, 실시예 1, 조건 D1H3에서, D1은 중량으로 희석된 조성물을 형성하기 위하여 농축된 조성물을 물로 1:10 희석하는 것을 나타내며, H3은 세정 조성물을 생성하기 위하여 7 중량부의 희석된 조성물 대 3 중량부의 30% 과산화수소 용액의 7:3 혼합물을 나타내며, 세정 조성물(D1H3 예)의 테스트 결과를 하기 표 1에 보고하였다. 비교에 의하면, 실시예 2의 경우, 조건 D1H4는 비가 6:4이며, 세정 조성물을 형성하기 위하여 4 중량부의 30% 과산화수소 용액과 혼합된 6 중량부의 희석된 조성물(1:10, 농축된 조성물:DIW)을 갖는다는 것을 나타낸다. 세정 조성물(D1H4 예)의 테스트 결과는 하기 표 2에 보고한다.
세정 조성물을 생성하기 위한 각각의 희석된 조성물(또는 농축된 조성물) 및 산화제(과산화수소 용액의 경우)의 혼합물은 배쓰 내에서 테스트 온도에서 제공하였으며, 웨이퍼를 혼합물에 하기 실시예에 나타낸 시간 기간 동안 침지시켰다. 그 후, 웨이퍼를 혼합물로부터 제거하고, 탈이온수로 3 분 동안 800의 분당 표준 세제곱 센티미터의 비율(sccm)로 헹구었다. 그 후, 헹군 웨이퍼를 질소 기체 하에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 웨이퍼를 에칭률에 대하여 테스트하였다.
에칭률은 35℃ 내지 70℃의 실시예에 제시한 온도에서 측정하였으며, PVD TiN을 에칭시키기 위한 시간 기간은 0 내지 5 분이었으며, 코발트(Co) 및 구리(Cu)의 에칭을 위한 시간 기간은 0 내지 15 분이었다. 에칭률은 ResMap 4-포인트 프로브 저항률 측정기를 사용하여 측정하였다. 에칭률은 측정 전 및 후의 두께 차이를 액침 시간으로 나누어 계산하였다.
조성물 제조
암모늄 염을 계량하고, 비이커 내에서 DIW에 의하여 용해시켰다. 에칭제 및 금속 부식 억제제(들)를 용액에 서서히 임의로 필요할 경우 임의적인 산화 안정화제, 예컨대 EDTA 또는 임의적인 불소화물 공급원 또는 약산과 함께 첨가하였다. 용액을 교반하여 고체 시약을 고르게 용해시켰다. 상기 기재된 바와 같이, 각각의 실시예(농축된 조성물)를 DIW로 희석하여 희석된 조성물을 생성하였다. 그 후, 산화제를 희석된 조성물(또는 농축된 조성물)에 명시된 비로 첨가하였다. 용액을 균질하게 혼합하고, 혼합물은 명시된 온도가 되었다.
실시예 1: 부식 억제제로서 다양한 양의 테오필린
실시예 조성물 9B, 9M, 9C 및 9O를 생성하고, 하기 표 1에 제시한 바와 같이 40℃의 온도로 조절하였다. 표 1은 부식 억제제로서 변경되는 양의 테오필린을 1.09 내지 1.91 중량%의 범위 내로 갖는 농축된 조성물을 나타낸다. 모든 농축된 조성물도 또한 시트르산삼암모늄, EDTA, TEAH 및 DIW를 함유하였다. 각각의 농축된 조성물은 하기 표 1에서의 양을 사용하여 생성하였다. 농축된 조성물은 희석된 조성물을 생성하기 위하여 희석한 후(1:10, 농축된 조성물:DIW), 희석된 조성물을 과산화수소(30% 용액)로 7 중량부의 희석된 화학물질 대 3 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 혼합하였다. 상기 배합물의 pH는 9.13과 9.19 사이인 것으로 측정되었다.
상기 배합물로 테스트 시 코발트 및 구리에 대한 에칭률은 모두 1.9 옹스트롬(Å)/분(min) 미만이었으며, 29 Å/min 초과의 TiN 에칭률을 가졌다. 최선의 결과는 1.64 중량%의 테오필린을 가지며, 구리 또는 코발트 소재의 제거에 비하여 TiN 마스크 소재의 제거의 경우 최고의 선택률을 갖는 실시예 9C이었다.
Figure pat00004
실시예 2: 테오필린 및 EDTA 배합물의 온도 의존성
조성물 9C는 하기 표 2에 제시된 바와 같이 35℃, 40℃ 및 45℃에서의 테스트를 위하여 생성하였다. 농축된 조성물은 1.64 중량%의 테오필린을 가졌으며, 시트르산삼암모늄, EDTA, TEAH 및 DIW를 함유하였다. 희석된 조성물을 6 중량부의 희석된 조성물 대 4 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다.
