JP6017273B2 - 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、窒化チタン(TiN)を含む第1層をエッチングするにあたり、前記TiN層および金属層のエッチング後の表面の均一化を実現できるエッチング方法、これに用いられるエッチング液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
〔1〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、第1層における表面酸素含有率が0.1〜10モル%の基板を選定し、基板にフッ酸化合物および酸化剤を含むエッチング液を適用して第1層を除去するエッチング方法。
〔2〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、第1層における表面酸素含有率が0.1〜10モル%の基板を選定し、基板にフッ酸化合物、酸化剤、ならびに、6員環の含窒素ヘテロ環化合物、環構成原子に窒素原子を3もしくは4個有する5員の含窒素ヘテロ環化合物、下記V−1、VII−1−5、VII−1−2、VII−3−1、VII−3−2およびVII−4−1からなる群から選択される表面均一化剤を含むエッチング液を適用して第1層を除去するエッチング方法。
〔4〕表面酸素含有率の調整を、CVD(Chemical Vapor Deposition)のプロセス室内の酸素濃度調整で行う〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔5〕遷移金属がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔6〕フッ酸化合物がフッ酸もしくはその塩である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔7〕フッ酸化合物を0.01〜3質量%含む〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔8〕酸化剤が硝酸または過酸化水素である〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔9〕酸化剤を0.05〜30質量%含む〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔10〕エッチング液が、さらに含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの表面均一化剤を含有する〔1〕、〔3〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔11〕表面均一化剤が、下記式(I)〜(IX)のいずれかで示される化合物からなる〔10〕に記載のエッチング方法。
〔12〕表面均一化剤が炭素数2〜15のアルコール化合物および炭素数2〜15のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔10〕に記載のエッチング方法。
〔13〕表面均一化剤が、6員環の含窒素ヘテロ環化合物および環構成原子に窒素原子を3もしくは4個有する5員の含窒素ヘテロ環化合物、ならびに、下記V−1、VII−1−5、VII−1−2、VII−3−1、VII−3−2およびVII−4−1からなる群より選ばれる少なくとも1つである〔10〕に記載のエッチング方法。
〔15〕表面均一化剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する〔2〕、〔10〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔16〕エッチング液が、さらに硫酸を含有する〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔17〕エッチング液のpHが1以上5以下である〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔18〕エッチング液の処理温度が、70℃以上80℃以下である〔1〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔19〕第1層のエッチングレート(R1)が200Å/min以上300Å/min未満である〔1〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔20〕第1層の厚さが0.005〜0.3μmである〔1〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔21〕ハードマスクを構成する窒化チタン(TiN)を含み、表面酸素含有率が0.1〜10モル%の第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するエッチング液であって、フッ酸化合物および酸化剤を含むエッチング液。
〔22〕ハードマスクを構成する窒化チタン(TiN)を含み、表面酸素含有率が0.1〜10モル%の第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するエッチング液であって、フッ酸化合物、酸化剤、ならびに、6員環の含窒素ヘテロ環化合物、環構成原子に窒素原子を3もしくは4個有する5員の含窒素ヘテロ環化合物、下記V−1、VII−1−5、VII−1−2、VII−3−1、VII−3−2およびVII−4−1からなる群から選択される表面均一化剤を含むエッチング液。
〔24〕フッ酸化合物を0.01〜3質量%含む〔21〕〜〔23〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔25〕酸化剤を0.05〜30質量%含む〔21〕〜〔24〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔26〕pHが1〜5である〔21〕〜〔25〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔27〕さらに含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの表面均一化剤を含有する〔21〕、〔24〕〜〔26〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔28〕表面均一化剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する〔22〕、〔23〕、〔27〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔29〕さらに硫酸を含有する〔21〕〜〔28〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔30〕 〔1〕〜〔20〕のいずれか1項に記載のエッチング方法によりTiを含む第1層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
図1はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ(図示せず)の上に、特定の第3層として、SiOC層3、SiON層2を配し、その上側にTiN層1を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア5が形成されており、当該ビア5の底部には金属を含む第2層(金属層)4が形成されている。この状態の基板10に本実施形態におけるエッチング液(図示せず)を適用して、TiN層を除去する。結果として、図2に示したように、TiN膜が除去された状態の基板20を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、TiN層の残り、あるいは第2層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し1つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図1で言うと、シリコンウエハと反対側(TiN側)を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側(SiOC側)を「下」もしくは「底」という。
