JP5364250B2 - 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法に関する。

従来、半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、一般にフォトレジストや電子線レジスト等のレジスト材料を被エッチング基材表面に塗布し、リソグラフィー技術によってパターン形成したレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングを行い、エッチング後にレジスト膜を剥離して被エッチング基材に所定のパターンを形成している。ここで、レジスト膜をエッチングマスクとしたエッチングにおいて、用いられる被エッチング基材のエッチングレートによっては、被エッチング基材に対するレジスト膜のエッチング選択性の問題から、レジスト膜がエッチングマスクとして十分に機能しない場合があった。

このため、レジスト膜をエッチングマスクとして用い、エッチング選択性が低くなる被エッチング基材をエッチングする場合には、チタン被膜や窒化チタン被膜等からなり、ハードマスクと呼ばれるエッチングマスクを設け、被エッチング基材に対するエッチングマスクのエッチング選択性を高く維持している。ハードマスクをエッチングマスクとして用いた場合において、被エッチング基材のエッチング後に、導体層や絶縁層に損傷を与えることなく、チタンや窒化チタンからなるエッチングマスクを除去できるエッチングマスクの剥離液が求められている。

ここで、チタン薄膜の溶解液としては、特許文献１に、フッ酸及び過酸化水素を含む水溶液からなることを特徴とするチタンのエッチング剤が開示されている。特許文献１に記載のチタンのエッチング剤によれば、レジストを浸食せず、また下地がアルミニウム又はその合金、ＳｉＯ_２、Ｓｉの場合、それらの材料にも影響が少なく、チタン薄膜の微細なパターンの形成が可能であるとされる。
特開２００２−１４６５６２号公報

ここで、特許文献１に記載のエッチング剤は窒化チタン被膜の剥離液としても用いることができるものではあるが、特許文献１に記載のチタンのエッチング剤を用いて、ハードマスクとしての窒化チタン被膜を除去する場合において、半導体多層積層体の導体層に用いる金属材料によっては、導体層が浸食され、電気的特性等に変化を生じるおそれがあった。特に、半導体多層積層体にタングステン又はタングステン合金を含む層を用いた場合、当該エッチング剤によりこの層が浸食されるおそれがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、窒化チタン被膜を剥離するための窒化チタン剥離液であって、特にタングステン又はタングステン合金を含む層を有する半導体多層積層体においても、この層を浸食することなく、窒化チタン被膜を剥離できる窒化チタン剥離液を提供することを目的とする。

本発明者らは、フッ酸、過酸化水素、及び水を含有し、更に、フッ酸以外の無機酸を含有する窒化チタン剥離液を、タングステン又はタングステン合金を含む層を形成した半導体多層積層体に適用した場合においても、この層に損傷を与えることなく窒化チタン被膜を剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、フッ酸、過酸化水素、及び水を含有し、更に、フッ酸以外の無機酸を含有する窒化チタン剥離液である。

また、本発明の第二の態様は、タングステン、又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体を、本発明の窒化チタン剥離液に接触させることにより、前記窒化チタン被膜を溶解して除去する、窒化チタン被膜の除去方法である。

本発明によれば、窒化チタン剥離液が、フッ酸以外の無機酸を含むので、半導体多層積層体がタングステン又はタングステン合金を含む層を有する場合においても、窒化チタン剥離液がこの層を浸食することなく、窒化チタン被膜を剥離することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜窒化チタン剥離液＞
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸、過酸化水素、水、及びフッ酸以外の無機酸を含む。更に、本発明の窒化チタン剥離液は、必要に応じて防食剤、及びグリコールエーテル等の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。この窒化チタン剥離液は、窒化チタン被膜、導体層、絶縁層を有する半導体多層積層体における窒化チタン被膜を剥離する際に、特に好適に用いることができる。

［フッ酸］
本発明の窒化チタン剥離液は、フッ酸を含む。窒化チタン剥離液がフッ酸を含むことにより、窒化チタン被膜を効率的に剥離することができる。窒化チタン剥離液に含有させることができるフッ酸の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。フッ酸の含有量を上記範囲内とすることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を高く維持すると共に、導体層及び絶縁層に対する浸食を抑制することができる。上記含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。

［過酸化水素］
本発明の窒化チタン剥離液は、過酸化水素を含む。窒化チタン剥離液が過酸化水素を含むことにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解を促進すると共に、フッ酸による導体層や絶縁層への浸食を抑制することができる。更に、過酸化水素は、窒化チタン被膜の溶解の過程で発生する水素ガスを随時捕捉できることから、窒化チタンの溶解が、水素ガスによって局所的に阻害されることがない。

窒化チタン剥離液に含有させることができる過酸化水素の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。過酸化水素の含有量を０．１質量％以上とすることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を高く維持することができる。また、過酸化水素の含有量を２０質量％以下とすることにより、過剰の過酸化水素によって導体層や絶縁層が浸食されることがない。上記含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。

［無機酸］
本発明の窒化チタン剥離液は、更に無機酸を含有する。窒化チタン剥離液が、無機酸を含有することにより、窒化チタン剥離液のｐＨを低下させることができる。ここで、半導体多層積層体において、タングステン又はタングステン合金等の酸に不溶な金属材料を含む層を設ける場合には、窒化チタン剥離液のｐＨを低下させることにより、タングステン又はタングステン合金を含む層への窒化チタン剥離液による浸食を、より低下させることができる。

窒化チタン剥離液に含有させることができる無機酸としては、フッ酸以外の無機酸であれば、特に限定されるものではないが、硝酸、硫酸、及び塩酸等を挙げることができる。これらの無機酸は、半導体多層積層体における各種材料に対する影響が少ないため、好ましく用いることができる。上記無機酸としては、硫酸が好ましい。

窒化チタン剥離液における無機酸の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。無機酸の含有量が０．１質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。また、無機酸の含有量が１０質量％以下であることにより、窒化チタンの溶解性が低下することがない。上記含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。

本発明の窒化チタン剥離液に無機酸を含有させる場合、２５℃に温調した窒化チタン剥離液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーターにて１分間測定したときのｐＨが３以下であることが好ましい。窒化チタン剥離液のｐＨを上記のように設定することにより、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層を有する半導体多層積層体において、窒化チタン剥離液によるこの層への浸食を、有効に抑制することができる。

本発明の窒化チタン剥離液は水を含有する。水の含有量は、窒化チタン剥離液における全溶媒に対し１０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。水の含有量が、１０質量％以上であることにより、無機酸の酸としての効果が十分に発揮される。

［防食剤］
本発明の窒化チタン剥離液は、防食剤を含んでいてもよい。この防食剤としては、特に限定されるものではないが、タングステン又はタングステン合金等を含む層を有する半導体多層積層体に適用する場合には、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を好ましく用いることができる。

（環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物）
環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を窒化チタン剥離液に用いた場合、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。

環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のイミダゾール及びピラゾール、並びにこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ピラゾール、アミノピラゾールを挙げることができる。上記含窒素５員環化合物の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビニルイミダゾール、及びアミノピラゾールが好ましい。これらの含窒素５員環化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

窒化チタン剥離液における、上記含窒素５員環化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記含窒素５員環化合物の含有量が０．１質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液の、特にタングステン又はタングステン合金等を含む層への浸食を有効に抑制することができる。また、上記含窒素５員環化合物の含有量が１０質量％以下であることにより、窒化チタンの溶解性が低下することがない。上記含有量は、０．３質量％以上５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。なお、上記含窒素化合物は非水溶性であるため、窒化チタン剥離液に当該含窒素化合物を十分に溶解させるために、任意の水溶性有機溶剤を添加することが好ましい。

［水溶性有機溶剤］
本発明の窒化チタン剥離液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。窒化チタン剥離液に含有させることができる水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルコール類及びグリコールエーテルを挙げることができる。

本発明の窒化チタン剥離液における水溶性有機溶剤の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が、１０質量％以上であることにより、上記含窒素５員環化合物を十分に溶解させることができる。また、水溶性有機溶剤の含有量が９０質量％以下であることにより、窒化チタンの溶解性が低下することがない。上記含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。

（グリコールエーテル）
本発明の窒化チタン剥離液はグリコールエーテルを含有することが好ましい。このグリコールエーテルを含有させることにより、上記含窒素５員環化合物を窒化チタン剥離液に十分に溶解させることができる。また、グリコールエーテルは、絶縁層の浸食を抑制する作用をも有するため、窒化チタン被膜を剥離する際における、窒化チタン剥離液による絶縁層への浸食を抑制することができる。

当該グリコールエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で表されるグリコールエーテルを挙げることができる。

［上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ^３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖であり、ｎは１以上６以下の整数である。］

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ^１及びＲ^２が共にアルキル基であることにより、窒化チタン剥離液により、絶縁層が浸食されることをより有効に抑制することができる。

また、グリコールエーテルの水溶性を高く維持することができるという点から、Ｒ^３がエチレン鎖又はプロピレン鎖であることが好ましい。

本発明の窒化チタン剥離液に含有することができるグリコールエーテルの具体例としては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。これらの中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらのグリコールエーテルは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の窒化チタン剥離液におけるグリコールエーテルの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。グリコールエーテルの含有量が、１０質量％以上であることにより、窒化チタン剥離液中に、上記含窒素５員環化合物を十分に溶解させることができると共に、窒化チタン剥離液による、絶縁層への浸食を有効に抑制することができる。また、グリコールエーテルの含有量が９０質量％以下であることにより、窒化チタン剥離液への窒化チタンの溶解性を、高く維持することができる。上記含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。

＜窒化チタン被膜の剥離方法＞
本発明の窒化チタン被膜の剥離方法は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、絶縁層である酸化ケイ素被膜と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体に本発明の窒化チタン剥離液を接触させることにより、窒化チタン被膜を剥離して除去する、窒化チタン被膜の剥離方法である。

特に、本発明の窒化チタン被膜の剥離方法は、タングステン又はタングステン合金を含む層と、絶縁層である酸化ケイ素被膜とを有する半導体多層積層体において、パターニングされた窒化チタン被膜を用いて、被エッチング基材をエッチングした後、本発明の窒化チタン剥離液を窒化チタン被膜に接触させて、エッチングマスクとしての役割を終えた窒化チタン被膜を溶解して剥離する場合に好適に用いることができるものである。

なお、窒化チタン被膜と窒化チタン剥離液とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、通常行われる方法を採用することができる。具体的には、例えば、浸漬法、パドル法、及びシャワー法等を用いて、窒化チタン被膜と窒化チタン剥離液とを接触させる方法を挙げることができる。なお、本発明の窒化チタン剥離液は、必要に応じて加熱して用いることができる。加熱を行うことにより、窒化チタン被膜の剥離性を向上させることができる。接触させる際の温度としては、常温から６０℃が好ましい。

［タングステン又はタングステン合金を含む層］
タングステン又はタングステン合金を含む層に用いられる材料は、タングステン又はタングステン合金を含む金属材料であれば、特に限定されるものではない。このタングステン又はタングステン合金を含む層としては、半導体多層積層体における導体層を挙げることができる。

［絶縁層］
絶縁層とは、例えば、半導体多層積層体において通常用いられる、ＳｉＯ_２やｌｏｗ−ｋ材等からなる層である。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に挙げる実施例において、特に言及しない限り、「％」は「質量％」を表す。

＜実施例１＞
純水１７．６６質量部に、３５％過酸化水素水溶液４．２９質量部、５０％フッ酸２．００質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル７５．００質量部、及び９５％硫酸１．０５質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。

＜実施例２＞
純水１６．６０質量部に、３５％過酸化水素水溶液４．２９質量部、３５％フッ酸２．００質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル７５．００質量部、及び９５％硫酸２．１０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。

＜実施例３＞
純水２２．１０質量部に、３５％過酸化水素水溶液１０．００質量部、５０％フッ酸１．００質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６４．８０質量部、及び９５％硫酸１０．５０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。

＜比較例１＞
純水９５．１１質量部に、３５％過酸化水素水溶液４．２９質量部、及び５０％フッ酸０．６０質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。

＜比較例２＞
純水１８．７１質量部に、３５％過酸化水素水溶液４．２９質量部、５０％フッ酸２．００質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル７５．００質量部を加えて窒化チタン溶解液とした。

＜評価＞
［ｐＨの測定］
２５℃に温調した実施例１から３、及び比較例１から２の窒化チタン剥離液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーター；「ＴＰＸ−９０Ｓｉ」（商品名、東興化学株式会社製）にて１分間測定し、各窒化チタン剥離液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。

［エッチングレートの測定］
実施例１から３、並びに比較例１及び２の窒化チタン剥離液を、各種基板に接触させ、接触前後の膜厚の差を求めた。測定は次の方法により行った。窒化チタン被膜を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、窒化チタン被膜の膜厚に換算する。タングステン層を１００ｎｍ成膜したウェハの抵抗値を測定し、タングステン層の膜厚に換算する。Ｐ−ＴＥＯＳ層を５００ｎｍ成膜したウェハをエリプソメーターで測定する。上記の方法で、処理前後の膜厚を測定し、エッチングレートを算出した。測定した各材料のエッチングレート、並びにタングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比、及びＰ−ＴＥＯＳに対する窒化チタンのエッチング選択比を表１に示す。

表１から分かるように、硫酸を添加した実施例１から３の窒化チタン剥離液においては、比較例１から２の窒化チタン剥離液に比べ、窒化チタンのエッチングレートを低下させること無く、タングステンのエッチングレートを低く抑えていることが分かる。このため、タングステンに対する窒化チタンのエッチング選択比が高くなっている。即ち、実施例１から３の窒化チタン剥離液を用いることにより、タングステンに影響を与えることなく、窒化チタン被膜を有効に剥離できることが分かる。

Claims (8)

1. フッ酸、過酸化水素、及び水を含有し、
   更に、フッ酸以外の無機酸を含有する窒化チタン剥離液。
2. 前記無機酸が、硫酸、硝酸、及び塩酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の窒化チタン剥離液。
3. フッ酸の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であり、前記無機酸の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の窒化チタン剥離液。
4. ２５℃に温調した前記窒化チタン剥離液１００ｍｌを、ｐＨ４及びｐＨ７の標準液で校正したｐＨメーターにて１分間測定したｐＨが３以下である、請求項１から３のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
5. 更に、グリコールエーテルを含有する、請求項１から４のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
6. 更に、環内に窒素原子を２個有する含窒素５員環化合物を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
7. タングステン、又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体において、前記窒化チタン被膜を溶解するために用いられる請求項１から６のいずれかに記載の窒化チタン剥離液。
8. タングステン、又はタングステン合金を含む層と、窒化チタン被膜と、を有する半導体多層積層体を、請求項１から７のいずれかに記載の窒化チタン剥離液に接触させることにより、前記窒化チタン被膜を溶解して除去する、窒化チタン被膜の除去方法。