Figure pat00005
상기 표 2에 제시한 바와 같이, 상기 배합물로 테스트시 코발트 및 구리에 대한 에칭률은 모두 2.0 Å/min 미만이었으며, TiN 에칭률은 25 Å/min 초과이었다. 상기 배합물에 대한 pH는 8.72로 측정되었다. 최선의 결과는 45℃의 고온에서 94.85 Å/min의 TiN 에칭률이었으며, 코발트 및 구리의 경우 에칭률에 대한 상당한 영향 없었다.
실시예 3: 킬레이트제로서 EDTA의 존재를 변경한 부식 억제제로서의 PEG400 의 테스트
하기 표 3에 제시한 바와 같이, 조성물 7E(EDTA 사용) 및 7V(EDTA 사용하지 않음)를 생성하고, 40℃에서 테스트하였다. 희석된 조성물을 6 중량부의 희석된 조성물 대 4 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다. 상기 배합물에 대한 pH는 8.71과 8.96 사이인 것으로 측정되었다.
Figure pat00006
농축된 조성물 둘다는 동일한 양의 시트르산삼암모늄(TAC), PEG 400, TEAH를 함유하였으나, 0.35 중량%의 EDTA의 존재 또는 부재에 대하여 변경하였다. 각각의 코발트 및 구리에 대한 EDTA를 갖는 배합물(7E)에 대한 에칭률은 1.54 Å/min 미만으로 측정되었으며, TiN의 에칭률은 50 Å/min 초과이었다. EDTA가 결여된 배합물(7V)에 대한 코발트 및 구리의 에칭률은 0.42 Å/min 미만인 것으로 측정되었으며, TiN의 에칭률은 54 Å/min 초과이었다. 그래서, 부식 억제제로서 PEG 400을 갖는 배합물로부터 EDTA의 제거는 구리 및 코발트 에칭률을 감소시키는 것으로 측정되었으나, TiN에 대한 에칭률에 대하여서는 상당한 효과를 갖지 않았다.
배합물 중의 킬레이트제 EDTA의 존재는 또한 테스트한 소재의 표면 금속 또는 금속 산화물을 킬레이트 형성하여 에칭률에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 그러므로, 배합물로부터 EDTA의 제거는 구리 및 코발트와의 배합물의 적합성을 개선시키는데, 이는 킬레이트제 EDTA가 결여된 배합물에 노출된 금속에 대한 감소된 에칭률에 의하여 입증되었기 때문이다. 산화 안정화제가 존재하지 않기는 하나, 드레인 방식으로 세정 조성물의 안정성에 최소의 영향을 미쳤다.
실시예 4: 온도 또는 킬레이트제/산화제 안정화제로서 EDTA의 존재를 변경한 부식 억제제로서 소르비톨 의 테스트
하기 표 4에 제시된 바와 같이 조성물 9P, 11F 및 39C를 생성하고, 40℃ 또는 45℃의 온도로 조절하였다. 희석된 조성물을 6 중량부의 희석된 조성물 대 4 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다. 상기 배합물에 대한 pH는 실온(22℃)에서 테스트하였으며, 8.65 및 8.76 사이인 것으로 측정되었다.
Figure pat00007
실시예 9P, 11F 및 39C는 동일량의 시트르산삼암모늄(TAC), 소르비톨, TEAH를 함유하였으나, 40℃에서 0.0125 중량%의 EDTA의 존재 또는 부재에 대하여 변경하였다. 추가로, 11F의 제2의 예에서, EDTA를 갖는 소르비톨 배합물은 45℃의 상승된 온도에서 생성하였다. EDTA를 갖는 배합물(실시예 11F)에 대한 코발트 및 구리의 에칭률은 1.50 Å/min 미만인 것으로 측정되었으며, TiN 에칭률은 40℃에서 51 Å/min 초과 및 45℃에서 158 Å/min 초과이었다. EDTA를 사용하지 않은 40℃ 소르비톨 배합물(실시예 9P)에 대한 코발트 및 구리의 에칭률은 11F보다 더 낮은 Cu, Co 에칭률을 갖는 것으로 측정되었으며, 56 Å/min 초과의 TiN 에칭률을 가졌다. 특히, 온도 40℃에서 45℃로의 증가는 TiN 에칭률에 대하여 51.39 Å/min으로부터 158.07 Å/min로 증가되어 큰 영향을 미쳤다. 게다가, NH4F는 예컨대 실시예 39C에 첨가하여 실시예 11F에 비하여 Cu E/R를 약간 증가시키면서 TiN E/R을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
실시예 5: 온도 또는 킬레이트제/산화제 안정화제로서 HEDTA의 농도를 변경한 부식 억제제로서 BZT 의 테스트
하기 표 5에 제시된 바와 같이, 실시예 조성물 13E, 13F, 13H 및 13I를 생성하고, 40℃, 45℃ 또는 50℃의 온도로 조절하였다. 희석된 조성물을 6 중량부의 희석된 조성물 대 4 중량부의 30% H2O2 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다.
