KR102324018B1 - 텅스텐 워드 라인 리세스를 위한 에칭 용액 - Google Patents

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Abstract

본원에서 텅스텐 함유 금속 및 TiN 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액으로서, 물; 및 하나 이상의 산화제; 및 하나 이상의 플루오르 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 하나 이상의 부식 방지제 및 하나 이상의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 에칭용액을 제공한다.

Description

텅스텐 워드 라인 리세스를 위한 에칭 용액{ETCHING SOLUTION FOR TUNGSTEN WORD LINE RECESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 특허법(35 U.S.C.) 제119조 (e)항에 따라 2018년 3월 16일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/644,131호 및 2018년 4월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원 제62/655,856호에 우선권을 주장하며, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반도체 메모리 장치는 동적 랜덤 액세스 메모리("DRAM") 또는 정적 랜덤 액세스 메모리("SRAM") 장치와 같은 휘발성 메모리 장치, 저항성 랜덤 액세스 메모리("ReRAM"), 전기적 소거 및 프로그램 가능 읽기 전용 메모리("EEPROM"), 플래시 메모리(EEPROM의 서브세트로 간주할 수도 있음), 강유전성 랜덤 액세스 메모리("FRAM") 및 자기 저항성 랜덤 액세스 메모리("MRAM")와 같은 비휘발성 메모리 장치, 및 정보를 저장할 수 있는 기타 반도체 소자를 포함한다. 각 유형의 메모리 장치는 서로 다른 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 플래시 메모리 장치는 NAND 또는 NOR 구성으로 구성될 수 있다.
반도체 메모리 장치의 제조는 유전체 층에 원하는 도전 경로 패턴을 형성하기 위해 다중의 물질 층의 증착 및 에칭을 포함한다. 이방성 에칭(즉, 선택된 방향으로 현저한 에칭)은 반도체 기판상에 리세스된 피쳐들을 형성하기 위한 중요한 툴이다. 이방성 에칭의 전형적인 예에서, 물질은 수평 에칭 없이 수직 방향으로 에칭된다. 예를 들어, 리세스된 피쳐의 너비를 유지하면서 리세스된 피쳐의 바닥에서 물질이 제거될 수 있다.
텅스텐 및 텅스텐 함유 물질은 전도성 층으로서뿐만 아니라 최근에 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 3D NAND 제조에서 하드 마스크로서도 IC 제조에서 많은 용도로 활용되는 물질로서 알려져 있다. 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition), 원자 층 증착(ALD: atomic layer deposition) 및 물리 기상 증착(PVD: physical vapor deposition)을 포함하여 텅스텐 증착에 사용될 수 있는 다양한 방법이 있지만, 텅스텐 에칭 방법은 여전히 제한적이다. 텅스텐 함유 물질의 에칭은 종종 다른 노출 물질, 예를 들어 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 및 이들의 조합에 대해 선택적으로 수행될 필요가 있다.
종래의 수직 NAND 스트링은 고 종횡비 필러(pillar)(트렌치) 에칭을 정지시키기 위해 알루미늄 산화물(Al 산화물) 에칭 정지층을 사용한다. Al 산화물 에칭 정지 층은 에칭 선택도가 충분하지 않기 때문에, 에칭의 정지를 제어할 수 있기 위해서는 상대적으로 두꺼운 Al 산화물층이 필요하다. 상대적으로 두꺼운 Al 산화물층은 NAND 스트링의 선택 게이트(SG: select gate)와 제1 워드 라인(WL) 사이의 채널 거리를 바람직하지 않게 더 길어지게 함으로써 NAND 스트링 채널의 전체 길이를 과소 사용하게 한다.
3D NAND 메모리 장치의 제조 과정에서, 워드 라인(WL) 격리를 위한 텅스텐(W) 리세스는 핵심 공정 단계 중 하나이다. 전형적으로, 고 유전상수(high-k)/금속 게이트가 텅스텐 제어 게이트의 연결에 사용된다. 리세스 공정에서 TiN과 W는 동일한 두께로 동시에 에칭되어야 한다. AlOx는 손상되지 않아야 하는 보호 층이다. 층수가 증가함에 따라, 건식 에칭 방법에 의해 W와 TiN의 하부 층을 완전히 에칭하는 것은 어렵다. 그 이유는 상부 층으로부터의 건식 에칭 부산물이 트렌치 내에 잔류하여 하부 층의 에칭을 제한하기 때문이다. 따라서, W 리세스의 대안으로 습식 에칭 방법이 제안된다.
종래의 습식 에칭 방법은 기술적 과제를 갖는다. 전형적인 습식 에칭 화학 물질은 AlOx를 용이하게 에칭하여 AlOx 층에서 채널의 측벽에 리세스를 야기하여 바람직하지 않은 플로팅 게이트를 형성하고 NAND 스트링에 대해 온 전류(on-current) 저하를 초래한다. 또한, 종래의 습식 에칭제는 낮은 TiN 또는 W 에칭 속도를 나타내어 매우 긴 공정 시간(1시간 이상)을 초래한다. 공정 시간이 길다는 것은 습식 에칭제가 배치형 툴에 적용될 필요가 있고 그 단계에 단일 웨이퍼 툴(SWT: single wafer tool)의 사용을 불가능하게 한다는 것을 의미한다.
본원에서는 텅스텐 함유 물질 및 질화티타늄 함유 물질을 위한 에칭 용액을 기재한다. 보다 구체적으로, 본원에서는 마이크로 전자 장치의 제조 과정에서 다른 금속 및/또는 물질에 대하여 텅스텐 함유 및 질화티타늄 함유 물질에 선택적 에칭 특성을 갖는 에칭 용액을 기재한다.
본원에서는, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액으로서, 물, 하나 이상의 산화제; 및 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 하나 이상의 부식 방지제, 및 하나 이상의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 에칭 용액을 기재한다. 일부 실시양태에서, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 및 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 하나 이상의 부식 방지제, 및 하나 이상의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 성분을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물; 및 경우에 따라 하나 이상의 부식 방지제, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 및 하나 이상의 계면활성제 중 하나 이상을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물; 하나 이상의 부식 방지제; 및 경우에 따라 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 및 하나 이상의 계면활성제 중 하나 이상을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물; 하나 이상의 부식 방지제; 및 하나 이상의 용매; 및 경우에 따라 하나 이상의 킬레이트제 및 경우에 따라 하나 이상의 계면활성제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 텅스텐(W) 함유 금속 및 질화티타늄(TiN) 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 하나 이상의 유기 용매; 하나 이상의 계면활성제; 및 경우에 따라 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 부식 방지제, 및 하나 이상의 킬레이트제 중 하나 이상을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 임의의 에칭 용액은 둘 이상의 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 에칭 용액은 유기산의 하나 이상의 암모늄염을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에칭 용액은 둘 이상의 부식 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 7 미만 또는 5 미만 또는 3 미만의 pH를 가질 수 있다. 조성물의 pH를 조절하면 TiN 및/또는 W 및/또는 AlOx 선택도가 개선된다.
