KR20170042240A - 반도체소자의 세정용 액체 조성물 및 반도체소자의 세정방법, 그리고 반도체소자의 제조방법 - Google Patents

반도체소자의 세정용 액체 조성물 및 반도체소자의 세정방법, 그리고 반도체소자의 제조방법 Download PDF

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노부오 타지마
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

[과제] 반도체소자 제조에 있어서, 구리 또는 구리합금이나 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 세정용 액체 조성물 및 이것을 이용한 세정방법, 그리고 반도체소자의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 본 발명의 반도체소자의 제조에 이용되는 세정용 액체 조성물은, 과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 것이다.

Description

반도체소자의 세정용 액체 조성물 및 반도체소자의 세정방법, 그리고 반도체소자의 제조방법{LIQUID COMPOSITION FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT AND METHOD FOR CLEANING SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 반도체 집적회로의 제조공정에 있어서 사용되는 반도체소자의 세정용 액체 조성물과, 이것을 이용하는 반도체소자의 세정방법 그리고 반도체소자의 제조방법에 관한 것이다.
고집적화된 반도체소자의 제조에 있어서는, 통상, 실리콘 웨이퍼 등의 소자 상에, 도전용 배선소재가 되는 금속막 등의 도전박막이나, 도전박막간의 절연을 행할 목적의 층간절연막을 형성한 후, 그 표면에 포토레지스트를 균질하게 도포하여 감광층을 마련하고, 여기에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여 원하는 포토레지스트 패턴을 작성한다. 이어서 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연막에 드라이에칭 처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 포토레지스트 패턴 및 드라이에칭 처리에 의해 발생한 잔사물(이하, 「드라이에칭 잔사」라 함)을 산소플라즈마에 의한 애싱이나 세정액 등에 의해 완전히 제거한다는 일련의 공정이 일반적으로 채용되고 있다.
최근, 디자인룰의 미세화가 진행되어, 신호전송 지연이 고속도 연산 처리의 한계를 지배하게 되었다. 이에 따라, 층간절연막은 실리콘 산화막으로부터 저유전율 층간절연막(비유전율이 3보다 작은 막. 이하, 「저유전율 층간절연막」이라 함)으로의 이행이 진행되고 있다. 또한, 0.2μm 이하의 패턴을 형성하는 경우, 막두께 1μm의 포토레지스트에서는 패턴의 애스팩트비(포토레지스트 막두께를 포토레지스트 선폭으로 나눈 비)가 너무 커져서, 패턴이 도괴되는 등의 문제가 발생하고 있다. 이를 해결하기 위하여, 실제로 형성하고자 하는 패턴과 포토레지스트막 사이에 티탄(Ti)계나 실리콘(Si)계의 막(이하, 「하드마스크」라 함)을 삽입하고, 일단 포토레지스트 패턴을 하드마스크에 드라이에칭으로 전사하여 포토레지스트를 제거한 후, 이 하드마스크를 에칭마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 실제로 형성하고자 하는 막에 패턴을 전사하는 하드마스크법이 사용되는 경우가 있다. 이 방법은, 하드마스크를 에칭할 때의 가스와, 실제로 형성하고자 하는 막을 에칭할 때의 가스를 바꿀 수 있어, 하드마스크를 에칭할 때에는 포토레지스트와 하드마스크의 선택비를 취할 수 있고, 실제의 막을 에칭할 때에는 하드마스크와 실제로 에칭하는 막의 선택비가 확보되는 가스를 선택할 수 있으므로, 실제의 막에 주는 데미지를 최대한 적게 하여, 패턴을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
나아가, 디자인룰의 미세화의 진전에 따라 금속배선의 전류밀도는 증대하고 있으므로, 금속배선재료에 전류가 흘렀을 때에 금속배선재료가 이동하여 금속배선에 구멍이 생기는 일렉트로 마이그레이션에 대한 대책이 보다 강하게 요구되고 있다. 그 대책으로서, 구리배선 상에 캡메탈로서 코발트나 코발트합금을 형성하는 방법이나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 금속배선재료로서 코발트나 코발트합금을 이용하는 방법이 있다. 그러므로 종래의 구리배선에 더하여, 코발트나 코발트합금도 데미지 억제의 대상이 되고 있다.
따라서, 반도체소자 제조에 있어서는, 구리 또는 구리합금 및 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, 하드마스크를 제거하는 방법이 요구되고 있다. 이에 대하여, 여러가지 기술이 제안되어 왔다.
특허문헌 2에는, 과산화수소, 아미노폴리메틸렌포스폰산류, 수산화칼륨 및 물을 포함하는 세정용 조성물에 의한 세정방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 암모니아, 아미노기를 갖는 화합물 및 질소원자를 포함하는 환상구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 과산화수소를 수성매체 중에 함유하고, pH가 8.5를 초과하는 에칭용 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 디메틸피페리돈, 설폰류 및 설포란류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성유기용매; 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 수산화콜린, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리염기; 물; 및 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산염 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트화 또는 금속착체화제를 포함하는 세정용 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, 70℃ 이상의 황산수용액으로 세정함으로써, 질화티탄(TiN)막을 제거하고, 코발트(Co)실리사이드를 에칭하지 않는 반도체소자의 세정방법이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는, 헥사플로오로규산 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액이 제안되어 있다.