Figure pat00008
농축된 조성물은 10.85 중량%의 테트라에틸암모늄 히드록시드를 함유하였으나, 시트르산삼암모늄(TAC)의 양은 1.0로부터 1.2 중량%로 변경하였으며, 킬레이트화제로서 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA)의 양은 0.1로부터 0.4 중량%로 변경되었으며, 부식 억제제로서 벤조트리아졸(BZT)의 양은 0.3으로부터 0.4 중량%로 변경되었다. 추가로, 평가된 샘플의 온도는 변경되었다. 농축된 조성물을 희석하였으며, 산화제를 상기 실시예에 대하여 기재된 바와 같이 첨가하였다.
본 실시예의 경우, 구리 및 코발트의 에칭률은 2.06 Å/min 미만이었으며, 이는 BZT 함유 배합물과 상기 금속의 우수한 적합성을 나타낸 것으로 결정되었다. 게다가, 상승된 온도에 따라 TiN 에칭률은 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 0.3 중량%에서 존재하는 BZT로 45℃의 온도에서 156 Å/min 초과, 0.4 중량%에서 존재하는 BZT로 50℃의 온도에서 199 Å/min 초과의 TiN 에칭률을 나타냈다. 40℃의 더 낮은 온도에서 0.3 중량%의 BZT 양 및 0.1 중량%의 HEDTA의 양으로 TiN 에칭률은 28 Å/min 초과이었다. 기타 조건을 유지하면서 HEDTA를 0.2 중량%로 증가시키면 32 Å/min의 TiN 에칭률을 초래하며, 구리 및 코발트 에칭률에 대한 상당한 영향은 없었다.
실시예 6: 부식 억제제로서 테오필린, 소르비톨 및 PEG400 및 킬레이트화제 /산화제 안정화제로서 글루콘산의 테스트
실시예 조성물 11R, 11T 및 11O를 상기 기재된 바와 같이 생성하고, 희석하고, 산화제를 첨가하고, 하기 표 6에 제시된 바와 같은 시간 및 온도에서 테스트하였다.
Figure pat00009
상기 표 6을 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 부식 억제제로서 테오필린, 소르비톨 및 PEG400 및 킬레이트화제로서 글루콘산을 갖는 배합물은 구리 및 코발트 소재와의 우수한 적합성을 갖는 것으로 결정되었으며, 40℃의 온도에서 30 Å/min 초과의 TiN 에칭률을 나타내며, 테오필린과 함께 0.1 중량%로 존재하는 글루콘산으로 107 Å/min 및, 소르비톨과 함께 0.1 중량%로 존재하는 글루콘산으로 93.7 Å/min인 TiN 에칭률을 갖는 45℃의 상승된 온도에서 훨씬 더 큰 성능을 나타냈다. PEG400 사례의 경우, 실시예 11O는 40 및 45℃에서 유사한 구리 및 코발트 적합성을 갖지만, 45℃에서 198 Å/min의 훨씬 더 높은 TiN 에칭률을 가졌다.
실시예 7: 이중 부식 억제제로서 아닐린 유도체 및 소르비톨
실시예 조성물 36H 및 36I를 생성하고, 희석된 조성물 및 산화제를 상기 기재된 바와 같이 첨가하고, 하기 표 7에 제시된 바와 같은 시간 및 온도에 대하여 테스트하였다.
Figure pat00010
상기 표 7을 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 아닐린 타입 부식 억제제, 예컨대 3,4-디아미노톨루엔 또는 p-아니시딘 및 소르비톨을 킬레이트화제로서 EDTA와 함께 사용하여 우수한 Co 및 Cu 적합성을 제공하였다. 실시예 36H 및 36I는 45℃의 온도에서 74 Å/min 초과의 TiN 에칭률을 가졌다.
실시예 8: 소르비톨 및 테오필린계 배합물의 더 높은 양의 산화제
실시예 조성물 11F 및 9C를 하기 표 8에 제시된 바와 같이 생성하고, D1H5(희석 및 이에 첨가된 과산화수소 용액)로 조절하고, 50 및 55℃에서 테스트하였다.