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は酸化剤とフッ酸化合物とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せなどが挙げられ、なかでも硝酸及び過酸化水素が特に好ましい。
フッ酸化合物とは、系内でフッ素イオン(F−)を生じる化合物を意味し、フッ酸(フッ化水素酸)及びその塩を含むものと定義する。具体的には、フッ酸、フッ化アルカリ金属塩(NaF,KFなど)、アミンのフッ化水素酸塩(フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など)、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムなど)、H2SiF6、HBF4、HPF6が挙げられる。なかでも、フッ酸、アミンのフッ化水素酸塩(フッ化水素酸モノエチルアミン、トリエチルアミン三フッ化水素酸など)、ピリジンフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、第四級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムなど)、H2SiF6、HBF4、HPF6が好ましく、フッ酸、フッ化アンモニウム、第四級アルキルアンモニウムフッ化物(フッ化テトラメチルアンモニウム)、H2SiF6、HBF4、HPF6がより好ましく、フッ酸が特に好ましい。
本発明のエッチング液においては、第2層におけるエッチングによる均一性を改善する表面均一化剤を含有させることが好ましい。この添加により、エッチング後の第1層表面の均一性(エッチングムラの抑制効果)を一層高めることができ、さらに第2層の表面均一性をも実現することができる。このように併設された金属層(第2層)の表面均一性が高まることで、上述した第1層(TiN層)の表面均一性が実現されたことと相俟って、単独で均一性を有するものに比し、製造工程上の改善および製造品質の向上に大いに貢献することができる。
表面均一化剤としては、含窒素有機化合物であることが好ましく、5員または6員の含窒素ヘテロ環化合物(ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄等)が好ましい。あるいは、その好ましいものとして、芳香族化合物が挙げられる。ヘテロ環化合物および芳香族化合物は単環でも多環のものであってもよい。ヘテロ環化合物としては、なかでも5員の含窒素複素芳香族化合物がより好ましい。このときの窒素の含有数は1〜4であることが好ましい。芳香族化合物としてはベンゼン環を有する化合物が好ましい。
式中、R1〜R30はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。置換基としては、後記アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜6)、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシ基、チオール基(−SH)、ボロン酸基(−B(OH)2)などが挙げられる。なお、上記アリール基としては、フェニル基、またはナフチル基が好ましい。上記ヘテロ環基としては、含窒素複素芳香族基が挙げられ、なかでも5員の含窒素複素芳香族基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、またはテトラゾール基がより好ましい。これらの置換基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、上記の置換基のうち、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基は、その塩を形成していてもよい。塩をなす対イオンとしては、アンモニウムイオン(NH4 +)やテトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+)などのアンモニウムなどが挙げられる。
Aはヘテロ原子を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を表す。ただし、Bが二価(酸素原子又は硫黄原子)であるとき、R1、R3、R6、R11、R24、R28はないものとする。
Rbは炭素数1〜6のアルキル基、アミノ基(好ましくは炭素数0〜4)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、またはアシル基(好ましくは炭素数1〜6)である。上記の置換基Rbは前記連結基Lを介して置換していてもよい。Rbが複数あるとき、これらは連結ないし縮環して環構造を形成していてもよい。
n1は1〜5の整数である。n2は0〜5の整数である。n3は0〜4の整数であるn1〜n3がそれぞれ2以上であるとき、そこで規定される複数の置換基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
なお、下記の例示化合物においては互変異性体の一例を示したものを含み、他の互変異性体も本発明の好ましい例に含まれるものである。これは、前記の式(I)〜(IX)、(VII−1)〜(VII−4)についても同様である。
本発明のエッチング液においては、前記表面均一化剤として、含酸素有機化合物を含有させることも好ましい。含酸素有機化合物は水溶性有機溶媒となる化合物であることが好ましい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。
これらの中で好ましくは炭素数2〜15のアルコール化合物溶媒、炭素数2〜15の水酸基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数2〜10の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数2〜10の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数3〜8のアルキレングリコールアルキルエーテルである。含酸素有機化合物は単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基(−OH)とエーテル基(−O−)とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし(アルコール化合物とは称しない)、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、中でもジエチレングリコールモノメチルエーテルがもっとも好ましい。
R11−(−O−R13−)n−O−R12 ・・・ (O−1)
R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数1以上5以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基であることが更に好ましい。
R13は直鎖状又は分岐状の炭素数1以上4以下のアルキレン鎖である。複数のR13が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
nは1以上6以下の整数である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
本発明のエッチング液には、その媒体として水(水媒体)が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して50〜99.5質量%であることが好ましく、55〜95質量%であることが好ましい。このように、水を主成分(50質量%以上)とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水素組成物であることが好ましい。水(水媒体)としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液のpHを1以上に調整することが好ましく、2以上にすることがより好ましい。上限側は、pHを5以下とすることが好ましく、4.5以下とすることがより好ましく、4以下とすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、TiNのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることでSiOやSiOCといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本明細書においてpHは、室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値とする。
・pH調整剤
本実施形態においては、エッチング液のpHを上記の範囲にするが、この調整にpH調整剤を用いることが好ましい。pH調整剤としては、pHを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、2−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。pHを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
pH調整剤の使用量は特に限定されず、pHを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第1液として前記フッ酸化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第2液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤(例えば過酸化水素)の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましく、10分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、1秒以上であることが実際的である。
本発明のエッチング液は、(キットであるか否かに関わらず)対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式(スプレー式)のエッチングであっても浸漬式(バッチ式)のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
吐出口(ノズル)の移動速度は特に限定されないが、0.1cm/s以上であることが好ましく、1cm/s以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、30cm/s以下であることが好ましく、15cm/s以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線(例えば円弧状)でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第3層(SiONやSiOC等)のエッチング残渣も含まれる。
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、TiNを含む第1層を有する基板を適用する。ここでTiNを含む層(TiN層)とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、TiON層などということがある。本発明において、TiN層の酸素含有率は、10mol%以下であり、8.5mol%以下であることが好ましく、6.5mol%以下であることがさらに好ましい。下限側は0.1mol%以上であり、2.0mol%以上であることが好ましく、4.0mol%以上であることがさらに好ましい。
本発明においては、この基板におけるTiN層の表面酸素濃度を上記の範囲に設定することが重要である。上記下限値以上かつ上記上限値以下としたことにより、TiNのエッチング後の面内均一性を実現することができる。このような表面の均一化効果は枚葉式エッチング装置を用いることで顕著になる。また、複数の液を組み合わせたキットとして適用することでも顕著になる。
このような基板によるTiN層における酸素濃度の調節は、例えば、TiN層を形成するときのCVD(Chemical Vapor Deposition)のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。なお、第1層は、その主たる成分としてTiNを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第2層金属層等の他の層についても同様である。
なお、メタルハードマスク(MHM)として使用するためにはドライエッチングに対する耐性が求められ、その観点から従来TiONの表面酸素濃度をできるだけ下げた0.1mol%以下の基板が適用されている。冒頭に挙げた従来技術(特許文献)に係る技術についてもその蓋然性が高い。これに対し、本発明においては、上記ドライエッチングに対してはマージンがあるとの知見から、むしろウエットエッチング処理で除去する時のTiN処理速度の面内バラツキを抑えることを優先し、上述した酸素濃度の基板を適用している。
ここで金属層のもつ技術的意義をこの材料として銅(Cu)およびタングステン(W)を利用する例に基づき説明する。近年、半導体デバイス(半導体装置)の高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低減、配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が要求されている。これらの要求に対応するための技術として、配線材料として導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅を用い、層間の絶縁層として低誘電率層(Low−k層)を用いる多層配線技術が注目されている。この銅配線は一般に、該銅配線での銅の拡散を防ぐための銅拡散防止膜として機能する、銅シード層(例えば、タンタル(Ta)及び窒化タンタル(TaN)の二重層)の上に、デュアル・ダマシン・プロセスによって設けられる。
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第1層と第2層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第1層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。
以下の表1に示す成分を同表に示した組成(質量%)で含有させてエッチング液を調液した。なお、残部は水(超純水)である。
市販のシリコン基板上に、CVDにより、表面酸素濃度0.1mol%未満のTiN膜を作成した。また、公知の方法に準拠し、表中の金属層(Cu層)をTiN層の隣に形成し、試験用基板とした。CVDの際には、その気相中の微量の酸素濃度をコントロールすることで、表面酸素濃度の異なる基板、基板の直径が異なるものを作成した。酸素濃度12.2%のものは市販のTiN基板(Silicon Valley microelectronics 社製)をそのまま使用した。なお金属層の幅(d)は約3cmとなるように上記試料基板で作成した。
TiN層の表面酸素濃度はエッチングESCA(アルバックファイ製 Quantera)にて0〜30nmまでの深さ方向のTi,O,Nの濃度プロファイルを測定し、5〜10nmでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名)))にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度:57℃
・吐出量:1L/min.