특허문헌 7에는, 염산 등의 할로겐 화합물과, 산화제와, 함질소복소 방향족 화합물 및 제4급오늄 화합물 등으로부터 선택되는 금속층 방식제를 포함하는 에칭액이 제안되어 있다.
특허문헌 8에는, 불산 등의 불소 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액을 적용하여, 질화티탄(TiN)을 포함하는 층을 제거하고, 천이금속층을 제거하지 않는 에칭방법이 제안되어 있다.
특허문헌 9에는, 유기오늄 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액을 적용하여, 질화티탄(TiN)을 포함하는 층을 제거하고, 천이금속층을 제거하지 않는 에칭방법이 제안되어 있다.
특허문헌 10에는, 불화수소산의 금속염 및 불화수소산의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 불소 화합물과 산화제를 포함하는 pH 1 이상의 에칭액을 이용함으로써, 천이금속을 포함하는 층에 대하여 질화티탄(TiN)을 포함하는 층을 우선적으로 제거하는 에칭방법이 제안되어 있다.
일본특허공개 2013-187350호 공보 국제공개 제2008/114616호 일본특허공개 2010-232486호 공보 일본특허공표 2005-529363호 공보 일본특허공개 2003-234307호 공보 일본특허공개 2014-84489호 공보 일본특허공개 2014-93407호 공보 일본특허공개 2014-99498호 공보 일본특허공개 2014-99559호 공보 일본특허공개 2014-146623호 공보
그러나, 최근, 디자인룰의 미세화가 더욱 진행되어, 금속배선재료에 대한 데미지 억제에 대한 요구도 보다 까다로워지고 있다. 이러한 요구에 대하여, 본원 발명자가 예의 검토한 결과, 특허문헌 2~10에 기재된 조성물 또는 방법에서는 이하에 나타내는 바와 같이 여러가지 기술적 과제 및 문제점을 갖는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 2에 기재된 세정용 액체 조성물(과산화수소, 아미노폴리메틸렌포스폰산류, 수산화칼륨 및 물을 포함하는 세정용 조성물)에서는 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 1 참조).
특허문헌 3에 기재된 에칭용 조성물(암모니아, 아미노기를 갖는 화합물 및 질소원자를 포함하는 환상구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 과산화수소를 수성매체 중에 함유하고, pH가 8.5를 초과하는 에칭용 조성물)에서는 TiN 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 구리의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 2 참조).
특허문헌 4에 기재된 세정용 조성물(디메틸피페리돈, 설폰류 및 설포란류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성유기용매; 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 수산화콜린, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리염기; 물; 및 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산염 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 킬레이트화 또는 금속착체화제를 포함하는 세정용 조성물)에서는 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 3 참조).
특허문헌 5에 기재된 황산수용액(70℃ 이상의 황산수용액)에서는 TiN 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 4 참조).
특허문헌 6에 기재된 에칭액(헥사플로오로규산 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액)에서는 TiN 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 5 참조).
특허문헌 7에 기재된 에칭액(염산 등의 할로겐 화합물과 산화제와 함질소복소 방향족 화합물, 제4급오늄 화합물 등으로부터 선택되는 금속층 방식제를 포함하는 에칭액)에서는 TiN 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 6 참조).
특허문헌 8에 기재된 에칭방법(불산 등의 불소 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액을 사용)에서는 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 7 참조).
특허문헌 9에 기재된 에칭방법(유기오늄 화합물과 산화제를 포함하는 에칭액을 사용)에서는 구리 및 코발트의 데미지를 충분히 억제할 수 없어, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 8 참조).
특허문헌 10에 기재된 에칭액(불화수소산의 금속염 및 불화수소산의 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 불소 화합물과 산화제를 포함하는 pH 1 이상의 에칭액)에서는 TiN 하드마스크의 제거성이 불충분하고, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 9 참조).
본 발명의 목적은, 반도체소자 제조에 있어서, 구리 또는 구리합금 또는 코발트 또는 코발트합금의 데미지를 억제하면서, TiN 하드마스크를 제거하는 세정용 액체 조성물 및 이것을 이용한 세정방법 그리고 이 방법을 이용하여 얻어지는 반도체소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 방법을 제공한다. 본 발명은 이하와 같다.
1. 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 세정용 액체 조성물로서, 과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물.
2. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 1.에 기재된 세정용 액체 조성물.
3. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 1.에 기재된 세정용 액체 조성물.
4. 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 1.에 기재된 세정용 액체 조성물.
5. 상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인 1.에 기재된 세정용 액체 조성물.
6. 세정용 액체 조성물을 이용하여, 코발트원소를 포함하는 재료와 구리원소를 포함하는 재료 중 1개 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 세정방법으로서, 상기 세정용 액체 조성물이, 과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물인 세정방법. 즉, 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 질화티탄 하드마스크를 적어도 갖는 반도체소자에 있어서, 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 반도체소자의 세정방법으로서, 과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함하는, 세정방법.
7. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 6.에 기재된 세정방법.
8. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 6.에 기재된 세정방법.
9. 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 6.에 기재된 세정방법.
10. 상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인 6.에 기재된 세정방법.
11. 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 갖는 반도체소자의 제조방법으로서,
과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을 이용하여, 상기 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 것을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
12. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 11.에 기재된 제조방법.
13. 상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 11.에 기재된 제조방법.
14. 상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 11.에 기재된 제조방법.
15. 상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인, 11.에 기재된 제조방법.
본 발명의 세정용 액체 조성물 및 세정방법을 사용함으로써, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 금속배선 및 코발트(Co)로 이루어진 캡메탈의 데미지를 억제하면서, 피처리물 표면의 질화티탄(TiN)으로 이루어진 하드마스크를 제거할 수 있게 되어, 고정도(高精度), 고품질의 반도체소자를 수율좋게 제조할 수 있다.
도 1은 배리어메탈, 금속배선, 캡메탈, 배리어절연막, 저유전율 층간절연막 및 하드마스크를 포함한 반도체소자의 개략 단면도이다.
본 발명의 세정용 액체 조성물(이하, 간단히 「세정액」이라고도 함)은, 과산화수소와, 수산화칼륨과, 아미노폴리메틸렌포스폰산과, 13족 원소를 갖는 화합물과, 물을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 TiN 하드마스크를 제거하기 위한 반도체소자의 세정용 액체 조성물은 반도체소자를 만드는 공정에서 사용되는 것이므로, 금속배선의 데미지를 억제해야만 한다.
본 발명에 사용되는 과산화수소의 농도범위는, 1~30질량%이고, 바람직하게는 3~25질량%이고, 특히 바람직하게는 10~25질량%이다. 상기 범위 내이면 효과적으로 TiN 하드마스크를 제거하여, 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수산화칼륨의 농도범위는, 0.01~1질량%이고, 바람직하게는 0.05~0.7질량%이고, 특히 바람직하게는 0.07~0.5질량%이다. 상기 범위 내이면 효과적으로 TiN 하드마스크를 제거하여, 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미노폴리메틸렌포스폰산의 예로는, 예를 들어, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다. 이들 아미노폴리메틸렌포스폰산은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미노폴리메틸렌포스폰산의 농도범위는, 0.0001~0.05질량%이고, 바람직하게는 0.0003~0.01질량%이고, 특히 바람직하게는 0.0005~0.005질량%이다. 상기 범위 내이면 효과적으로 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 13족 원소를 갖는 화합물의 예로는, 예를 들어, 알루미늄 또는 갈륨의 황산염, 질산염, 염산염, 또는 유산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 또는 질산갈륨이다. 이들 13족 원소를 갖는 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 13족 원소를 갖는 화합물의 농도범위는, 0.00005~0.5질량%이고, 바람직하게는 0.0001~0.1질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.07질량%이다. 상기 범위 내이면 효과적으로 금속배선의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체소자의 세정용 액체 조성물에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서, 계면활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아졸류를 배합할 수도 있다.