Figure pat00011
더 높은 TiN E/R을 달성하기 위하여, D1H5에서 H2O2를 증가시킬 수 있다. D1H5는 5 중량부의 30% 과산화수소 용액과 혼합된 5 중량부의 희석된 조성물(상기 언급된 바와 같이 1:10 농축된 조성물:DIW)을 갖는 것을 나타낸다. 상기 표 8에 제시된 바와 같이, 실시예 11F(소르비톨계 배합물) 및 실시예 9C(테오필린계 배합물) 둘다에서 55℃에서 TiN E/R은 200 Å/min보다 높았으며, Cu E/R은 2 Å/min 미만으로 유지되었다. 50℃에서 TiN E/R은 114 Å/min 초과이며, Cu E/R은 2 Å/min 미만이었다.
실시예 9: 하기 표 9에서 실시예 11F는 산화제 첨가 전 희석하지 않고 생성하였다.
Figure pat00012
중량으로 9:1의 30% H2O2 용액 및 11F 혼합물의 세정 조성물의 생성(농축된 조성물, 희석 조성물을 생성하기 위한 희석 단계 없음)은 높은 TiN E/R 및 우수한 Cu 적합성을 제공하였다. 실시예 11F는 긴 배쓰 수명, 즉 32 시간 초과를 제공하기 위하여 더 낮은 pH로부터 이득을 얻었다. 증가된 성분 농도 및 더 낮은 pH를 갖는 실시예 11F(농축된 조성물, 희석 조성물을 생성하기 위한 희석 단계 없음)는 순환 방식뿐 아니라 드레인 방식으로 작동될 수 있다.
실시예 10: 변경된 농축 배합물
17P 및 17R의 실시예 조성물은 하기 표 10에 제시한 바와 같이 생성하였으며, 50℃에서 D8H5 및 D6H5의 비로 조절하였다.
Figure pat00013
D8H5는 8 중량부의 농축된 조성물 및 10 중량부의 DIW를 사용하여 희석된 조성물을 D8로서 생성하였다는 것을 의미한다. 그 후, 희석된 조성물(D8)을 5 중량부의 희석된 조성물 대 5 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다. D6H5는 6 중량부의 농축된 조성물 및 10 중량부의 DIW를 합하여 희석된 조성물을 D6으로서 생성하였다는 것을 의미한다. 희석된 조성물(D6)을 5 중량부의 희석된 조성물 대 5 중량부의 30% 과산화수소 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다. 실시예 17P 및 실시예 17R 둘다는 더 높은 pH를 제공하기 위하여 더 많은 TEAH 및 더 높은 TiN E/R을 제공하기 위하여 TAC를 의미하는 더 높은 화학물질 부를 가졌다. 더 많은 부식 억제제는 Cu E/R을 감소시킬 수 있다. 실시예 17P 및 17R은 또한 순환 방식으로 작동될 수 있다.
실시예 11: 부식 억제제로서 TTL
Figure pat00014
실시예 39V, 39S, 39U 및 39T는 농축된 조성물에서 0.1 중량%의 내지 0.001 중량%의 TTL을 사용하여 생성하였으며, 이를 DIW로 희석한 후, D1H4에 따라 30% H2O2 용액과 혼합하였다. 그러한 세정 조성물은 미량의 TTL을 사용하더라도 우수한 Cu 적합성 및 안정한 TiN 에칭률을 제공하였다.
실시예 12: XPS에 의한 잔류물 테스트
실시예 조성물 9C, 8M 및 11Q는 하기 표 12에 제시된 바와 같이 생성하고, 물로 희석하고, 30% H2O2 용액과 혼합하고, 40℃로 조절하였다.
Figure pat00015
상기 표 12는 변경되는 부식 억제제, 이른바 농축된 조성물 중에서 테오필린 1.64 중량%, BZT 0.1 중량%의 및 피라졸 0.1 중량%를 갖는 조성물을 나타낸다. 모든 조성물은 또한 시트르산삼암모늄, EDTA, TEAH 및 DI 물을 함유하였다. 희석된 조성물은 7 중량부의 희석된 화학물질 대 3 중량부의 30% H2O2 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다.