・ウェハ回転数500rpm
株式会社堀場製作所製の放射温度計IT−550F(商品名)を前記枚葉式装置内のウェハ上30cmの高さに固定した。ウェハ中心から2cm外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した10秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
円形の基板の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが300Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に30mmの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが300Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。下記では、上記2点(中心、30mm位置)の差を示しており、5つのデータの平均値で評価している。
AA ±5超12Å以下
A ±12超15Å以下
B ±15超20Å以下
C ±20超30Å以下
D ±30超50Å以下
E ±50Å超
TiN層のエッチング速度(ER)については、下記に区分して評価した。エッチング速度(ER)については、エリプソメトソー(分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Vaseを使用した)を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。5点の平均値を採用した(測定条件 測定範囲:1.2−2.5eV、測定角:70,75度)。
A 300Å/min以上
B 200Å/min以上300Å/min未満
C 100Å/min以上200Å/min未満
D 50Å/min以上100Å/min未満
E 50Å/min未満
Cで始まる試験は比較例
使用する添加剤を表2のように代えた以外、実施例1と同様にして、エッチング試験を行った。その結果を表2に示した。
DEGMME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル
TEGDME:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
PG:プロピレングリコール
TEGDME:トリエチレングリコールジメチルエーテル
化合物1:含酸素有機化合物
化合物2:含窒素有機化合物/芳香族化合物
下表3の表面均一化剤を用いて、TIN基板の表面酸素濃度が6.0mol%、径6inch(表1のTiN基板No.4に相当)の基板を使用し、それ以外、実施例1と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表3に示している。
化合物1:含酸素有機化合物
化合物2:含窒素有機化合物/芳香族化合物
下表4のようにエッチング条件を変更した以外、実施例3のNo.309と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を下表に示している。
・SWT:ノズルスイング式の枚葉式装置
SPS−Europe B.V.社製 POLOS (製品名)
・バッチ式:バッチ式装置
瀬戸技研工業社製 手動式ウエットベンチ(製品名)
・スイング速度・・・薬液を付与する吐出口のスイング速度
・液供給形態
1:1液として薬液を調製し適用したもの(調液直後に適用した)
2:2液の薬液キットを調製し混合したもの(図3の装置を用いた)
2液キットの場合1液目は35質量%の過酸化水素水溶液を使用し、2液目にそれ以外の成分と水を入れ、混合後に1液の場合の濃度となるように、キットを作成した。
・混合経過時間:2液の薬液キットを混合した時点から基板に付与
するまでの経過時間
2 SiON層(第3層(1))
3 SiOC層(第3層(2))
4 Cu/W層(第2層)
5 ビア
10、20 半導体基板
11 反応容器
12 回転テーブル
13 吐出口
14 合流点
S 基板
Claims (30)
- 窒化チタン(TiN)を含む第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、前記第1層における表面酸素含有率が0.1〜10モル%の基板を選定し、該基板にフッ酸化合物および酸化剤を含むエッチング液を適用して前記第1層を除去するエッチング方法。
- 前記表面酸素含有率が、6.0〜10モル%である請求項1または2に記載のエッチング方法。
- 前記表面酸素含有率の調整を、CVD(Chemical Vapor Deposition)のプロセス室内の酸素濃度調整で行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記遷移金属がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記フッ酸化合物がフッ酸もしくはその塩である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記フッ酸化合物を0.01〜3質量%含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記酸化剤が硝酸または過酸化水素である請求項1〜7のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記酸化剤を0.05〜30質量%含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液が、さらに含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの表面均一化剤を含有する請求項1、3〜9のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記表面均一化剤が炭素数2〜15のアルコール化合物および炭素数2〜15のエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項10に記載のエッチング方法。
- 前記表面均一化剤が、前記環構成原子に窒素原子を3もしくは4個有する5員の含窒素ヘテロ環化合物である請求項2または13に記載のエッチング方法。
- 前記表面均一化剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する請求項2、10〜14のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液が、さらに硫酸を含有する請求項1〜15のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液のpHが1以上5以下である請求項1〜16のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液の処理温度が、70℃以上80℃以下である請求項1〜17のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記第1層のエッチングレート(R1)が200Å/min以上300Å/min未満である請求項1〜18のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記第1層の厚さが0.005〜0.3μmである請求項1〜19のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- ハードマスクを構成する窒化チタン(TiN)を含み、表面酸素含有率が0.1〜10モル%の第1層と遷移金属を含む第2層とを有する基板を処理するエッチング液であって、フッ酸化合物および酸化剤を含むエッチング液。
- 前記表面均一化剤が、前記環構成原子に窒素原子を3もしくは4個有する5員の含窒素ヘテロ環化合物である請求項22に記載のエッチング液。
- 前記フッ酸化合物を0.01〜3質量%含む請求項21〜23のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記酸化剤を0.05〜30質量%含む請求項21〜24のいずれか1項に記載のエッチング液。
- pHが1〜5である請求項21〜25のいずれか1項に記載のエッチング液。
- さらに含窒素有機化合物、芳香族化合物および含酸素有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの表面均一化剤を含有する請求項21、24〜26のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記表面均一化剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する請求項22、23、27のいずれか1項に記載のエッチング液。
- さらに硫酸を含有する請求項21〜28のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載のエッチング方法によりTiを含む第1層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
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