아졸류로서 특히, 1-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸(２－メチルヘベンズイミダゾ―ル), 피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 1H-테트라졸 중에서 선택되는 1종류 이상의 아졸이 바람직하고, 3,5-디메틸피라졸이 특히 바람직하나, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 세정방법은, 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료와, TiN티탄(チタン) 하드마스크를 갖는 반도체소자에 있어서, 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 것이며, 본 발명의 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함한다. 여기서 「코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료의 부식을 억제한다」는 것은, 상기 재료의 에칭레이트가 0.1Å/min(0.01nm/min) 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 반도체소자와 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반도체소자를 본 발명의 세정용 액체 조성물에 침지시키는 방법이나, 적하나 스프레이 등에 의해 세정용 액체 조성물과 접촉시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용하는 온도는, 바람직하게는 20~80℃, 보다 바람직하게는 25~70℃, 특히 바람직하게는 40~60℃의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 기체에 따라 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 세정방법은, 필요에 따라 초음파를 병용할 수 있다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용하는 시간은, 바람직하게는 0.3~30분, 보다 바람직하게는 0.5~20분, 특히 바람직하게는 1~10분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체 기체에 따라 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 세정용 액체 조성물을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기용제를 사용할 수도 있는데, 물로 린스하는 것만으로도 충분하다.
도 1은, 배리어메탈(1), 금속배선(2), 캡메탈(3), 배리어절연막(4), 저유전율 층간절연막(5) 및 하드마스크(6)를 갖는 반도체소자의 개략 단면도이고, 본 발명의 세정용 액체 조성물에 의해 세정되는 반도체소자의 일 예를 나타낸 것이다. 여기에서는, 배리어메탈(1)과 금속배선(2)과 캡메탈(3)과 저유전율 층간절연막(5)을 갖는 기판 상에, 배리어절연막(4), 저유전율 층간절연막(5), 하드마스크(6)가 이 순서대로 적층되어, 소정의 패턴이 형성되어 있다.
일반적으로 반도체소자 및 표시소자는, 실리콘, 비정질실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판재료,
산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘 및 이들의 유도체 등의 절연재료,
탄탈, 질화탄탈, 루테늄, 산화루테늄 등의 배리어재료,
구리, 구리합금, 코발트, 코발트합금 등의 배선재료,
갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인, 인듐-갈륨-비소, 인듐-알루미늄-비소 등의 화합물 반도체,
및, 크롬 산화물 등의 산화물 반도체 등을 포함한다.
일반적으로 저유전율 층간절연막으로서, 하이드록시실세스퀴옥산(HSQ)계나 메틸실세스퀴옥산(MSQ)계의 OCD(상품명, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제), 탄소도프 산화실리콘(SiOC)계의 Black Diamond(상품명, Applied Materials, Inc.제), Aurora(상품명, ASM International Inc.제), Coral(상품명, Novellus Systems Inc.제) 등이 사용된다. 저유전율 층간절연막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어메탈로서, 탄탈, 질화탄탈, 루테늄, 망간, 마그네슘, 코발트 그리고 이들의 산화물 등이 사용된다. 배리어메탈은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 배리어절연막으로서, 질화실리콘, 탄화실리콘, 질화탄화실리콘 등이 사용된다. 배리어절연막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 적용할 수 있는 하드마스크로서, 티탄이나 질화티탄 등이 사용된다. 본 발명에 있어서는 특히 질화티탄이 이용된다. 본 발명에 있어서는 특히 질화티탄이 이용된다.
본 발명을 적용할 수 있는 금속배선으로서, 구리 또는 구리합금, 구리 또는 구리합금 상에 캡메탈로서 코발트 또는 코발트합금을 형성한 것, 코발트 또는 코발트합금 등이 사용된다. 여기서 「구리합금」이란, 질량기준으로, 구리를 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 포함하는 합금을 의미한다. 「코발트합금」이란, 질량기준으로, 코발트를 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상 포함하는 합금을 의미한다.
반도체소자의 제조공정의 일 예에 있어서는, 먼저, 배리어메탈, 금속배선, 저유전율 층간절연막, 필요에 따라 캡메탈을 갖는 기판 상에, 배리어절연막, 저유전율 층간절연막, 하드마스크 및 포토레지스트를 적층한 후, 이 포토레지스트에 선택적 노광 및 현상 처리를 실시하여, 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 드라이에칭에 의해 하드마스크 상에 전사한다. 그 후, 포토레지스트 패턴을 제거하고, 이 하드마스크를 에칭마스크로 하여 저유전율 층간절연막 및 배리어절연막에 드라이에칭 처리를 실시한다. 이어서, 하드마스크를 제거하여 원하는 금속배선패턴을 갖는 반도체소자를 얻을 수 있다. 본 발명의 세정용 액체 조성물은, 이렇게 하여 원하는 금속배선패턴을 형성한 후, 불필요해진 하드마스크를 제거할 때에 호적하게 이용되는 것이다.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 세정용 액체 조성물을 이용하여 반도체소자를 세정함으로써, 금속배선의 데미지를 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거할 수 있으므로, 고정도, 고품질의 반도체소자를 수율좋게 제조할 수 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 전혀 아니다.
사용 웨이퍼
본 실시예에서는, 실리콘 웨이퍼 상에 질화티탄층을 갖는 「질화티탄막 부착(付き) 웨이퍼」(표 중에서 TiN이라 표기. Advantech Co., Ltd.제.), 및, 실리콘 웨이퍼 상에 구리층을 갖는 「구리막 부착 웨이퍼」(표 중에서 Cu라 표기. Advantech Co., Ltd.제.), 및, 실리콘 웨이퍼 상에 코발트층을 갖는 「코발트막 부착 웨이퍼」(표 중에서 Co라 표기. Advantech Co., Ltd.제.)를 이용하였다.
질화티탄막두께 측정
질화티탄막 부착 웨이퍼의 질화티탄막두께는, SII NanoTechnology Inc.제 형광X선장치 SEA1200VX를 이용하여 측정하였다.
질화티탄의 에칭레이트의 측정과 판정
질화티탄의 에칭레이트의 평가는, 질화티탄막 부착 웨이퍼의 세정액 처리 전후의 막두께차를 처리시간으로 나눈 값을 에칭레이트라 정의하고 산출하였다. 질화티탄의 에칭레이트 100Å/min(10nm/min) 이상을 합격으로 하였다.
구리 및 코발트의 에칭레이트의 측정과 판정
구리 또는 코발트막 부착 웨이퍼 처리 후의 세정액 중의 구리 또는 코발트농도를, Thermo Scientific, Inc.제 유도결합 플라즈마 발광분광 분석장치 iCAP6300을 이용하여 측정하였다. 측정 결과의 농도와 사용한 세정액량으로부터 용해한 구리 또는 코발트량을 산출하고, 이 용해한 구리 또는 코발트량을 밀도로 나누어 용해한 구리 또는 코발트의 체적을 산출하였다. 이 용해한 구리 또는 코발트의 체적을 처리한 막 부착 웨이퍼의 면적과 처리시간으로 나눈 값을 에칭레이트라 정의하고 산출하였다. 구리 또는 코발트의 에칭레이트 0.1Å/min(0.01nm/min) 이하를 합격으로 하였다.
실시예 1~15
질화티탄막 부착 웨이퍼를 사용하여, 질화티탄의 제거성을 조사하였다. 표 1에 기재한 1A~1O의 세정용 액체 조성물을 이용하여, 표 2에 나타낸 온도에서 3분간 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조 질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 침지 전후의 막두께를 형광X선장치로 구하고, 에칭레이트를 산출하여, 결과를 표 2에 정리하였다.
다음에, 구리 및 코발트막 부착 웨이퍼를 사용하고, 표 1에 기재한 1A~1O의 세정용 액체 조성물을 이용하여, 구리 및 코발트의 방식성을 조사하였다. 표 2에 나타낸 온도에서 30분간 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조 질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 침지 후의 세정액 중의 구리 또는 코발트농도를 유도결합 플라즈마 발광분광 분석장치로 구하고, 에칭레이트를 산출하여, 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 1의 세정용 액체 조성물 1A(과산화수소 15질량%, 수산화칼륨 0.1질량%, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPP) 0.05질량%, 황산알루미늄 0.01질량%의 수용액)을 이용한 경우, 질화티탄의 에칭레이트가 220Å/min(22nm/min)로 합격이었고, 구리 및 코발트의 에칭레이트가 0.1Å/min(0.01nm/min) 이하로, 판정은 합격이었다.
실시예 2~15의 표 2에 나타낸 본 발명의 세정용 액체 조성물을 적용한 경우, 질화티탄의 에칭레이트가 100Å/min(10nm/min) 이상으로 합격이어서, 질화티탄을 양호하게 제거할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 구리 및 코발트의 에칭레이트가 0.1Å/min(0.01nm/min) 이하이고, 구리 및 코발트의 데미지를 억제할 수 있음도 알 수 있다.
비교예 1~21
표 3에 기재한 세정액 2A~2U를 이용하고, 표 4에 나타낸 온도에서 질화티탄, 구리, 코발트막 부착 웨이퍼를 침지한 것을 제외하고는 실시예 1~15와 동일한 조작을 행하여, 질화티탄, 구리, 코발트 각각의 에칭레이트를 산출하였다.
비교예 1, 3, 7, 8, 10~12, 15~21은 질화티탄의 에칭레이트가 100Å/min(10nm/min) 이상이었으나, 구리 및 코발트의 에칭레이트가 0.1Å/min(0.01nm/min)를 초과하였다. 세정액 2A, 2C, 2G, 2H, 2J, 2K, 2L, 2O, 2P, 2Q, 2R, 2S, 2T, 2U를 이용하는 세정방법은, 질화티탄을 양호하게 제거할 수 있으나, 구리 및 코발트에 데미지를 주기 때문에, 본원 목적으로는 사용할 수 없다.
비교예 2, 4, 5, 6, 9, 13, 14는 질화티탄의 에칭레이트가 100Å/min(10nm/min) 미만이었다. 세정액 2B, 2D, 2E, 2F, 2I, 2M, 2N을 이용하는 세정방법은, 질화티탄을 양호하게 제거할 수 없기 때문에, 본원 목적으로는 사용할 수 없다.
[표 1]
Figure pat00001

한편, 표 중에서 DTPP는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을, PDTP는 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)을, ATP는 아미노트리(메틸렌포스폰산)을, EDTP는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)을 의미한다.
[표 2]
Figure pat00002

[표 3]
Figure pat00003

한편, 표 중에서 DTPP는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을, PDTP는 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)을, ATP는 아미노트리(메틸렌포스폰산)을, EDTP는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)을, TMAH는 수산화테트라메틸암모늄을, EDTA는 에틸렌디아민사아세트산을, DGME는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 의미한다.
[표 4]
Figure pat00004

[부호의 설명]
1 배리어메탈
2 금속배선
3 캡메탈
4 배리어절연막
5 저유전율 층간절연막
6 하드마스크

Claims (15)

  1. 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 세정용 액체 조성물로서, 과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정용 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인, 세정용 액체 조성물.
  6. 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료와 질화티탄 하드마스크를 적어도 갖는 반도체소자에 있어서, 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 반도체소자의 세정방법으로서,
    과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을, 상기 반도체소자와 접촉시키는 것을 포함하는, 세정방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 세정방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인, 세정방법.
  11. 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 갖는 반도체소자의 제조방법으로서,
    과산화수소를 1~30질량%, 수산화칼륨을 0.01~1질량%, 아미노폴리메틸렌포스폰산을 0.0001~0.05질량%, 13족 원소를 갖는 화합물을 0.00005~0.5질량% 및 물을 포함하는 세정용 액체 조성물을 이용하여, 상기 코발트원소를 포함하는 재료 및 구리원소를 포함하는 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료의 부식을 억제하면서, 질화티탄 하드마스크를 제거하는 것을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 알루미늄의 염 및 갈륨의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 13족 원소를 갖는 화합물이, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 유산알루미늄, 및 질산갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 아미노폴리메틸렌포스폰산이, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 1,2-프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 코발트원소를 포함하는 재료가 코발트 또는 코발트합금이고, 상기 구리원소를 포함하는 재료가 구리 또는 구리합금인, 제조방법.
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