Cu 및 Co 블랭킷 웨이퍼를 표 12의 배합물에 5 분 동안 침지시켰다. 그 후, 상기 기재된 바와 같이 웨이퍼를 3 분 동안 DIW 중에서 헹구고, 질소 기체 하에서 건조시켰다. 그 후, 테스트한 구리 웨이퍼를 표준 기술을 사용하여 XPS 분석으로 처리하고, 이를 사용하여 도 1 및 2를 생성하였다. 도 1 및 2를 참조하면, 테오필린 배합물이 테스트한 표면 상에 식별 가능한 잔류물을 남기지 않는 것으로 나타난 것을 알 수 있으며, 이는 테오필린 샘플 중에 존재하는 질소 원소에 해당하는 피크가 없는 것으로 입증되었기 때문이다. 피라졸 및 BZT계 배합물은 Cu 상에 식별 가능한 잔류물을 남겼다(도 1). 이는 테오필린의 부식 억제제가 DIW 헹굼으로 제거되어서 예컨대 묽은 불소화수소산에 노출시켜 웨이퍼 표면 상에 잔존하는 임의적인 잔류물을 제거하는 추가의 후가공 단계를 필요로 하지 않는다는 것을 나타낸다. Co에 대한 동일한 상황(도 2)에서 테오필린 및 피라졸은 테스트한 표면 상에 식별 가능한 잔류물을 남기지 않는 것으로 나타났는데, 이는 테오필린 및 피라졸 샘플 중에 존재하는 질소 원소에 해당하는 피크가 없는 것으로 입증되었기 때문이다. BZT 함유 배합물은 Co 상에 식별 가능한 잔류물을 남겼다. 이는 테오필린 및 피라졸의 부식 억제제가 DIW 헹굼으로 제거되어서 예컨대 묽은 불소화수소산에 노출시켜 웨이퍼 표면 상에 잔존하는 임의적인 잔류물을 제거하는 추가의 후가공 단계를 필요로 하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 13: CuOx 성능에 대한 부식 억제제 효과
구리 손실 문제의 경우, 본 출원인은 묽은 불소화수소산에 의하여 웨이퍼 또는 디바이스 가공 중에 제거 후, 실제 구리 손실이 구리 산화물 두께에 의하여 영향을 받기 때문에, 구리 산화물 두께가 구리 보호 능력을 구별하는데 중요한 지표가 되었다는 것을 발견하였다.
Figure pat00016
상기 표 13은 구리 부식 억제제를 배합물에 첨가하여 구리 산화물 두께가 감소될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 아미노 기를 갖는 부식 억제제는 더 우수한 구리 산화물 두께 성능을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 14: TiN 에칭률에 대한 상이한 에칭제 효과
TiN 제거의 경우, 실시예 18E, 18K 및 18L은 하기 표 14에 제시된 바와 같이 생성하였다.
Figure pat00017
상기 표 14는 농축된 조성물 중에서 변경되는 에칭제, 이른바 디에틸렌트리아민 3 중량%, 모노에탄올아민 3 중량%의 및 1,8-디아자비시클로 (5.4.0)운데크-7-엔 3 중량%를 갖는 조성물을 나타낸다. 모든 조성물은 또한 시트르산삼암모늄, EDTA, 불소화암모늄 및 DI 물을 함유하였다. DIW로 희석 후, 희석된 조성물을 6 중량부의 희석된 화학물질 대 4 중량부의 30% H2O2 용액의 비로 과산화수소와 혼합하였다. 테스트 및 테스트 시간은 상기 기재된 바와 같았다. 온도는 40℃이었다. TiN 에칭률은 상기 기재된 바와 같이 측정하였다.
상기 실시예 및 바람직한 실시양태의 기재는 청구범위에 의하여 정의되는 바와 같이 본 발명을 제한하는 것보다는 예시로서 간주되어야 한다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 상기 명시된 특징의 다수의 변형 및 조합은 청구범위에서 명시된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어남이 없이 사용될 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나는 것으로 간주하지 않으며, 상기 변형 모두는 하기 청구범위의 범주 내에 포함시키고자 한다.