일부 실시양태에서, 습식 에칭제는 1:10 내지 10:1, 또는 1:8 내지 8:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 1.5:1 내지 1.5:1의 범위 내의 TiN:W 선택도를 의미할 수 있는 바람직한 TiN 및 W 에칭 속도를 제공한다. 테스트 웨이퍼 상에서 이러한 비율 내의 에칭 속도는 많은 패턴화된 웨이퍼(마이크로 전자 장치)에 양호한 결과를 제공한다는 것이 판명되었다. 일 실시양태에서, 습식 에칭제는 TiN/W 선택도가 1에 근접함을 의미하는 대략 동일한 TiN 및 W 에칭 속도를 제공한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄(AlOx)과 같은 알루미늄 산화물 함유 물질이 트랜지스터의 보호층 및 플러그의 배리어 층으로서 사용되므로, 에칭제 조성물은 추가로 AlOx 함유 물질과 같은 특정 금속 산화물과 상용성을 가질 수 있다. 종래의 습식 에칭제는 낮은 TiN 및 W 에칭 속도를 제공하여 긴 처리 시간을 요구한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 에칭제 조성물은 더 빠른 제거 속도(더 높은 제거 속도) 및 이에 따른 더 짧은 처리 시간을 제공한다. 처리 속도가 더 빨라지므로 단일 웨이퍼 툴을 사용하는 것이 가능해지며, 이는 대신에 배치 툴의 사용을 요구할 수 있는 더 긴 처리 속도와 비교된다. 그러나 다른 실시양태에서는 배치 툴이 사용되고 느린 제거 속도가 제공된다.
일부 실시양태에서, W 및/또는 TiN 에칭 속도는 에칭제 배합 또는 처리 조건 또는 이들 모두를 변경함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에칭제 조성물은 약 10Å/분 내지 약 400Å/분 또는 그 이상, 또는 약 15Å/분 내지 약 400Å/분 또는 그 이상, 또는 약 50Å/분 내지 약 75Å/분 또는 그 이상, 또는 약 150Å/분 내지 약 200Å/분 또는 그 이상, 또는 약 300Å/분 내지 약 400Å/분 또는 그 이상, 또는 약 2Å/분 내지 약 20Å/분 범위의 W 및/또는 TiN 제거 속도를 제공할 수 있다. 또한, TiN 대 W 선택도는 1에 근접할 수 있으며, 즉, 1 ± 80%, 또는 1 ± 50%, 1 ± 25%, 또는 1 ± 10%이다. 이러한 높은 TiN 및 W 에칭 속도로, (다시) 본 발명의 습식 에칭 화학은 단일 웨이퍼 툴 또는 배치 툴에서 작동하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 일부 에칭제 배합의 경우, W 에칭 속도는 바람직하게는 TiN 에칭 속도보다 크다. 본 발명의 다른 에칭제 배합의 경우, TiN 에칭 속도는 W 에칭 속도보다 크다.
또한, 일부 실시양태에서, 본 발명의 에칭제는 AlOx 함유 물질과 상용성을 갖는다. 즉, 이들은 낮은 AlOx 에칭 속도, 예를 들어 50Å/분 미만, 또는 40Å/분 미만, 또는 30Å/분 미만, 또는 20Å/분 미만, 또는 15Å/분 미만, 또는 10Å/분 미만, 또는 7Å/분 미만, 또는 5Å/분 미만, 또는 3Å/분 미만, 또는 1Å/분 미만을 제공한다. 일부 실시양태에서, W 함유 금속 및/또는 TiN 함유 물질의 에칭 속도는 Al0x의 에칭 속도보다 10배 이상, 또는 15 배 이상, 또는 20 배 이상 크다.
또한, 습식 에칭 화학은 단일 웨이퍼(SWT) 및 배치 툴에 사용되는 대부분의 구조 물질과 상용성을 갖는다. 앞서 언급한 바와 같이, 이들은 W 워드 라인 리세스 공정 단계를 위한 SWT 또는 배치 툴에 적용될 수 있다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고 문헌은 이로써 각각의 참고 문헌이 참고로 포함됨을 개별적이고 구체적으로 나타내고 본원에 그 전문이 개시된 것처럼 동일한 정도로 참고로 포함된다.
본 발명을 기술하는 문맥에서 (특히 하기 청구 범위의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는", "포함하는(including)" 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 하지만, "로 본질적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"의 부분적으로 폐쇄된 또는 폐쇄된 용어도 포함한다. 본원에서 값의 범위의 열거는 단지 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로 사용하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 열거된 것처럼 명세서에 포함되며, 본원에 보고된 모든 값은 이것이 기재된 양태의 범위의 시작 또는 끝으로서 어떤 조합으로든 사용될 수 있다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 달리 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 제한을 두지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 백분율은 중량 퍼센트이고, 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다(임의의 선택적인 농축 및/또는 희석 전에). "하나 이상"의 모든 사용은 이것이 나타나는 모든 곳에서 "하나 또는 하나 초과"를 의미하고 이로 대체될 수 있다. 또한, "하나 이상"은 "둘 이상" 또는 "셋 이상" 또는 "넷 이상" 등으로 대체될 수 있다.
본원에서 본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최선의 방식을 포함하여 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변이는 전술된 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 이러한 변이를 적절하게 사용할 것으로 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본 명세서에 첨부된 청구항에 열거된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되지 않거나 달리 문맥에 의해 명확히 모순되지 않는 한, 가능한 모든 변이에서 전술한 요소의 임의의 조합은 본 발명에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 TiN 함유 물질 및/또는 텅스텐 함유 금속 및/또는 알루미늄 산화물 함유 물질을 상기 물질(들)을 갖는 마이크로 전자 장치로부터 선택적으로 제거하는데 유용한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 일반적으로 알루미늄 산화물 함유 물질을 실질적으로 적게 제거하거나 전혀 제거하지 않으면서 TiN 함유 물질 및/또는 텅스텐 함유 금속을 상기 물질(들)을 갖는 마이크로 전자 장치로부터 제거하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 일반적으로 알루미늄 산화물 함유 물질을 거의 또는 전혀 제거하지 않으면서 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속을 상기 물질(들)을 갖는 마이크로 전자 장치로부터 제거하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, TiN 함유 물질의 제거 속도는 텅스텐 함유 금속의 제거 속도의 ±500 이내, 또는 ±450% 이내, 또는 ±400% 이내, 또는 ±300% 이내, 또는 ±200% 이내, 또는 ±100% 이내, 또는 ±50% 이내, 또는 ±20% 이내, 또는 ±10% 이내, 또는 ±5% 이내, 또는 ±3% 이내, 또는 ±1% 이내이다. 바람직하게 달리 말하면, 텅스텐 함유 금속의 제거 속도로 나눈 TiN 함유 물질의 제거 속도의 비율은 약 1이다. 일부 실시양태에서, TiN 함유 물질 및/또는 W 함유 물질의 제거는 AlOx 함유 물질 제거 속도의 10배 초과, 또는 20배 초과, 또는 40배 초과, 또는 60배 초과, 또는 80배 초과, 또는 100배 초과, 또는 120배 초과, 또는 140배 초과, 또는 160배 초과, 또는 180배 초과, 또는 200배 초과, 또는 220배 초과, 또는 240배 초과, 또는 260배 초과, 또는 280배 초과, 또는 300배 초과이다. 질화티타늄(TiN), 텅스텐(W) 및 산화알루미늄(AlOx)의 모든 언급은 각각 TiN 함유 물질 및 W 함유 물질 및 AlOx 함유 물질을 포함함에 주의한다.
언급하기 쉽도록, "마이크로 전자 장치"는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변화 메모리 장치, NAND 메모리 장치, 태양 전지판, 및 마이크로 전자 공학, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 응용 분야에서 사용하기 위해 제조된 마이크로 전자 기계 시스템(MEMS: microelectromechanical systems), 태양광 발전(photovoltaics), 및 태양 기판을 포함하는 기타 제품에 해당한다. 태양 기판은 갈륨 상에 비소화갈륨, 실리콘, 비결정성 실리콘, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, CdTe, 셀렌화구리인듐, 및 황화구리인듐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 태양 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. "마이크로 전자 장치"라는 용어는 어떤 식으로든 제한하려는 것이 아니며, 결국에는 마이크로 전자 장치 또는 마이크로 전자 어셈블리가 될 임의의 기판을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
본원에 정의되는 용어 "배리어 물질"은 구리 배선과 같은 금속 라인을 밀봉하여 유전체 물질 내로의 상기 금속, 예를 들어 구리의 확산을 최소화하기 위해 당 업계에서 사용되는 임의의 물질에 해당한다. 바람직한 배리어 층 물질은 탄탈럼, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 및 다른 내화 금속 및 이들의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"텅스텐 함유 금속"이란 용어는 텅스텐 금속(W) 또는 텅스텐을 주성분으로 포함하는 합금(70 질량% 이상)을 의미한다. 텅스텐 합금의 구체적인 예는 몰리브덴-텅스텐(MoW) 및 규화텅스텐(WSi)을 포함한다. 용어 "TiN 함유 물질"은 대부분이 TiN인 층을 의미한다. 용어 "AlOx 함유 물질"은 대부분이 AlOx인 층을 의미한다.
"실질적으로 함유하지 않는(substantially free)"은 본원에서 0.000001 중량% 미만, 또는 1ppm(parts per million: 백만분률) 미만으로 정의된다. "실질적으로 함유하지 않는"은 또한 0.0000000 중량% 및 0ppm을 포함한다. 용어 "함유하지 않는(free of)"은 0.0000000 중량% 미만 및 0ppm 미만을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "약"은 언급 된 값의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
조성물의 특정 성분이 제로 하한을 포함하는 중량 퍼센트 범위와 관련하여 논의되는 이러한 모든 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에서 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 이러한 성분이 존재하는 경우, 이들은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.000001 중량 퍼센트 만큼 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
이 양태의 폭넓은 실시에 있어, 본 발명에 따른 텅스텐 함유 금속 및 TiN 함유물 모두에 적합한 에칭 용액은 물; 하나 이상의 산화제; 및 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제, 하나 이상의 부식 방지제, 하나 이상의 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 유효 에칭양으로 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.
물
본 발명의 에칭 용액 조성물은 수성계이고, 따라서 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 고체 성분을 용해하기 위해서, 성분의 담체로서, 금속성 잔류물 제거 시 보조제로서, 조성물의 점도 조절제로서, 그리고 희석제로서와 같이 다양한 방법으로 기능을 한다. 바람직하게는, 세정 조성물에 사용되는 물은 탈이온(DI: de-ionized) 수(DIW: DI water)이다.
대부분의 적용을 위해, 본 발명의 조성물은 물의 총량(모든 공급원으로부터, 즉 조성물에 직접 첨가된 임의의 DIW로부터, 그리고 존재하는 경우, 조성물에 첨가된 성분의 수용액으로부터)을 포함할 것이며, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 포함할 것으로 생각된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는, 또는 70 중량% 내지 약 99 중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 다른 성분의 원하는 중량 퍼센트를 이루는 양의 물을 포함할 수 있다. 물은 임의의 하기 종점에 의해 정의되는 임의의 범위 내의 중량 퍼센트로 존재할 수 있다: 1, 2, 5, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 65, 70, 80, 90, 95, 99.
산화제
산화제는 TiN을 TiNOx로 산화시키고/거나, W를 WOx로 산화시키기 위해 본 발명의 에칭제 조성물에 포함된다. 조성물은 하나 이상의 산화제를 포함할 수 있다. 본원에서 고려되는 산화제는 과산화수소(H2O2), FeCl3, FeF3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(OXONE)® 모노퍼술페이트 화합물(2 KHSO5, KHSO4, K2SO4)(옥손은 이. 아이. 듀폰 드 느무르 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)의 등록 상표임), 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐(V), 산화바나듐(IV, V), 바나듐산암모늄, 암모늄 다원자 염(예를 들어, 과산화일황산암모늄, 아염소산암모늄(NH4ClO2), 염소산암모늄(NH4ClO3), 요오드산암모늄(NH4IO3), 질산암모늄(NH4NO3), 과붕산암모늄(NH4BO3), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 과요오드산암모늄(NH4IO4), 과황산암모늄((NH4)2S2O8), 차아염소산암모늄(NH4ClO)), 텅스텐산암모늄((NH4)10H2(W2O7)), 나트륨 다원자 염(예를 들어, 과황산나트륨(Na2S2O8), 차아염소산나트륨(NaClO), 과붕산나트륨), 칼륨 다원자 염(예를 들어, 요오드산칼륨(KlO3), 과망간산칼륨(KMnO4), 과황산칼륨, 질산(HNO3), 과황산칼륨(K2S2O8), 차아염소산칼륨(KClO)), 테트라메틸암모늄 다원자 염(예를 들어, 테트라메틸암모늄 클로라이트((N(CH3)4)ClO2), 테트라메틸암모늄 클로레이트((N(CH3)4)ClO3), 테트라메틸암모늄 아이오데이트((N(CH3)4)IO3), 테트라메틸암모늄 퍼보레이트((N(CH3)4)BO3), 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트((N(CH3)4)ClO4), 테트라메틸암모늄 퍼아이오데이트((N(CH3)4)IO4), 테트라메틸암모늄 퍼술페이트((N(CH3)4)S2O8)), 테트라부틸암모늄 다원자 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼옥소모노술페이트), 과산화일황산, 질산제이철(Fe(NO3)3), 요소 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 인산(H3PO4), 과아세트산(CH3(CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로르아닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 산화제가 염일 때 이는 수화될 수 있거나 무수일 수 있다. 산화제는 조성물을 마이크로 전자 장치(웨이퍼)에 도입하기 전, 또는 대안적으로는 마이크로 전자 장치(웨이퍼)에서, 즉 제자리에서(in situ), 제조사에서 조성물에 도입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 위한 하나 이상의 산화제는 과산화수소, 질산 또는 인산 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물에서 하나 이상의 산화제의 총량은 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 30 중량%일 것으로 생각된다. 본 발명의 조성물은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 H2O2를 포함할 수 있으며, 이는 에칭제 조성물에 단독으로 또는 제2 산화제와 함께 존재할 수 있다. 제2 산화제는 인산일 수 있으며 이는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 질산이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 산화제는 인산 및 질산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 인산은 조성물에서 질산의 양보다 많은 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 인산은 조성물에서 질산의 양보다 적은 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 인산의 양은 질산의 양의 ±15% 이내이다. 다른 실시양태에서, 질산의 양은 인산의 양의 10배 초과, 또는 20배 초과, 또는 25배 초과, 또는 30배 초과이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 산화제는 조성물의 약 2 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 하기 목록으로부터 선택된 시작점 및 종점에 의해 정의되는 범위 내의 임의의 중량 퍼센트를 포함한다: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15, 17, 20, 23, 26, 30, 34, 37, 40, 45, 50, 55, 60, 65 및 70.
이들 중량 퍼센트 및 본원에 기재된 모든 중량 퍼센트는 달리 지시하지 않는 한 조성물에 성분의 순수한 첨가를 기준으로 하며, 이는 물과 같은 용매가 본 발명의 조성물에 첨가된 물(용매) 중의 성분의 중량 퍼센트로 계산되지 않음을 의미하지만, 성분과 함께 첨가된 물의 양은 조성물에 기재된 물의 총량에 포함됨에 주의한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 에칭 용액 조성물은 하기 화합물의 적어도 하나, 임의의 조합의 하나 초과, 또는 전부를 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않도록 배합된다: 과산화수소 및 다른 과산화물 또는 과산화수소 이외의 과산화물; 유기 산화제; 무기 산화제, 예를 들어, 질산, 과염소산 및 황산; 금속 함유 산화제, 예를 들어 Fe3+ 및 Ce4+; 플루오르화물; HF 이외의 플루오린 함유 화합물; 인 함유 화합물 및 연마 물질을 포함한다.
용매(선택 사항)
본 발명의 에칭 용액 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예를 들어, 상표명 도와놀(Dowanol) DB로 상업적으로 이용 가능), 글리콜 에테르(도와놀 DPM으로 상업적으로 이용 가능), 헥실옥시프로필아민, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 트리에틸포스페이트, 술포란, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 술폭시드 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알코올, 글리콜 에테르, 디올, 술폭시드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 트리에틸포스페이트, 술포란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에칭 용액 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 수혼화성 유기 용매, 예를 들어, 디메틸술폭시드(DMSO) 및/또는 트리에틸 포스페이트를 포함한다. 하나 이상의 용매는 아미드 용매, 예를 들어 디메틸 아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드(술포란(Sufolane)), 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 1-부틸 2-피롤리디논, 예를 들어, 타미솔브(TamiSolve)®NxG 쌍극성 비양성자성 용매(이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.))를 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는 산성 용매, 예를 들어, 메탄술폰산, 프로피온산, 락트산 및 아세트산을 포함할 수 있다.
하나 이상의 용매는 에스테르 용매, 예를 들어 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는 케톤 용매, 예를 들어 시클로펜타논 및/또는 에테르 용매, 예를 들어 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)모노부틸 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 상기 열거된 하나 이상의 유형의 용매의 혼합물 및 임의로 조합된 상기 열거된 하나 이상의 각각의 용매를 포함할 수 있다.
바람직한 용매는 술포란, DMSO 및 메탄술폰산을 포함한다.
대부분의 적용을 위해, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매의 양은, 존재하는 경우, 조성물의 약 0.00001 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 2 내지 약 40 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함할 것으로 생각된다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매의 양은, 존재하는 경우, 임의의 하기 종점에 의해 정의되는 중량 퍼센트 범위 내의 양을 포함할 수 있다: 0.000001%, 0.01, 1, 2, 4, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 34, 38, 40, 44, 50 및 70.
또 다른 실시양태에서, 물과 유기 용매가 존재하는 경우, 물과 유기 용매의 총량은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 임의의 하기 종점에 의해 정의되는 임의의 범위의 중량 퍼센트일 수 있다: 1, 2, 5, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 65, 70, 80, 90, 95, 99. 일부 실시양태에서, 용매의 양은 물의 양보다 많을 것이며, 다른 실시양태에서, 물의 양은 용매의 양보다 많을 것이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 용매의 양은 물의 양의 ± 50% 이내, ± 25% 이내, ± 22% 이내 또는 ± 20% 이내이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의로 조합된 상기 열거된 수혼화성 유기 용매의 일부(임의의 조합) 또는 전부 또는 조성물에 첨가되는 모든 수혼화성 유기 용매를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
플루오린 함유 에칭 화합물 (선택 사항)
본 발명의 에칭 용액 조성물은 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물을 포함할 수 있으며, 이들은 HF, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, B-F 또는 Si-F 결합을 함유하는 기타 화합물, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), H2ZrF6, H2TiF6, HPF6, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 4급 암모늄 플루오라이드를 포함할 수 있다. 4급 암모늄 플루오라이드는 플루오르화암모늄(NH4F), 이플루오르화암모늄(NH4HF2) 및 테트라알킬암모늄 플루오라이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 플루오린 함유 에칭 화합물은 TiN 에칭 속도를 증가시키기 위해 본 발명의 에칭제 조성물의 일부 실시양태에 첨가될 수 있다.
본원에서 고려되는 4급 암모늄 플루오라이드는 화학식 NR1R2R3R4F를 갖는 화합물을 포함하며, 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실) 및 치환 또는 비치환된 C6-C10 아릴, 예를 들어, 벤질로 이루어진 군으로 선택된다.
사용될 수 있고 상업적으로 이용 가능한 테트라알킬암모늄 플루오라이드에는테트라에틸암모늄 플루오라이드(TEAF), 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라프로필암모늄 플루오라이드(TPAF), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF), 트리부틸메틸암모늄 플루오라이드(TBMAF), 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드(BTMAF), 및 이들의 조합이 포함된다. 상업적으로 이용 가능하지 않은 테트라알킬암모늄 플루오라이드는 당업자에게 공지된 TMAF, TEAF, TPAF, TBAF, TBMAF 및 BTMAF를 제조하는데 사용되는 공개된 합성 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물에서 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물의 양은, 존재하는 경우, 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.08 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%일 수 있다고 생각된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 4급 암모늄 플루오라이드가 존재하는 경우, 양은 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.04 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 본 발명의 에칭 조성물에서 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물의 양은, 존재하는 경우, 하기 종점에 의해 임의의 조합으로 정의되는 범위의 임의의 중량 퍼센트일 수 있다: 0.01, 0.02, 0.04, 0.05, 0.08, 0.1, 0.5, 1, 5, 6, 10, 12, 15, 16, 18 및 20.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 열거된 플루오린 함유 에칭 화합물 또는 4급 암모늄 플루오라이드의 일부(임의의 조합) 또는 전부를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 조성물은 조성물에 첨가되는 테트라알킬 히드록시드, 콜린 히드록시드 또는 수산화암모늄을 포함하는 4급 암모늄 히드록시드를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
유기산의 암모늄염 (선택 사항)
본 발명의 에칭 용액 조성물은 경우에 따라 유기산의 암모늄염을 추가로 포함할 수 있다. 암모늄은 NH4+ 형태의 임의의 아민의 염을 의미한다. 예시적인 암모늄 염은 트리암모늄 시트레이트(TAC), 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트, 디암모늄 시트레이트, 디암모늄 숙시네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 암모늄염은 암모늄 벤조에이트, 암모늄 프로피오네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 숙시네이트, 암모늄 말레에이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 푸마레이트, 암모늄 말레이트, 암모늄 아스코르베이트, 암모늄 만델레이트 및 암모늄 프탈레이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 암모늄 염은 암모늄 아세테이트, 암모늄 벤조에이트, 트리암모늄 시트레이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
암모늄염은, 존재하는 경우, TiN의 에칭 속도 및/또는 W의 에칭 속도를 증가 시키고/거나 일부 실시양태에서 TiN/W 선택도를 증가시키는 기능을 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물에 첨가되는 유기산의 상기 암모늄염의 일부(임의의 조합) 또는 전부를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 에칭 조성물에서 유기산의 암모늄염의 양은, 존재하는 경우, 조성물의 약 0 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 70 중량%, 또는 0.1 내지 약 20 중량%일 것으로 생각된다. 바람직하게는 유기산의 암모늄염은, 존재하는 경우, 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다. 다른 실시양태에서, 유기산의 하나 이상의 암모늄염의 양은, 존재하는 경우, 하기 종점에 의해 임의의 조합으로 정의되는 범위의 중량 퍼센트를 포함할 것이다: 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 및 70.
금속 킬레이트제 (선택 사항)
세정 조성물에 첨가될 수 있는 또 다른 선택 성분은 하나 이상의 금속 킬레이트제이며, 이는 전형적으로 용액 중에 금속을 보유하고 금속성 잔류물의 용해를 향상시키는 조성물의 능력을 증가시키는 기능을 한다. 이 목적에 유용한 킬레이트제의 전형적인 예는 하기 유기산 및 이들의 이성질체 및 염이다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 탄닌산, 타르타르산, 글루콘산, 사카린산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 살리실산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트제는 EDTA, CyDTA와 같은 아미노 카르복실산, 및 EDTMP와 같은 아미노포스폰산이고, 다른 실시양태에서 바람직한 킬레이트제는 탄닌산이다.
대부분의 적용을 위해, 하나 이상의 킬레이트제는, 존재하는 경우, 조성물에 서 조성물의 0.00001 내지 약 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 7 중량%의 양으로, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재할 것으로 생각된다. 하나 이상의 킬레이트제의 양은, 존재하는 경우, 하기 종점에 의해 임의의 조합으로 정의되는 범위의 중량 퍼센트를 포함할 수 있다: 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 4, 5, 7, 10.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상기 조성물에 첨가되는 상기 열거된 금속 킬레이트제의 일부(임의의 조합) 또는 전부 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
부식 방지제 (선택 사항)
본 발명의 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 부식 방지제를 포함한다. 부식 방지제는 금속 또는 비금속일 수 있는 세정되는 기판 표면과 반응하여 표면을 부동태화하고 세정 중에 과도한 에칭을 방지하는 역할을 한다. 일부 실시양태에서, 이는 텅스텐 에칭 속도를 조정하기 위해 첨가될 수 있다.
유사한 적용을 위해 당 업계에 공지된 임의의 부식 방지제가 사용될 수 있다. 부식 방지제의 예는 방향족 히드록실 화합물, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀성 유도체, 아세틸렌계 알코올, 카르복실기 함유 유기 화합물 및 이의 무수물, 및 트리아졸 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 에칭 용액 조성물에 사용된다.
2개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀성 유도체의 예는 갈산, 카테콜, t-부틸 카테콜, p-벤젠디올, m-벤젠디올, o-벤젠디올, 1,2,3-벤젠트리올, 1,2,4-벤젠 트리올, 및 1,3,5-벤젠트리올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 갈산이 바람직한 페놀성 유도체이다.
예시적인 방향족 히드록실 화합물은 페놀, 크레졸, 크실레놀, 살리실 알코올, p-히드록시벤질 알코올, o-히드록시벤질 알코올, p-히드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 및 3,5-디히드록시벤조산을 포함한다.
예시적인 아세틸렌계 알코올은 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9- 테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함한다.
예시적인 카복실기 함유 유기 화합물 및 이의 무수물은 포름산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 말레산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함한다.
예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조 트리아졸 및 디히드록시프로필벤조트리아졸을 포함한다.
예시적인 실시양태에서, 부식 방지제는 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, D-프룩토오스, L-아스코르빈산, 바닐린, 살리실산, 디 에틸 히드록실아민 및 폴리(에틸렌이민) 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시양태에서, 부식 방지제는 트리아졸이고, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸 및 p-톨릴트리아졸 중 적어도 하나이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 하나 이상의 부식 방지제는 아민을 포함하며, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, 폴리(에틸렌이민), 에틸렌디아민, 1-옥틸아민, 4-이소프로필아닐린, 디에틸렌트리아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.　본 발명의 조성물에서 부식 방지제로서 유용한 다른 아민은 5원 또는 6원 헤테로시클릭 아민, 예를 들어 피롤리딘, 피리딘, 피리독신, 모르폴린 및 피페라진, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 부식 방지제는 모르폴린 및 피페라진, 예를 들어 3-모르폴리노프로필아민(APM), 1-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 4-(2-히드록시에틸)모르폴린(HEM), (히드록시프로필)모르폴린, 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 에칭 조성물에서 하나 이상의 부식 방지제로서 사용될 수 있는 또 다른 유기 아민은 일반식 NR1R2R3을 갖는 종을 포함하며, 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올), 및 화학식 R4―O―R5를 갖는 직쇄 또는 분지형 에테르(식에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기에 정의된 C1- C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알코올이다. 예로는, 제한 없이, 1차, 2차 및 3차 알칸올아민과 같은 알칸올아민이 포함되며, 일부는 1 내지 5개의 탄소를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 알칸올아민의 예는 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디이소프로필아민, 이소프로필아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 시클로헥실아민디에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 부식 방지제로서 유용한 다른 아민은 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 이들의 조합; 디글리콜아민; 및 아민과 알칸올아민의 조합을 포함한다. 아민이 에테르 성분을 포함하는 경우, 아민은 알콕시아민, 예를 들어, 1-메톡시-2-아미노에탄으로 간주할 수 있다. 유기 아민은 모노에탄올아민을 포함할 수 있다.
부식 방지제는 N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, 폴리(에틸렌이민), 디에틸렌트리아민, 모르폴리노프로필아민(APM) 및 1-(2-아미노에틸)피페라진(AEP)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 부식 방지제의 또 다른 예는 폴리에틸렌이민(PEI), 예를 들어 등록상표 루파솔(LUPASOL)®로 BASF에 의해 판매되는 것들이다. 바람직한 폴리에틸렌이민은 분지형이며, BASF의 루파솔® 800과 같이 약 800의 평균 MW를 갖는다.
대부분의 적용을 위해, 하나 이상의 부식 방지제는, 존재하는 경우, 조성물의 약 0.000001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.00001 중량% 또는 0.001 중량% 내지 약 15 중량을 포함하며; 바람직하게는 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 하기 종점에 의해 정의되는 범위 내에 속하는 임의의 중량%를 포함할 것으로 생각된다: 0.000001, 0.00001, 0.00005, 0.001, 0.1 0.5, 1, 2, 5, 7, 10 및 15.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 방향족 히드록실 화합물의 일부 또는 전부 및/또는 아세틸렌계 알코올의 일부 또는 전부 및/또는 카르복실기 함유 유기 화합물 및/또는 이의 무수물의 일부 또는 전부, 및/또는 트리아졸 화합물 및/또는 알칸올아민의 일부 또는 전부 및/또는 아민의 일부 또는 전부 및/또는 헤테로시클릭아민의 일부 또는 전부를 포함하여 조성물에 첨가되는 상기 열거된 부식 방지제의 일부 또는 전부를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
기타 선택 성분
본 발명의 세정 조성물은 또한 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 화학 개질제, 하나 이상의 염료, 하나 이상의 살생물제 및 다른 첨가제. 첨가제(들)는 조성물의 pH 범위에 부정적인 영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 계면활성제의 예에는 헥사데실 트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트 및 플루오린계 계면활성제, 예를 들어, 켐가드(Chemguard)의 S-106A와 같은 플루오로알킬 암모늄 클로라이드계 계면활성제가 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물에 첨가되는 상기 열거된 계면활성제 중 일부 또는 전부를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
하나 이상의 계면활성제, 화학 개질제, 염료, 살생물제 등과 같은 첨가제는, 존재하는 경우, 통상적인 양으로, 예를 들어, 총량으로 조성물의 약 5 중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 계면활성제는 조성물의 약 0.00001 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.005 내지 약 3 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 조성물은 계면활성제, 화학 개질제, 염료 및/또는 살생물제 중 일부 또는 전부를 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않을 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하기의 적어도 하나, 또는 임의의 조합의 하나 초과, 또는 전부를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 조성물에 이미 존재하는 경우 하기의 일부 추가물을 함유하지 않을 수 있다: 플루오린 함유 에칭 화합물, 금속 함유 화합물, 히드록실 아민 또는 히드록실 아민의 혼합물, 및 N,N-디에틸 히드록실아민(DEHA), 이소프로필히드록실아민 또는 히드록실아민의 염, 예를 들어 히드록실암모늄 클로라이드, 히드록실암모늄 술페이트를 포함한 유도체(들).　　다른 실시양태에서, 조성물은 나트륨 및/또는 칼슘을 실질적으로 함유하지 않(거나 함유하지 않)을 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 하기 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않도록 배합된다: 　알킬 티올, 및 유기 실란.　 다른 실시양태에서, 조성물은 할라이드 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어 브롬-, 염소- 및/또는 요오드 함유 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 유기산 및/또는 무기산, 및/또는 암모늄 화합물, 및/또는 유기산의 암모늄염 및/또는 히드록실기 함유 용매, 및/또는 히드록실기 함유 화합물, 및/또는 4급 암모늄 화합물, 및/또는 아세트산을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않을 수 있다.
pH
본 발명의 에칭 조성물의 pH는 목적하는 최종 용도에 최적화된 조성물을 생성하도록 변화될 수 있다. 일 실시양태에서, pH는 산성, 예를 들어 약 7 미만, 또는 약 6.5 미만, 또는 약 6 미만, 또는 약 0.01 내지 약 7, 또는 약 0.1 내지 약 6.5, 또는 약 1 내지 약 5, 또는 약 2.5 내지 약 5.5, 또는 약 1.5 내지 약 5, 또는 약 2 내지 약 6.5, 또는 약 0.01 내지 약 3일 것이다.
성분의 중량%의 비율은 본원에 기재된 가능한 모든 농축 또는 희석된 실시양태 및 사용 시점 중량%를 포함할 것이다. 이를 위해, 일 실시양태에서, 에칭 용액으로서 사용하기 위해 희석될 수 있는 농축된 에칭 조성물이 제공된다. 농축 조성물 또는 "농축물"은 유리하게는 사용자, 예를 들어 공정 기술자가 농축물을 사용 시점에서 원하는 강도로 희석할 수 있게 한다. 농축된 세정 조성물의 희석은 약 1:1 내지 약 2500:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 200:1의 범위일 수 있고, 여기서 세정 조성물은 툴에서, 또는 툴 바로 앞에서 탈이온수 또는 첨가되는 유기 용매로 희석된다. 당업자는 첨가된 물 및/또는 용매를 제외하고 희석 후에 본원에 개시된 성분의 중량% 비율이 변하지 않은 상태로 유지되어야 한다는 것을 알아야 한다. 또한, 하나 이상의 산화제는 사용 직전 또는 사용 시점에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 에칭 용액 조성물은 전형적으로 모든 고체가 수성계 매질에 용해될 때까지 상온에서 용기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
방법
또 다른 양태에서, TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속 중 적어도 하나를 포함하며, 경우에 따라 알루미늄 산화물을 포함하는 층을 또한 포함하는 마이크로 전자 장치의 제조 과정에서 마이크로 전자 장치 또는 마이크로 전자 장치의 일부로부터 TiN 및 텅스텐 금속 모두를 에칭하는 방법으로서, 에칭 용액과 마이크로 전자 장치를 실온 또는 실온 이상의 온도에서 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속을 상기 전자 장치로부터 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 약 1 내지 약 500 Å/분 또는 그 이상의 속도로 접촉시키는 단계를 포함하며, 수성 에칭 용액은 물, 하나 이상의 산화제; 하기 성분 또는 하기 유형의 성분: 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 킬레이트제 및 하나 이상의 부식 방지제, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어지는 것인 방법이 제공된다. 에칭 용액의 pH는 7 이하 또는 앞서 정의된 다른 범위이다. 일부 실시양태에서, 린스 단계 및 건조 단계를 포함하는 하나 이상의 추가 단계가 있을 수 있다.
접촉 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 침지, 분무, 또는 배치 또는 단일 웨이퍼 공정을 통해 수행될 수 있다.
린스 단계는 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 침지 또는 분무 기술에 의해 탈이온수로 기판을 린스하는 단계에 의해 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 린스 단계는 탈이온수와 예를 들어 이소프로필 알코올과 같은 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행된다.
건조 단계는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 이소프로필 알코올(IPA) 증기 건조, 또는 구심력에 의해 수행된다.
상기에 기재된 조성물을 갖는 본 발명의 에칭 용액은 장치상에 W와 TiN이 둘 다 존재할 때 W 함유 금속, 또는 W 및 TiN 모두의 균일한 에칭을 제공한다. 본 발명의 에칭 용액은 금속 알루미늄 산화물에 대해 낮은 에칭 속도, 및 TiN 및 텅스텐 함유 금속에 대한 선택적인 에칭 특성(AlOx 및/또는 텅스텐 함유 금속 이외의 금속 및/또는 기자재(base material)(유리, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물)에 대한 에칭 속도에 대하여 TiN 및 텅스텐 함유 금속에 대한 에칭 속도의 비율)은 10 이상 또는 15 이상 또는 20 이상일 수 있음)을 제공한다. TiN 및 텅스텐 함유 금속은 바람직하게는 본원에서 앞서 기재된 것들의 임의의 것 또는 약 1:2 내지 2:1, 또는 약 1:1.5 내지 1.5:1, 또는 약 1:1.2 내지 1.2:1, 또는 약 1:1.1 내지 1.1:1, 또는 약 1:1.05 내지 1.05:1의 에칭 비율을 갖는다. TiN 및 텅스텐계 금속은 바람직하게는 약 10 내지 500 Å/분 또는 그 이상의 에칭 속도를 갖는다.
또한, 본 발명의 에칭 용액은 에칭성에 영향을 주지 않는 범위에서 습윤제, 착색제, 발포 저해제 등과 같은 상기 언급된 것 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
마이크로 전자 장치와 같은 기판상에 TiN, 텅스텐 함유 금속 및 AlOx 층의 각각의 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, CVD, 스퍼터링 또는 증착과 같은 임의의 방법이 사용될 수 있으며, 막 형성 조건도 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 "에칭(etch 또는 etching)"이란 용어는 에칭 현상을 이용하는 공정을 의미하며, 이는 당연히 TiN 및 텅스텐 함유 금속의 패터닝 및 TiN 및 텅스텐 함유 금속 잔류물의 세척의 용도를 포함한다. 따라서, 마이크로 전자 장치는 생산 공정이 NAND 메모리 장치의 일부인 트렌치 내에 에칭 용액에 의해 TiN 및 텅스텐 함유 금속의 전체를 용해하는 단계를 갖는 전자 장치를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 용액으로 TiN 및 텅스텐 함유 금속의 처리는 일반적으로 침지 방법에 의해 수행될 것이나, 분무 또는 스핀 에칭과 같은 다른 방법이 처리에 사용될 수 있다. 침지 처리 조건은 에칭 용액의 성분 및 TiN, 텅스텐 함유 금속 및/또는 AlOx의 막 두께에 따라 결정될 것이기 때문에 모든 경우에 대해 특정할 수는 없지만, 일반적으로 처리 온도는 약 20 내지 80℃, 더 바람직하게는 약 30 내지 60℃일 것이다. 이러한 처리는 또한 초음파를 적용하면서 수행될 수 있다.
마이크로 전자 장치로부터의 TiN 및 텅스텐 함유 금속(또는 과잉 금속)의 "적어도 부분적인 제거"는 본 발명의 조성물을 사용하여 물질의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 제거, 가장 바람직하게는, 99% 이상의 제거에 해당한다.
바람직한 제거 작용을 달성한 후에, 본 발명의 에칭 용액은 이전에 적용된 장치로부터 예를 들어 린스, 세척 또는 다른 제거 단계(들)에 의해 용이하게 제거되어서, 본 발명의 조성물의 주어진 최종 용도 적용에 바람직하고 효과적일 수 있다. 예를 들어, 장치는 탈이온수를 포함하는 린스 용액으로 린스되고/거나 건조(예를 들어, 스핀 건조, N2, 증기 건조 등)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 마이크로 전자 장치의 표면으로부터 TiN 및 텅스텐 함유 금속을 제거하는 두 단계 방법에 관한 것이다. 제1단계는 TiN 및 텅스텐 함유 금속 함유 장치를 본 발명의 에칭 용액과 약 25℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 70℃ 미만, 또는 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 약 25℃ 내지 60℃ 미만, 가장 바람직하게는 대략 실온(약 25℃)에서 약 1분 내지 약 60분의 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 그 후, 장치를 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서 15초 내지 약 5분 동안 탈이온수 린스와 접촉시킨다.
본 발명의 일 실시양태에서, TiN 함유 물질 에칭 속도 및/또는 W 함유 금속 에칭 속도를 증가시키기 위해 공정 온도를 증가시킬 수 있다. 그러나 조 온도가 높을수록 그 내부의 화학 물질의 조 수명이 짧아진다. 많은 경우에 조 온도가 70℃ 이상이면, 조 내의 화학 물질은 단지 한 개의 웨이퍼 또는 한 배치의 웨이퍼에 유용할 것이다. 온도가 높을수록 그 안에 휘발성이 더 큰 성분의 기화를 일으킬 것이다. 따라서, 본 방법을 더 낮은 온도에서 실시하는 것은 본 발명의 에칭 조성물의 조 수명 증가에 유익하다.
특징 및 이점은 이하에 논의되는 예시적인 실시예에 의해 더욱 완전하게 보여준다.
실시예
세정 조성물을 제조하기 위한 일반적인 절차
250 mL의 비이커에서 1" 테플론(Teflon) 코팅된 교반 막대를 이용하여 100 g의 물질을 혼합하여 본 실시예의 대상이 되는 모든 조성물을 제조하였다. 수혼화성 유기 용매가 없는 조성물일 경우, 비이커에 첫번째로 첨가한 물질은 탈이온(DI)수였다. 비이커에 마지막으로 첨가한 물질은 H2O2 또는 기타 산화제였다. 나머지 성분은 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
기판의 조성
본 실시예에 사용된 각각의 기판은 실리콘 웨이퍼 상 TEOS 유기실리케이트 유리(OSG: organosilicate glass) 유전체 물질상에 텅스텐 막을 포함하였다. 테스트하는 TiN 막은 실리콘 웨이퍼에 직접 도포하였다. Si 기판상에 도포된 AlOx 막을 테스트하였다.
처리 조건
250 ml 비커에서 500 rpm으로 설정된 1" 길이의 테플론 교반 막대와 세정 조성물 100 g을 사용하여 에칭 테스트를 수행하였다. 세정 조성물은 필요하다면 핫 플레이트 상에서 아래에 지시된 바람직한 온도로 가열하였다. 대략 1" x 1"크기의 웨이퍼 세그먼트를 다음 세트의 조건하에서 조성물에 침지하였다.
바람직한 온도(TiN, W 및 AlOx)에서 5분이 일반적으로 사용된 조건이다.
그 후, 세그먼트를 DI수 오버플로우 조에서 3분 동안 린스하고 이어서 여과된 질소를 사용하여 건조하였다. 텅스텐 에칭 속도는 에칭 전후의 두께의 변화로부터 추정하였으며, 4 탐침법(4 point probe) 저항 측정에 의해 측정하였다. TiN 에칭 속도도 4 탐침법 저항 측정에 의해 측정하였다. AlOx 에칭 속도는 엘립소미터 또는 4 탐침법 저항 측정에 의해 측정할 수 있었다.
에칭 속도 측정 절차
크리에이티브 디자인 엔지니어링(Creative Design Engineering, Inc.)의 ResMap™ 모델 273 저항 장치를 사용하여 층의 저항을 측정하여, 웨이퍼 쿠폰을 TiN, 텅스텐 및 AlOx 금속 층 두께에 대해 측정하였다. AlOx도 엘립소미터로 측정할 수 있었다. 그 후, 쿠폰을 바람직한 온도의 조성물에서 5분 동안 침지하였다. 이어서, 쿠폰을 탈이온수로 린스하고, 건조하고, 금속 층의 두께를 측정하였다. 침지 시간의 함수로서 두께 변화의 그래프를 만들고, 옹스트롬/분의 에칭 속도를 곡선의 기울기로부터 결정하였다.
하기 표 및 요약은 본 발명의 특징을 강조한다.
<표 1>
Figure 112019027649394-pat00001
<표 2>
Figure 112019027649394-pat00002
<표 3>
Figure 112019027649394-pat00003
<표 4>
Figure 112019027649394-pat00004
<표 5>
Figure 112019027649394-pat00005
표 6 내지 표 11
표 1 내지 표 5와는 대조적으로, 표 6 내지 표 11에 열거된 성분은 첨가된 수용액의 양이 아니라 조성물에 존재하는 순수한 양으로 열거되어 있다. 상기 정의된 수용액 이외에, 루파솔을 하기 실시예에서 0.01% 강도 용액으로 조성물에 첨가하였다. 따라서, 표 6 내지 11에 보고된 물의 양은 모든 출처로부터의 조성물에서 전체 물이다.
<표 6>
Figure 112019027649394-pat00006
<표 7>
Figure 112019027649394-pat00007
<표 8>
Figure 112019027649394-pat00008
<표 9>
Figure 112019027649394-pat00009
<표 10>
Figure 112019027649394-pat00010
<표 11>
Figure 112019027649394-pat00011
상기 설명은 주로 예시의 목적을 위한 것이다. 본 발명은 예시적인 실시양태와 관련하여 보여주고 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 형태 및 이의 세부 사항에서 상기 및 다양한 다른 변화, 생략 및 추가가 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 텅스텐 함유 금속 및 TiN 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액으로서,
    물;
    둘 이상의 산화제를 합친 양이 에칭 용액의 0.5 중량% 내지 70 중량%인 인산과 질산을 포함하는 둘 이상의 산화제;
    4급 암모늄 플루오라이드, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), HPF6, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.01 중량% 내지 20 중량%인 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물;
    방향족 히드록실 화합물, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀성 유도체, 아세틸렌계 알코올, 카르복실기 함유 유기 화합물의 무수물, 트리아졸 화합물, D-프룩토오스, L-아스코르브산, 바닐린, 살리실산, 디에틸 히드록실아민, 아민, 알칸올아민, 헤테로시클릭 아민, 폴리에틸렌이민, 모르폴린, 피페라진 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.000001 중량% 내지 5 중량%인 하나 이상의 부식 방지제; 및
    이하에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고:
    알코올, 글리콜 에테르, 디올, 글리세롤, 술폭시드, 아미드, 산, 에스테르, 케톤, 에테르, 술포란 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.00001 중량% 내지 70 중량%인 하나 이상의 유기 용매;
    에칭 용액의 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 하나 이상의 킬레이트제; 및
    에칭 용액의 5 중량% 이하인 하나 이상의 계면활성제,
    (i) 금속 함유 화합물과 (ii) 유기산의 암모늄염을 함유하지 않는,
    텅스텐 함유 금속 및 TiN 함유 물질 모두에 적합한 에칭 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 산화제는, 과산화수소(H2O2), KHSO5, KHSO4 및 K2SO4를 포함하는 모노퍼술페이트 화합물, 과요오드산, 요오드산, 암모늄 다원자 염, 나트륨 다원자 염, 칼륨 다원자 염, 과황산칼륨(K2S2O8), 차아염소산칼륨(KClO), 테트라메틸암모늄 다원자 염, 테트라부틸암모늄 다원자 염, 과산화일황산, 요소 과산화수소((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산(CH3(CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로르아닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 트리메틸아민 N-옥시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화제를 더 포함하는 것인 에칭 용액.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물은 4급 암모늄 플루오라이드를 포함하는 것인 에칭 용액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 에칭 용액.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 DMSO, 피리딘, 트리에틸 포스페이트, DMAC, NMP, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-부틸-2-피롤리디논, 메탄술폰산, 프로피온산, 락트산, 아세트산, 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 시클로펜타논, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 폴리(프로필렌 글리콜)모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매를 더 포함하는 것인 에칭 용액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 부식 방지제를 포함하는 에칭 용액.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 에칭 용액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 계면활성제는 헥사데실 트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 플루오린계 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것 인 에칭 용액.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 킬레이트제를 포함하는 에칭 용액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 킬레이트제는 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디니트릴로-)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 탄닌산, 타르타르산, 글루콘산, 사카린산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 살리실산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린, 및 시스테인, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 에칭 용액.
  16. 제1항에 있어서, 실온에서 약 1 내지 약 400 Å/분의 에칭 속도로 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 물질을 에칭할 수 있는 에칭 용액.
  17. TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 물질 중 적어도 하나를 포함하는 마이크로 전자 장치의 제조 중에 마이크로 전자 장치로부터 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속 모두를 에칭하는 방법으로서,
    마이크로 전자 장치를 수성 에칭 용액과 실온에서 약 1 내지 약 400 Å/분의 속도로 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속을 상기 장치로부터 적어도 부분적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하며,
    수성 에칭 용액은,
    물;
    둘 이상의 산화제를 합친 양이 에칭 용액의 0.5 중량% 내지 70 중량%인 인산과 질산을 포함하는 둘 이상의 산화제;
    4급 암모늄 플루오라이드, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBA-BF4), HPF6, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.01 중량% 내지 20 중량%인 하나 이상의 플루오린 함유 에칭 화합물;
    방향족 히드록실 화합물, 2개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀성 유도체, 아세틸렌계 알코올, 카르복실기 함유 유기 화합물의 무수물, 트리아졸 화합물, D-프룩토오스, L-아스코르브산, 바닐린, 살리실산, 디에틸 히드록실아민, 아민, 알칸올아민, 헤테로시클릭 아민, 폴리에틸렌이민, 모르폴린, 피페라진 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.000001 중량% 내지 5 중량%인 하나 이상의 부식 방지제; 및
    이하에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고:
    알코올, 글리콜 에테르, 디올, 글리세롤, 술폭시드, 아미드, 산, 에스테르, 케톤, 에테르, 술포란 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 에칭 용액의 0.00001 중량% 내지 70 중량%인 하나 이상의 유기 용매;
    에칭 용액의 0.00001 중량% 내지 10 중량%인 하나 이상의 킬레이트제; 및
    에칭 용액의 5 중량% 이하인 하나 이상의 계면활성제,
    (i) 금속 함유 화합물과 (ii) 유기산의 암모늄염을 함유하지 않는 것인, 마이크로 전자 장치로부터 TiN 함유 물질 및 텅스텐 함유 금속 모두를 에칭하는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서, 상기 수성 에칭 용액은 상기 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
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