Claims (26)

  1. 질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 하나 이상을 표면 상에 이를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 조성물로서,
    산화제;
    용매;
    에칭제;
    암모늄 염;
    금속 부식 억제제; 및
    임의적인 불소화물 공급원을 포함하며,
    5.5 내지 14 범위 내의 pH를 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 부식 억제제가 1,2,4-트리아졸(TAZ), 벤조트리아졸(BZT), 메틸-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸(TTL), 2-아미노벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 8-히드록시퀴놀린, 1-티오글리세롤, 아스코르브산, 피라졸, 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 카페인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), PEG400, 트리톤 X-100, 서피놀-485, 요산, 데칸산, 11-머캅토운데칸산(MUDA), 헥사데실 트리메틸암모늄 p-톨루엔 술포네이트(CTAT), 헥실아민, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속 부식 억제제가 소르비톨, 말티톨, 만니톨, 테오필린, 톨릴트리아졸(TTL), 11-머캅토운데칸산(MUDA), 폴리(프로필렌 글리콜), PEG400, 트리톤 X-100, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속 부식 억제제가 테오필린, 소르비톨, 말티톨, 톨릴트리아졸(TTL), 3,4-디아미노톨루엔, 11-머캅토운데칸산(MUDA), p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에칭제가 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 콜린 히드록시드, 수산화암모늄, 벤질트리에틸암모늄 히드록시드(BTEAH), 테트라부틸포스포늄 히드록시드(TBPH), (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸) 트리프로필암모늄 히드록시드, (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드(DEDMAH), 디메틸디프로필암모늄 히드록시드, 디에틸렌트리아민, 모노에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-모르폴리노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 2-(메틸아미노)에탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에칭제가 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 콜린 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 트리메틸페닐암모늄 히드록시드(TMPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 수산화암모늄, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산화 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 산화 안정화제가 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신 및 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 요산, 테트라글림, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 프로필렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산(EDDS), 술파닐아미드, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10 테트라아세트산; 에틸렌 글리콜 테트라아세트산(EGTA); 1.2-비스(o-아미노펜옥시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산; N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시 에틸)글리신(HEDTA); 및 에틸렌디아민-N,N'-비스(2-히드록시페닐아세트산)(EDDHA), 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글루콘산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(ETDMP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP), 1,3-프로판디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(TTHA), 피콜린산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 산화 안정화제가 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 글루탐산, 발린, 리신 및 시스틴, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-시클로헥실렌디니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 글루콘산, N-2-비스(카르복시메틸)아미노에틸-N-(2-히드록시에틸)글리신(HEDTA), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(ATMP), 타르타르산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산, 8-히드록시퀴놀린(8-HQ), 에티드론산(HEDP) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산, 아디프산, 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 이들의 조합으로부터 선택된 약산을 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 과황산암모늄, 과초산, 퍼옥시벤조산, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), n-메틸모르폴린 옥사이드(NMMO 또는 NMO), 과산화벤조일, 테트라부틸암모늄 퍼옥시모노술페이트, 염화제2철, 퍼망가네이트, 퍼옥소보레이트, 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐(V), 산화바나듐(IV, V), 바나듐산암모늄, 과염소산염, 과황산염, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 과초산, 우레아 히드로퍼옥시드, 질산(HNO3), 차아염소산암모늄(NH4ClO), 텅스텐산암모늄((NH4)10H2(W2O7)), 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 요오드산암모늄(NH4IO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과요오드산암모늄(NH4IO3), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트((N(CH3)4)S2O8), ((CO(NH2)2)H2O2), 과초산(CH(CO)OOH) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 암모늄 염이 시트르산삼암모늄, 아세트산암모늄, 말론산암모늄, 아디프산암모늄, 락트산암모늄, 암모늄 이미노디아세테이트, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 옥살산암모늄, 락트산암모늄, 타르타르산암모늄, 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산암모늄, 벤조산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 숙신산암모늄, 포름산암모늄, 암모늄 1-H-피라졸-3-카르복실레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 암모늄 염이 트리암모늄 구연산, 아세트산암모늄, 테트라암모늄 EDTA, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄 염, 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 용매가 물인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 술폴란, 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 술폰(DMSO2), DMAC, n-메틸피롤리돈(NMP), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜메틸 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 비수성 용매를 더 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, HF, 불소화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 이불소화암모늄(NH4HF2) 및 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 및 이들의 조합으로부터 선택된 불소화물 공급원을 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 1-30 중량%의 산화제, 50 ppm-15 중량%의 에칭제, 10 ppm-3 중량%의 암모늄 염 및 45 중량% 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  19. 제2항에 있어서, HEDTA, 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 또는 글루콘산으로부터 선택된 산화 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  20. 제8항에 있어서, 금속 부식 억제제가 테오필린, 소르비톨, 3,4-디아미노톨루엔, p-아니시딘, 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-니트로아닐린, 4-카르복시-o-페닐렌디아민, 8-아미노퀴놀린, 5-아미노-2-벤즈아미다졸리논으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  21. (a) 0.1-30 중량%의 에칭제, 0-5 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34-99.5 중량%의 용매, 0-8 중량%의 불소화물 공급원 및 0-10% 약산을 포함하는 농축된 조성물, 및
    (b) 99:1 내지 1:99의 중량비로 농축된 조성물과 조합된 산화제를 포함하는,
    질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 하나 이상을 표면 상에 이를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 세정 조성물.
  22. (a) 0.1-30 중량%의 에칭제, 0-5 중량%의 산화 안정화제/킬레이트제, 100 ppm-8 중량%의 암모늄 염, 0.1 ppm-5 중량%의 부식 억제제, 34-99.5 중량%의 용매, 0-8 중량%의 불소화물 공급원 및 0-10% 약산을 포함하는 농축된 조성물;
    (b) 희석된 조성물을 생성하기 위하여 1:100 내지 100:1의 농축된 조성물 대 용매의 중량비로 농축된 조성물에 첨가되는 희석 용매; 및
    (c) 99:1 내지 1:99의 중량비로 희석된 조성물과 조합된 산화제를 포함하는,
    질화티탄 및 포토레지스트 에칭 잔류 물질 중 하나 이상을 표면 상에 이를 갖는 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 세정 조성물.
  23. Cu, Co, 저 k 유전체로부터 선택된 제2의 물질 및 질화티탄 및 이들의 조합을 포함하는 반도체 디바이스,
    질화티탄을 선택적으로 제거하기 위한 제1항의 조성물을 포함하며,
    여기서 질화티탄 및 제2의 물질이 조성물과 직접 접촉되는, 질화티탄을 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 선택적으로 제거하기 위한 시스템.
  24. Cu, Co, 저 k 유전체로부터 선택된 제2의 물질 및 질화티탄을 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 단계;
    반도체 디바이스를 제1항의 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    질화티탄을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는, 질화티탄의 선택적 제거 방법.
  25. 용매, 에칭제, 암모늄 염, 금속 부식 억제제 및 임의적인 산화 안정화제, 임의적인 불소화물 공급원 및 임의적인 약산을 포함하는 농축된 조성물을 생성하는 단계;
    농축된 조성물을 물로 희석하여 희석된 조성물을 형성하는 단계; 및
    희석된 조성물을 산화제와 혼합하여 세정 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 반도체 디바이스를 세정 조성물과 접촉시켜 반도체 디바이스로부터의 질화티탄의 선택적 제거를 야기하는 단계를 더 포함하는 방법.
KR1020190091312A 2018-07-26 2019-07-26 TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물 KR102285003B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862703603P 2018-07-26 2018-07-26
US62/703,603 2018-07-26
US16/516,405 US11017995B2 (en) 2018-07-26 2019-07-19 Composition for TiN hard mask removal and etch residue cleaning
US16/516,405 2019-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200013225A true KR20200013225A (ko) 2020-02-06
KR102285003B1 KR102285003B1 (ko) 2021-08-05

Family

ID=67439126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190091312A KR102285003B1 (ko) 2018-07-26 2019-07-26 TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11017995B2 (ko)
EP (1) EP3599634B1 (ko)
JP (1) JP6866428B2 (ko)
KR (1) KR102285003B1 (ko)
CN (1) CN110777381B (ko)
IL (1) IL268256B2 (ko)
SG (2) SG10202111121QA (ko)
TW (1) TWI722504B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022146846A1 (en) * 2020-12-29 2022-07-07 Entegris, Inc. Selective removal of metal oxide hard masks

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210100258A (ko) * 2020-02-05 2021-08-17 삼성전자주식회사 식각 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
WO2021176913A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 富士フイルム株式会社 処理液、処理液収容体
US20240010915A1 (en) * 2020-03-04 2024-01-11 Versum Materials Us, Llc Etching Solution For Titanium Nitride And Molybdenum Conductive Metal Lines
CN113430066B (zh) * 2020-03-23 2024-04-19 上海新阳半导体材料股份有限公司 用于选择性移除硬遮罩的清洗组合物、其制备方法及应用
TW202146706A (zh) * 2020-04-14 2021-12-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 鈦及/或鈦合金之蝕刻液、使用該蝕刻液之鈦及/或鈦合金之蝕刻方法、及使用該蝕刻液之基板之製造方法
KR20220166348A (ko) * 2020-04-14 2022-12-16 엔테그리스, 아이엔씨. 몰리브데넘을 에칭하기 위한 방법 및 조성물
TW202208607A (zh) 2020-08-27 2022-03-01 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 清潔組成物
TWI824299B (zh) * 2020-09-22 2023-12-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 蝕刻劑組合物
IL301654A (en) 2020-09-29 2023-05-01 Mitsubishi Gas Chemical Co The composition for cleaning a semiconductor substrate, and a cleaning method
JP2022073705A (ja) * 2020-11-02 2022-05-17 東京応化工業株式会社 半導体製造用プロセスチャンバのコンポーネントの洗浄用組成物及び洗浄方法
CN113150885B (zh) * 2021-04-27 2022-11-01 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种含氟清洗液组合物
CN113150884B (zh) * 2021-04-27 2022-12-30 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种含氟清洗液组合物的制备方法
CN113186044B (zh) * 2021-04-27 2022-12-30 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种含氟清洗液组合物的制备方法
CN114350365A (zh) * 2021-12-07 2022-04-15 湖北兴福电子材料有限公司 一种稳定蚀刻氮化钛的蚀刻液
CN116254159A (zh) * 2021-12-09 2023-06-13 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种清洗液及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014197808A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
US20150104952A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Ekc Technology, Inc. Method and composition for selectively removing metal hardmask and other residues from semiconductor device substrates comprising low-k dielectric material and copper
KR20180039709A (ko) * 2015-08-12 2018-04-18 바스프 에스이 코발트 함유 기판의 연마를 위한 화학 기계 연마 (cmp) 조성물의 용도

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003587B2 (en) * 2002-06-06 2011-08-23 Ekc Technology, Inc. Semiconductor process residue removal composition and process
TW200940706A (en) * 2007-10-29 2009-10-01 Ekc Technology Inc Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions
KR20100070087A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 삼성전자주식회사 포토레지스트 박리제 조성물 및 박막 트랜지스터 어레이 기판의 제조 방법
US9481855B2 (en) * 2012-09-17 2016-11-01 Ekc Technology Inc Cleaning composition and method for cleaning a semiconductor device substrate after chemical mechanical polishing
US10428271B2 (en) * 2013-08-30 2019-10-01 Entegris, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
WO2016042408A2 (en) 2014-09-17 2016-03-24 Atmi Taiwan Co., Ltd. Compositions for etching titanium nitride having compatability with silicon germanide and tungsten
CN117625325A (zh) * 2015-01-13 2024-03-01 Cmc材料股份有限公司 用于在化学机械抛光后清洁半导体晶片的清洁组合物及方法
US9976111B2 (en) * 2015-05-01 2018-05-22 Versum Materials Us, Llc TiN hard mask and etch residual removal

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014197808A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
US20150104952A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Ekc Technology, Inc. Method and composition for selectively removing metal hardmask and other residues from semiconductor device substrates comprising low-k dielectric material and copper
KR20180039709A (ko) * 2015-08-12 2018-04-18 바스프 에스이 코발트 함유 기판의 연마를 위한 화학 기계 연마 (cmp) 조성물의 용도

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022146846A1 (en) * 2020-12-29 2022-07-07 Entegris, Inc. Selective removal of metal oxide hard masks

Also Published As

Publication number Publication date
SG10202111121QA (en) 2021-11-29
IL268256B2 (en) 2024-02-01
EP3599634A1 (en) 2020-01-29
US20200035485A1 (en) 2020-01-30
JP6866428B2 (ja) 2021-04-28
US11017995B2 (en) 2021-05-25
KR102285003B1 (ko) 2021-08-05
JP2020017732A (ja) 2020-01-30
IL268256A (en) 2019-11-28
CN110777381B (zh) 2022-10-04
EP3599634B1 (en) 2023-04-12
CN110777381A (zh) 2020-02-11
TWI722504B (zh) 2021-03-21
IL268256B1 (en) 2023-10-01
SG10201906909VA (en) 2020-02-27
TW202014512A (zh) 2020-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102285003B1 (ko) TiN 하드 마스크 제거 및 에칭 잔류물 세정용 조성물
KR102324018B1 (ko) 텅스텐 워드 라인 리세스를 위한 에칭 용액
US9443713B2 (en) Oxidizing aqueous cleaner for the removal of post-etch residues
JP6339555B2 (ja) 高いｗｎ／ｗ選択率を有するストリッピング組成物
TWI660029B (zh) ＴｉＮ硬遮罩及蝕刻殘留物的移除
US7479474B2 (en) Reducing oxide loss when using fluoride chemistries to remove post-etch residues in semiconductor processing
TWI734149B (zh) 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法
TWI721311B (zh) 於製造一半導體裝置時用於相對氮化鈦選擇性移除氮化鉭的蝕刻組合物
JPWO2006129538A1 (ja) ホスホン酸を含む半導体ウェハ洗浄用組成物及び洗浄方法
CN116286222A (zh) Tin拉回和清洁组合物
SG173834A1 (en) Multipurpose acidic, organic solvent based microelectronic cleaning composition
TWI784933B (zh) 具有優異基材相容性及卓越浴穩定性之經酸性半水性氟化物活化的抗反射塗層清潔劑

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant