JP2001077118A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

半導体装置およびその製造方法

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Nobuhiro Uozumi
宜弘 魚住
Hisashi Oguchi
寿史 大口
Soichi Nadahara
壮一 灘原
Yoshihiro Ogawa
義宏 小川
Hiroshi Tomita
寛 冨田
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 タングステン埋込み配線形成におけるエッチ
ング工程のバリアメタルである窒化チタン層とのエッチ
ングレートの適正を図る。 【解決手段】 通常使用されている溶液ではタングステ
ンのほうが４〜５倍速いエッチングレートを窒化チタン
の選択比を高める方法としてウエットエッチングに用い
る塩酸と過酸化水素の混合液においてＨ２Ｏ２／ＨＣｌ
のモル比を１／１００以下とし、且つ溶液温度を７０℃
以上とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置および
その製造方法に係わり、特にタングステン配線および窒
化チタン膜（バリアメタル膜）を含む埋込み型配線を備
えた半導体装置、およびタングステン・窒化チタン系の
ウエットエッチング工程を有する半導体装置の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＤＲＡＭ等の半導体装置におい
て、埋込み型のタングステン配線構造（Ｗダマシン配線
構造）を用いる場合がある。図１７に、従来のＷダマシ
ン配線構造を示す。
【０００３】図において、８１は層間絶縁膜、８２はバ
リアメタル膜、８３はＷ配線、８４はキャップ絶縁膜を
それぞれ示している。バリアメタル膜８２には窒化チタ
ン膜が用いられている。
【０００４】このＷダマシン配線構造では、Ｗ配線８３
の全体をバリアメタル膜８２およびキャップ絶縁膜８４
によって覆っているので、タングステンの拡散による素
子への悪影響を防止することができる。
【０００５】図１７に示したＷダマシン配線構造を用い
た場合、層間絶縁膜８１の表面が平坦化されているため
に合わせマークを認識できず、合わせずれが生じやす
い。そのため、図１８に示すように、層間絶縁膜８１に
コンタクトホールを開口し、プラグ８５を形成する場
合、Ｗ配線８３がバリアメタル膜８２を介してプラグ８
５と接続し、Ｗ配線８３とプラグ８５とがショートする
恐れがある。
【０００６】このような問題を解決する方法としては、
図１９（ａ）または図１９（ｂ）に示す配線構造を用い
ることが考えられる。これらの配線構造は、ショートの
原因となる配線溝上部のバリアメタル膜８２を除去した
構造になっている。
【０００７】図１９（ａ）に示した配線構造を実現する
ためには、図２０（ａ）に示すように、バリアメタル膜
８２とＷ配線８３を非選択的にエッチングするか、ある
いは図２０（ｂ）に示すように、Ｗ配線８３に対してバ
リアメタル膜８２を選択的にエッチングする必要があ
る。同様に、図２０（ｂ）に示した配線構造を実現する
場合にも同様の非選択的または選択的なエッチングを行
う必要がある。
【０００８】エッチングにはドライエッチングとウエッ
トエッチングとがある。ドライエッチングには、ＲＩＥ
（Reactive Ion Etching）と呼ばれる異方性エッチング
と、ＣＤＥ（Chemical Dry Etching）と呼ばれる等方性
エッチングがある。しかしながら、これらのエッチング
により、図２０（ａ）および（ｂ）に示した非選択エッ
チングおよび選択エッチングを行うことは困難であり、
特に図２０（ｂ）に示した選択エッチングはほとんど不
可能である。
【０００９】また、ドライエッチングは原料ガスにＣＦ
系のガスを用いており、地球環境に対して非常に悪いと
いう問題がある。さらに、ドライエッチングにより生じ
た副生成物を除去するために、ウエットエッチングを追
加して行うことが多い。そのため、ドライエッチングプ
ロセスは、ウエットエッチングプロセスにに比べて、工
程数的にもコスト的にも問題が多い。
【００１０】一方、ウエットエッチングに関しては、タ
ングステンおよび窒化チタンが、酸化力のある薬液によ
りエッチングされることは知られている。すなわち、タ
ングステンおよび窒化チタンは、過酸化水素水を混合し
た塩酸（酸化力を持たせた塩酸）にも溶解する。
【００１１】通常、塩酸と過酸化水素水の混合液は洗浄
用の薬液として用いられ、ＳＣ２と呼ばれている。一般
に市販されている塩酸および過酸化水素水の濃度はとも
に３０〜３５％程度であることが多く、ほとんどの場
合、これらを１：１の混合比で混合し、純水で５〜６倍
に希釈した溶液を使用している（特開平10-64866, 特開
平8-153788, 特開平9-64006）。なお、このときの塩酸
中の塩化水素に対する過酸化水素のモル比は約１であ
る。
【００１２】このような通常使用されている溶液によ
り、タングステンおよび窒化チタンをエッチングする
と、タングステンのほうが４〜５倍程度エッチングレー
トが速くなる。特にタングステンはそれ自体が弱酸であ
る過酸化水素水のみでもエッチングされる。
【００１３】したがって、これまで塩酸と過酸化水素水
を含む溶液を用いたウエットエッチングでは、タングス
テンに対する窒化チタンの選択比を１以上に上げること
は困難であった。
【００１４】また、硫酸と過酸化水素水を混合させた溶
液（混合液）を用いた洗浄は、ＳＰＭ洗浄といわれ、通
常、レジスト膜の除去に用いられる。この種の混合液を
用いて、Ｗ膜、Ｃｕ膜またはＴｉＳｉ膜に対してＴｉＮ
膜を選択的にエッチングする方法が開示されている（特
開平10-50986）。
【００１５】この方法によれば、硫酸：過酸化水素水＝
１：６の混合溶液を用い、処理温度を１３０℃とするこ
とにより、ＴｉＮ膜のエッチングレートを２０ｎｍ／ｍ
ｉｎ以上、Ｗ膜のエッチングレートを７ｎｍ／ｍｉｎ以
上とすることができる。
【００１６】しかし、処理温度が１００℃を越えると、
純水を希釈液として用いることができなくなり、その結
果として硫酸および過酸化水素水の薬品使用量が増大す
るという問題が生じる。
【００１７】さらに、上記エッチング方法を複数枚のウ
ェハを同時に処理するバッチ処理で行う場合、以下のよ
うな問題が発生する。すなわち、２０ｎｍ程度の薄いＴ
ｉＮ膜をエッチングする場合、ＴｉＮ膜のエッチングレ
ートが大きいことから、エッチング均一性に問題が生じ
る。同様のエッチング方法が特開平9-293727にも開示さ
れているが、同様の問題がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、Ｗダマシ
ン配線とプラグとの間のショートを防止できる配線構造
として、ショートの原因となる配線溝上部のバリアメタ
ル膜（窒化チタン膜）を除去したものが考えられてい
る。
【００１９】この配線構造を実現するためには、タング
ステンに対する窒化チタンの選択エッチング、あるいは
タングステンおよび窒化チタンの非選択エッチングを行
うことが必要である。
【００２０】しかしながら、従来のエッチング技術で
は、ドライエッチングおよびウエットエッチングのいず
れにおいて、この種の選択エッチングおよび非選択エッ
チングを行うことは困難であるという問題があった。
【００２１】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、タングステン・窒化チ
タン系における選択的エッチングおよび非選択エッチン
グを容易に行える半導体装置の製造方法を提供すること
にある。また、本発明の他の目的はこのような半導体装
置の製造方法により容易に実現できる、Ｗダマシン配線
とプラグとの間のショートを防止できる配線構造を有す
る半導体装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】［構成］上記目的を達成
するために、本発明に係る半導体装置は、配線溝を有す
るシリコン酸化膜と、上記配線溝の側壁上に形成され、
配線溝を充填しないシリコン窒化膜と、上記配線溝の途
中の深さまで形成され、上記配線溝の中央に比べて側壁
側のほうが薄い第１のタングステン膜と、この第１のタ
ングステン膜と上記配線溝の側壁との間に形成された窒
化チタン膜と、この窒化チタン膜と上記第１のタングス
テン膜との間に形成され、上記第１のタングステン膜よ
りも薄い第２のタングステン膜と、上記第２のタングス
テン膜上に形成され、上記配線溝を充填するシリコン窒
化膜とを備えたものである。
【００２３】また、本発明に係る半導体装置の製造方法
は、塩酸および過酸化水素水を含み、かつ塩酸中の塩化
水素に対する過酸化水素水中の過酸化水素のモル比が１
／１００以下の溶液を用いて、エッチングを行うという
ものである。
【００２４】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法は、塩酸および過酸化水素水を含み、かつ塩酸中の
塩化水素に対する過酸化水素水中の過酸化水素のモル比
が１／１０以下の溶液を用いて、タングステンに対して
窒化チタンを選択的にエッチングするというものであ
る。
【００２５】ここで、上記モル比は１／１００００以上
であることが望ましく、１／１００００以上１／１００
以下の範囲であることがより望ましい。
【００２６】また、上記溶液は７０℃以上で用いること
がより望ましい。
【００２７】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法は、硫酸、過酸化水素および水を含む溶液を用い
て、タングステンに対して窒化チタンを選択的にエッチ
ングする際に、上記溶液の容積［ｌ］に対する上記溶液
中の過酸化水素の質量［ｍｇ］の比を１０００以下に設
定するというものである。
【００２８】［作用］本発明者等の研究によれば、塩化
水素に対する過酸化水素のモル比が１／１０以下（また
は上記質量百分率が０．３５％以下）、特に１／１００
（または上記質量百分率が０．０３５％以下）以下とい
う従来に比べて極端に小さいモル比（または質量百分
率）の溶液を用いることによって、タングステンに対す
る窒化チタンの選択比を大幅に向上できることが明らか
になった。上記モル比（または質量百分率）と上記選択
比は対応している。そのため、所定の選択比を得るため
には、単に上記モル比１／１００以下（または上記質量
百分率が０．３５％以下）であれば良いというものでは
なく、１／１００以下（または上記質量百分率が０．３
５％以下）の所定のモル（または質量百分率）になるよ
うに、溶液中の塩化水素および過酸化水素の量を制御す
る必要がある。
【００２９】また、塩化水素に対する過酸化水素のモル
比が１／１０より大きく４／１０以下の溶液を用いるこ
とによって、タングステンおよび窒化チタンを非選択的
にエッチングできることが明らかになった。
【００３０】したがって、このような溶液を用いた本発
明によれば、タングステン・窒化チタン系における選択
的エッチングおよび非選択エッチングを容易に実現で
き、さらにＷダマシン配線とプラグとの間のショートを
防止できる配線構造を実現することができる。
【００３１】さらに本発明者等の研究によれば、硫酸、
過酸化水素および水を含む溶液を用いて、タングステン
に対して窒化チタンを選択的にエッチングする際に、上
記溶液の容積［ｌ］に対する上記溶液中の過酸化水素の
質量［ｍｇ］の比を１０００以下、特に３００以下とい
う従来に比べて極端に小さい値に設定することによっ
て、タングステンに対する窒化チタンの選択比を大幅に
向上できることが明らかになった。
【００３２】したがって、このような溶液を用いた本発
明によれば、タングステンに対して窒化チタンの選択的
エッチングを容易に実現できる。さらに、溶液を高い温
度（代表的には８０℃以上）で用いても、上記塩酸を含
む溶液を用いたエッチング方法に比べて、高選択的エッ
チングの劣化がほとんどないという利点もある。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００３４】（第１の実施形態）図１は、色々なモル比
で塩酸と過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 ）を含む混合水溶液で
窒化チタンおよびタングステンのエッチングレートを測
定し、その選択比（窒化チタン／タングステン）をまと
めたものである。
【００３５】上記エッチングは７０〜８０℃の温度で行
った。混合水溶液に対する塩酸の質量百分率は５％に固
定し、過酸化水素の濃度を変化させた。塩酸の質量百分
率を２０％、３５％に変えて同様の実験を行ったとこ
ろ、エッチングレートは異なるが、選択比としては図１
と同様のグラフが得られた。すなわち、過酸化水素水／
塩化水素のモル比が非常に重要であることが明らかにな
った。
【００３６】図から、モル比（過酸化水素／塩化水素）
が１／１０より大きく４／１０以下の場合、選択比が約
１になることが分かる。さらに、モル比が１／１０以下
になるとその選択比が飛躍的に向上していることが分か
る。しかしながら、過酸化水素の絶対量が少なくなるに
従ってエッチングレートが減少していくため、現実的な
窒化チタンのエッチングレートとしては、モル比が１／
１００００程度のところであることが分かった。
【００３７】さらに、同じモル比の溶液においてその温
度を変化させて各温度におけるエッチングレートを測定
したところ、窒化チタンおよびタングステンのエッチン
グレートはともに高温にするほど上昇し、選択比も高温
にするほど大きくなることが明らかになった。
【００３８】図２に、モル比が８／１００００時の窒化
チタンのエッチングレートの温度依存性を示す。図か
ら、５０℃以上、特に７０℃以上になると窒化チタンの
エッチングレートは大きくなることが分かる。
【００３９】ところで、塩酸と過酸化水素の混合液を高
温に保持していると、過酸化水素の分解および蒸発によ
りエッチングレートが変動してしまう。塩酸に対する過
酸化水素のモル比が８／１０００の溶液（８０℃）でタ
ングステンおよび窒化チタンをエッチングしたところ、
図３に示すように、塩酸と過酸化水素を混合してから５
分後のタングステンおよび窒化チタンのエッチングレー
トがそれぞれ１ｎｍ／ｍｉｎおよび３ｎｍ／ｍｉｎであ
ったのに対し、４０分後にはそれぞれ０．３ｎｍ／ｍｉ
ｎおよび１．５ｎｍ／ｍｉｎとなり、エッチングレート
が大きく減少した。次の第２および第３の実施形態で
は、このような不都合を防止できるエッチング方法につ
いて説明する。
【００４０】（第２の実施形態）図４は、本発明の第２
の実施形態に係るウエットエッチング方法を示すフロー
チャートである。また、図５は、本実施形態で用いるウ
エットエッチング装置の模式図である。エッチング装置
の構成は基本的には従来と同じであり、ウェハをセット
するキャリア１と、ウェハを搬送させるための搬送用ロ
ボット２と、ウェハを乾燥させるための乾燥機３と、エ
ッチング処理およびリンス処理を行うところの処理槽４
とから構成されている。
【００４１】キャリア１から搬送用ロボット２へのウェ
ハの移動および搬送用ロボット２からキャリア１へのウ
ェハの移動は移載機により行われる。また、ウェハをセ
ットしたキャリア１は投入口の所定の位置に配置され
る。
【００４２】ここでは、エッチング処理とリンス処理の
切り替えは処理槽４内の溶液を変えることによって行う
が、エッチング処理とリンス処理をそれぞれ別の処理槽
で行うようにしても良い。また、ウェハの枚数に対応し
た複数の処理槽４を用意しても良い。例えば２４枚のウ
ェハを１ロットとして同時に例えば２ロットを処理する
場合は処理槽４は２つ必要となる。
【００４３】次に本実施形態のエッチング方法について
説明する。ここでは、一つのロットについて説明する
が、他のロットについても同様なエッチングが行われ
る。また、各ウェハにはタングステンおよび窒化タング
ステンが形成されている。
【００４４】まず、搬送用ロボット２により、キャリア
１内から取り出されたウェハを処理槽４上まで搬送する
とともに、処理槽４内に純水、塩酸を順次投入する（ス
テップＳ１）。ここで、純水および塩酸を投入してから
温度調整を行っても良いが、塩酸の蒸発を考えると、あ
る程度暖めた純水（温純水）を投入することが好まし
い。
【００４５】従来は塩酸の投入時に過酸化水素水も同時
に投入されていたが、本実施形態では処理槽４上にウェ
ハが搬送されるまで、過酸化水素水の投入は行れない。
すなわち、処理槽４上にウェハが搬送され、その旨を知
らせる信号に基づき図示しない投入手段によって処理槽
４内に過酸化水素水が投入される（ステップＳ２）。
【００４６】上記過酸化水素および塩酸の投入量は、第
１の実施形態で述べた本発明のモル比（過酸化水素／塩
化水素）となるように選ばれている。この値は、第１の
実施形態で述べたように、選択エッチングと非選択エッ
チングとで異なっている。また、塩酸に過酸化水素水を
加えると発熱するため、多少設定温度よりも低めの状態
で過酸化水素水を加えると良い。
【００４７】次に過酸化水素水の投入後、一定時間が経
過して槽内で均一に混合された時点で、処理槽４内にウ
ェハを投入する（ステップＳ３）。
【００４８】このような投入シーケンスによれば、塩酸
と過酸化水素水とを混合してから一定時間が経過した時
点で、処理槽４内にウェハが投入され、所定通りのエッ
チングレートを確保できる。その結果、ウェハ間のエッ
チングレートのばらつきを防止できるようになる。
【００４９】この後は従来と同じであり、処理槽４内の
液を取り替えてリンス処理を行い（ステップＳ４）、搬
送用ロボット２によって処理槽４内からウェハを取り出
し、乾燥機３内でウェハを乾燥し（ステップＳ５）、ウ
エットエッチング工程が終了する。
【００５０】（第３の実施形態）図６は、本発明の第３
の実施形態に係るウエットエッチング装置を示す模式図
である。なお、図５と対応する部分には図５と同一符号
を付してあり、詳細な説明は省略する。
【００５１】第２の実施形態のウエットエッチング装置
は、基本的に薬液を使い捨てるタイプであるが、本実施
形態のウエットエッチング装置は、再利用するタイプの
ものである。また、リンス処理を行う専用の処理槽５も
備えている。さらに、従来のウエットエッチング装置に
はない塩酸および過酸化水素の濃度を検出するための濃
度センサ６を備えている。濃度センサ６は、例えば塩化
水素および過酸化水素水とでｐＨや酸化還元電位が異な
ることを利用したものである。ここでは、処理槽４，５
の組が１つの場合について説明するが、処理槽４，５の
組は複数存在しても良い。
【００５２】本実施形態では、濃度センサ６により塩化
水素および過酸化水素の濃度を検出し、それぞれが所定
の濃度になっているか、すなわち所定のモル比（過酸化
水素／塩化水素）になっているかを調べ、所定の濃度
（モル比）になっていない場合には、塩酸または過酸化
水素水を追加して所定の濃度（モル比）に設定し、その
後処理槽４内にウェハを投入することによって、所定通
りのエッチングレートを確保し、ウェハ間のエッチング
レートのばらつきを防止する。その後、処理槽５内でリ
ンス処理を行い、乾燥機３でウェハを乾燥させる。
【００５３】なお、処理槽４でのエッチング処理後、次
のウェハを処理するまでの間（待機中）に、処理槽４内
の溶液の濃度および量の調整、ならびに温度調整を行っ
ても良いが必ずしも常に行う必要はなく、次のウェハの
処理の際に行っても良い。
【００５４】ここで、処理槽４内に純水、塩酸および過
酸化水素水を投入し、温度調整を行うシーケンスでも良
いし、あるいは第２の実施形態と同様に、処理槽４内に
純水および塩酸を投入し、温度調整を行ってから、処理
直前に過酸化水素水を必要だけ追加するようなシーケン
スでも良い。
【００５５】（第４の実施形態）図７および図８は、本
発明の第４の実施形態に係るＷダマシン配線構造の形成
方法を示す工程断面図である。
【００５６】まず、図７（ａ）に示すように、図示しな
い素子が集積形成されたシリコン基板１０上に層間絶縁
膜１１を形成する。本実施形態では、層間絶縁膜として
ＴＥＯＳを原料に用いたＣＶＤ法によるＴＥＯＳ膜を用
いる。
【００５７】次に図７（ｂ）に示すように、層間絶縁膜
１１の表面に配線溝１２を形成した後、配線溝１２の側
壁にシリコン窒化膜１３を形成する。このようなシリコ
ン窒化膜１３は、シリコン窒化膜を全面に堆積し、これ
をＲＩＥにて後退させることによって形成することがで
きる。
【００５８】次に図７（ｃ）に示すように、配線溝１２
を充填しない厚さの窒化チタン膜１４、タングステン薄
膜１５を全面に順次形成した後、配線溝１２をタングス
テン膜１６で充填する。
【００５９】次に図７（ｄ）に示すように、配線溝１２
の外のタングステン膜１６およびタングステン薄膜１
５、窒化チタン膜１４をＣＭＰにより除去した後、配線
溝１２内のタングステン薄膜１５およびタングステン膜
１６をＲＩＥなどでのドライエッチングもしくはウエッ
トエッチングなどで後退させる。その後、タングステン
膜１６にシームが存在した場合は、中央部はくびれた形
状になる。また、タングステン膜１６に対してタングス
テン薄膜１５のエッチングレートが多少速いと側壁側を
配線部よりも薄くすることができる。このとき、配線溝
１２内に残ったタングステン膜１６の膜厚は、配線溝１
２の中央に比べて、側壁側のほうが薄くなる。
【００６０】次に図８（ｅ）に示すように、第１の実施
形態で述べた所定のモル比（過酸化水素／塩酸）の溶液
を用いて、配線溝１２の上部側壁に露出している窒化チ
タン膜１４をウエットエッチングにより選択的に除去し
て、タングステン薄膜１５の上端を同程度ないしそれ以
下のところまで後退させる。
【００６１】最後に、図８（ｆ）に示すように、配線溝
１２をキャップ絶縁膜１７で充填してＷダマシン配線構
造が完成する。本実施形態では、キャップ絶縁膜１７と
してシリコン窒化膜を用いる。
【００６２】本実施形態によれば、配線溝１２の上部側
壁にショートの原因となる窒化チタン膜１４が存在しな
いので、図８（ｇ）に示すように、層間絶縁膜１１にプ
ラグ１８を形成する際に合わせずれが生じても、タング
ステン膜（Ｗダマシン配線）１６とプラグ１８とがショ
ートするという問題は起こらない。なお、図中、１９は
窒化チタン膜（バリアメタル膜）を示している。
【００６３】また、本実施形態では、層間絶縁膜１１と
してＴＥＯＳ膜、キャップ絶縁膜１７としてシリコン窒
化膜を使用しているので、キャップ絶縁膜１７に対して
層間絶縁膜１１を選択的にエッチングできる。そのた
め、図７（ｇ）に示したプラグ１８を形成する際に、キ
ャップ絶縁膜１７をレジストで覆う必要がなくなる。
【００６４】高集積化が進むほど配線溝１２の幅は狭く
なり、その部分を精度良くレジストで覆うことは困難に
なる。特に、ダマシン配線構造では、表面が平坦化され
ているため合わせマークが認識できずパターンずれが起
こり易く、上記問題は顕著になる。しかし、本実施形態
によれば、キャップ絶縁膜１７をレジストで覆う必要が
ないので、その心配はない。
【００６５】（第５の実施形態）これまで、１００℃以
下の硫酸と過酸化水素水との混合水溶液系で、タングス
テンに対して窒化チタンを１以上の選択比でエッチング
する方法、特にバッチ式でエッチングする方法は知られ
ていなかった。本実施形態では、１００℃以下の硫酸と
過酸化水素水との混合水溶液で、タングステンに対して
窒化チタンを１以上の選択比でエッチングできる方法に
ついて説明する。
【００６６】図９は、ＴｉＮ膜およびＷ膜を希硫酸およ
び過酸化水素水を含む混合水溶液でエッチングした場合
の、ＴｉＮ膜およびＷ膜のエッチングレートの過酸化水
素水濃度の依存性を調べた結果を示す図である。ここで
は、過酸化水素水濃度は、混合水溶液の容積［ｌ］に対
する過酸化水素の質量［ｍｇ］の比［ｍｇ／ｌ］で定義
されている。
【００６７】ＴｉＮ膜は、２００℃でスパッタリング法
により形成した。Ｗ膜は、水素、モノシランおよび六フ
ッ化タングステンの混合ガスを用いたＬＰ−ＣＶＤ法に
より形成した。エッチングに用いた混合水溶液は、１０
％希硫酸中に過酸化水素水を添加したものである。混合
水溶液の温度は８０℃である。
【００６８】図から、過酸化水素水濃度を１５００［ｍ
ｇ／ｌ］あたりまで下げると、選択比（ＴｉＮ／Ｗ）が
１になることが分かる。さらに、過酸化水素水濃度を３
００［ｍｇ／ｌ］以下に下げると、選択比が２．５以上
になることが分かる。
【００６９】さらに、図から、過酸化水素の絶対量が少
なくなっていくと、それに応じてエッチングレートも減
少していくが、現実的な窒化チタンのエッチングレート
を確保するためには、過酸化水素水濃度を１００〜３０
０［ｍｇ／ｌ］程度にすれば良いことが分かる。
【００７０】以上の結果から、過酸化水素水濃度が１５
００［ｍｇ／ｌ］程度の条件では、ＷおよびＴｉＮの非
選択のエッチング条件となり、それ以上ではＷの選択エ
ッチング条件となり、それ以下の１００〜３００［ｍｇ
／ｌ］では、ＴｉＮの選択エッチング条件になることが
判明した。すなわち、本実施形態によれば、１００℃以
下の硫酸と過酸化水素水との混合溶液で、タングステン
に対して窒化チタンを容易に選択的または非選択的にエ
ッチングできる。なお、水分の蒸発が問題となる場合、
上記混合溶液の温度を９０℃以下にすると良い。
【００７１】さらに同じ過酸化水素水濃度の混合水溶液
の温度を変化させ、ＷおよびＴｉＮのエッチングレート
を測定したところ、両者とも高温にするほどエッチング
レートは上昇した。さらに、本発明者等の研究によれ
ば、図１０に示すように、ＴｉＮの実用的なエッチング
レートを確保するためには、５０℃以上、好ましくは７
０℃以上にする必要があることが分かった。
【００７２】これに対して、硫酸ではなく塩酸をベース
とした酸溶液と過酸化水素水との混合水溶液を高温（８
０℃以上）に保持すると、塩酸と過酸化水素とが反応し
て次亜塩素酸が形成されることにより、過酸化水素水濃
度が著しく減少し、その結果としてエッチングレートが
落ちてしまう。
【００７３】具体的には、図１１に示すように、塩酸を
ベースとした酸溶液と過酸化水素水との混合水溶液を用
いて、タングステンおよび窒化チタンをエッチングした
ところ、液混合後の経過時間が５分の時のタングステン
および窒化チタンのエッチングレートはそれぞれ１ｎｍ
／ｍｉｎ、３ｎｍ／ｍｉｎであったのに対し、４０分後
にはそれぞれ０．３ｎｍ／ｍｉｎ、１．５ｎｍ／ｍｉｎ
となってしまった。
【００７４】一方、硫酸をベースとした酸溶液中に過酸
化水素水を混合した場合、硫酸と過酸化水素水が反応す
ることが無く、単純に過酸化水素水の自己分解だけの濃
度減少に抑えられるため、図１１に示すように、５分お
よび６０分後のタングステンおよび窒化チタンのエッチ
ングレートはそれぞれ０．６ｎｍ／ｍｉｎ、１．６ｎｍ
／ｍｉｎのまま殆ど変化しないことが分かった。すなわ
ち、硫酸をベースとした酸溶液と過酸化水素水との混合
溶液は、塩酸をベースとした酸溶液と過酸化水素水との
混合水溶液に比べて、エッチング溶液としてのライフタ
イムが長い。
【００７５】したがって、エッチング溶液として、硫酸
をベースとした酸溶液と過酸化水素水との混合溶液を用
いれば、エッチングに供する薬液の使用量を削減でき、
その結果として地球環境に優しくかつコストの低い、タ
ングステンおよび窒化チタンのエッチングプロセスを実
現できるようになる。
【００７６】なお、異なる条件で成膜したＴｉＮ膜に対
しても同様にＷに対する選択エッチングができることを
確認した。具体的には、図９に示した過酸化水素水の濃
度が１２０［ｍｇ／ｌ］の条件で、ＬＰ−ＣＶＤ法で成
膜したＷ膜に対する、成膜温度２００℃でスパッタ法で
成膜したＴｉＮ膜の選択比が約７であるのに対して、成
膜温度４００℃でスパッタ法で成膜したＴｉＮ膜の選択
比が約１１、ＬＰ−ＣＶＤ法で成膜したＴｉＮ膜の選択
比が約１５であった。このような結果となった理由とし
ては、結晶配向性が高いＴｉＮ膜ほどエッチングレート
が速くなる傾向にあり、結晶配向性が高いＴｉＮ膜ほ
ど、Ｗ膜に対する選択比が高くなるからだと考えられ
る。
【００７７】（第６の実施形態）次に本発明の第６の実
施形態に係るウエットエッチングプロセスについて説明
する。本実施形態では、ウェハが入れられたキャリアを
セットする投入口と、搬送ロボットにウェハを移載する
移載機と、ウエットエッチングを行うところの処理槽
と、リンス処理を行うところのリンス槽と、乾燥処理を
行うところの乾燥機とを備えた装置を用いた、ウエット
エッチングプロセスについて説明する。処理槽は複数個
存在しても良いし、処理槽とリンス槽とは同一の槽、あ
るいは別々の槽であっても良い。
【００７８】前述したように、硫酸をベースとした酸溶
液と過酸化水素水との混合水溶液を高温に保持した場
合、硫酸と過酸化水素水が反応することによる過酸化水
素水の濃度減少は無いが、過酸化水素水の自己分解によ
る過酸化水素濃度の減少は存在する。
【００７９】この濃度減少の影響を小さくするために
は、ウエットエッチングを行う全てのウェハについて、
硫酸をベースとした酸溶液と過酸化水素水との混合水溶
液を形成してから、混合水溶液にウェハを投入するまで
の時間を一定にすれば良い。
【００８０】具体的には、処理槽にウェハを投入する直
前で、ウェハを一旦待機し、ウェハが待機している旨の
信号（待機信号）が薬液・純水の投入、搬送ロボットな
どを制御する制御システムに送られる。制御システムが
待機信号を受け取ったら、処理槽に過酸化水素水が投入
され、その後、一定期間が経過した時点で処理槽内にウ
ェハが投入される。図１２に、このようなシーケンス
（ステップＳ１６、ステップＳ１７）を含むウエットエ
ッチングプロセスのフローの一例を示す。
【００８１】上記シーケンスを用いることにより、ある
処理槽内で混合水溶液が形成されているのに、他の処理
槽でロボットが使われているために、混合水溶液が形成
された処理槽内にウェハを投入することができず、その
結果として混合水溶液にウェハを投入するまでの時間
が、ウェハによって異なってしまうという問題が起こら
ずに済む。したがって、これまで処理槽が複数存在する
システムの場合には困難であった、過酸化水素水の投入
からウェハの投入までの時間を一定に保つことが可能と
なり、ばらつきのないウエットエッチング処理を行える
ようになる。
【００８２】図１２のステップＳ１１，１３において、
ある程度加温した純水（温純水）を投入した方が速く８
０℃程度の処理温度に到達できる。純水に硫酸を投入す
る（ステップＳ１２）と発熱反応が起こる。この発熱反
応に伴う純水の温度上昇を利用することで、投入する温
純水の温度を低くすることができる。すなわち、発熱反
応により生じる熱を、処理温度８０℃を実現するために
必要な熱エネルギーの一部に利用することで、発熱反応
で生じた熱を無駄に消費することが無くなり、発熱反応
の有効利用が可能となる。
【００８３】（第７の実施形態）図１３は、本発明の第
７の実施形態に係るウエットエッチングプロセスで使用
するウエット処理装置の模式図である。図において、２
１はウェハ投入口、２２は乾燥機、２３はリンス槽、２
４は処理槽を示している。
【００８４】処理槽２４内の処理液は循環することによ
り繰り返し用いることができるようになっている。図に
は、一つの処理槽２４およびリンス槽２３を示したが、
これらは複数あっても良い。
【００８５】処理槽２４には、図示しない２種類のセン
サが取り付けられている。一つは処理槽内の混合薬液の
全液量を測定するためのものである。もう一つは処理槽
内の過酸化水素の濃度を測定するためのものである。
【００８６】前者のセンサ（第１のセンサ）を取り付け
る理由は次の通りである。高温処理時には純水が蒸発
し、全液量は減少する。そこで、第１のセンサを取り付
け、この第１のセンサにより全液量をモニターし、蒸発
で減少した分の純水を常時補う。純水の補充は図示しな
い純水補充機構により行う。なお、硫酸は１００℃程度
の温度では殆ど蒸発することが無いため、補充する必要
はない。
【００８７】第１のセンサとしては、処理槽２４内の混
合薬液の液面を測定する液面センサーがあげられる。上
記純水補充機構としては、液面が設定値を下回ると設定
値に回復するまで純水を補充するものがあげられる。こ
のような第１のセンサおよび純水補充機構による純水の
補充は、例えば公知のフィードバック制御により可能で
ある。
【００８８】後者のセンサ（第２のセンサ）を取り付け
る理由は次の通りである。過酸化水素は、エッチング時
に各種の金属膜と反応し、濃度が減少する。そこで、第
２のセンサを取り付け、この第２のセンサにより過酸化
水素の濃度をモニターし、反応により減少した分の過酸
化水素を常時補う。過酸化水素の補充は図示しない過酸
化水素水補充機構により行う。
【００８９】第２のセンサとしては、処理槽２４内の過
酸化水素水の濃度を検出する濃度センサがあげられる。
上記過酸化水素水補充機構としては、過酸化水素水の濃
度が設定値を下回ると設定値に回復するまで過酸化水素
水を補充するものがあげられる。このような第２のセン
サおよび過酸化水素水補充機構による過酸化水素の補充
は、例えば公知のフィードバック制御により可能であ
る。
【００９０】以上述べたような温度調整および濃度調整
を待機時に常に行っても良いが、必ずしも常に行う必要
はないく、例えばエッチング処理が始まったら、温度調
整および濃度調整を行うようにしても良い。
【００９１】（第８の実施形態）図１４および図１５
は、本発明の第８の実施形態に係るＷダマシン配線構造
の形成方法を示す工程断面図である。
【００９２】まず、図１４（ａ）に示すように、図示し
ない素子が集積形成されたシリコン基板３１上に層間絶
縁膜３２を形成する。本実施形態では、層間絶縁膜とし
てＴＥＯＳを原料に用いたＣＶＤ法によるＴＥＯＳ膜を
用いる。その他、例えば塗布法（ＳＯＤ：Spin On Depo
sition）によるＳＯＧ膜を用いても良い。要するに、必
要な絶縁性を有し、かつ低誘電率の層間絶縁膜を実現で
きるのであれば、その材料および形成方法は特に制限さ
れない。
【００９３】次に図１４（ｂ）に示すように、層間絶縁
膜３２の表面に配線溝３３を形成した後、配線溝３３の
側壁にシリコン窒化膜３４を形成する。このようなシリ
コン窒化膜３４は、シリコン窒化膜を全面に堆積し、こ
れをＲＩＥ法により全面エッチングすることで形成する
ことができる。
【００９４】次に図１４（ｃ）に示すように、配線溝３
３を充填しない厚さの窒化チタン膜３５、タングステン
薄膜３６を全面に順次形成した後、配線溝３３をタング
ステン膜３７で充填する。タングステン膜３７の成膜方
法には、例えばＬＰ−ＣＶＤ法を用いる。この場合の成
膜条件は、例えば、原料ガスが水素、モノシラン、およ
び六弗化タングステンの混合ガス、成膜温度が４００〜
４５０℃である。
【００９５】次に図１４（ｄ）に示すように、配線溝３
３の外のタングステン膜３７、タングステン薄膜３６お
よび窒化チタン膜３５をＣＭＰにより除去した後、配線
溝３３内のタングステン薄膜３６およびタングステン膜
３７をＲＩＥなどでのドライエッチングもしくはウエッ
トエッチングなどで後退させる。その後、タングステン
膜３７にシームが存在した場合には、中央部はくびれた
形状になる。また、タングステン膜３７に対してタング
ステン薄膜３６のエッチングレートが多少速いと側壁側
を配線部よりも薄くすることができる。このとき、配線
溝３３内に残ったタングステン膜３７の膜厚は、配線溝
３３の中央に比べて、側壁側の方が薄くなる。
【００９６】次に図１５（ｅ）に示すように、本発明の
過酸化水素が所定の濃度になっている、硫酸と過酸化水
素水を含む混合水溶液を用いて、配線溝３３の上部側壁
に露出している窒化チタン膜３５をウエットエッチング
により選択的に除去して、タングステン薄膜３６の上端
部と同等ないし、それ以下まで後退させる。
【００９７】最後に、図１５（ｆ）に示すように、配線
溝３３をキャップ絶縁膜３８で充填してＷダマシン配線
構造が完成する。本実施形態では、キャップ絶縁膜３８
としてシリコン窒化膜を用いた。キャップ絶縁膜３８は
シリコン窒化膜に限定されるものではなく、絶縁性を有
していれば良く、かつ低誘電率のものであればさらに良
い。
【００９８】本実施形態によれば、配線溝３３の上部側
壁にショートの原因となる窒化チタン膜３５が存在しな
いので、図１５（ｇ）に示すように、層間絶縁膜３２に
プラグ３９を形成する際に合わせずれが生じても、タン
グステン膜（Ｗダマシン配線）３７とプラグ３９とがシ
ョートするという問題は起こらない。なお、図中、４０
は窒化チタン膜（バリアメタル膜）を示している。
【００９９】（第９の実施形態）ダマシンプロセスにお
いて、バリアメタルとしてのＴｉＮ膜をスパッタ法によ
り形成する前に、Ｔｉ膜をスパッタ法により形成する場
合がある。この場合、ＴｉＮ膜の選択エッチングが終わ
った後にＴｉ膜を除去する必要がある。
【０１００】しかし、Ｔｉ膜は、過酸化水素水が混入し
た薬液系では殆どエッチングできない。そのため、前述
の本発明の過酸化水素が所定の濃度になっている、硫酸
と過酸化水素および水を含む混合水溶液から過酸化水素
を除去した溶液、すなわち希硫酸を用いる必要がある。
【０１０１】その方法には二つあり、一つは、ＴｉＮ膜
を除去した後、上記混合水溶液を捨てて、過酸化水素水
が添加されていない希硫酸を含む溶液で、Ｔｉ膜を除去
する方法である。もう一つは、ＴｉＮ膜を除去した後、
過酸化水素水を濾過するフィルタに上記混合水溶液を通
過させて、過酸化水素水の濃度を減少させる方法があ
る。ここでは後述の説明をする。
【０１０２】図１６に、上記方法を実施するためのウエ
ットエッチングシステムの一例を示す。このウエットエ
ッチングシステムは、大きく分けて、エッチングを行う
処理槽５１と、処理槽５１内の薬液を循環させるための
ポンプ５２と、薬液を温調するためのヒーター５３と、
薬液中の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を除去するためのＨ 2
Ｏ2 除去フィルタ（例えば活性炭フィルタ）５４と、薬
液中の不純物としてのパーティクルを除去するためのパ
ーティクル除去フィルタ５５とから構成されている。な
お、図中、５６〜５９はバルブ、６０は配管を示してい
る。バルブ５６，５８は必須ではないが、あった方が好
ましい。その理由は、配管６０を流れる薬液の流れをよ
り確実に所定通りに制御できるため、液溜まりの薬液が
混ざることによる薬液の濃度変化を抑えることができる
からである。
【０１０３】次に本実施形態のエッチング方法について
説明する。
【０１０４】まず、処理槽５１内に純水および硫酸を投
入し、純水希釈硫酸を形成する。
【０１０５】次にバルブ５６，５７を開き、バルブ５
８，５９を閉じ、ポンプ５２により、処理槽５１内の純
水希釈硫酸をポンプ５２、ヒーター５３、パーティクル
除去フィルタ５５、処理槽５１の経路で配管６０内を循
環させる。このような経路で純水希釈硫酸を循環させる
ことで、純水希釈硫酸中のパーティクルが除去され、そ
の結果として超純水希釈硫酸が循環することになる。こ
のとき、超純水希釈硫酸はヒーター５３により加熱され
るとともに、一定の温度に保持される。
【０１０６】次に処理槽５１内の一定温度に保持された
超純水希釈硫酸に過酸化水素水を投入し、本発明の過酸
化水素が所定の濃度になっている、硫酸と過酸化水素水
を含む混合水溶液を処理槽５１内に形成する。
【０１０７】次に処理槽５１内の上記混合水溶液中に、
被処理基板としてタングステン膜および窒化チタン膜を
含むウェハ（半導体基板）を一定時間浸漬し、窒化チタ
ン膜をエッチングにより選択的に除去する。
【０１０８】被処理基板の具体例としては、例えば図１
４（ｄ）に示した構造のシリコン基板があげられる。こ
のとき、混合水溶液は、純水希釈硫酸の場合と同様に、
上記経路で循環し、かつ温度調節が行われている。
【０１０９】次にバルブ５６，５７を閉じ、バルブ５
８，５９を開き、ポンプ５２により、処理槽５１内の混
合水溶液をポンプ５２、ヒーター５３、Ｈ2 Ｏ2 除去フ
ィルタ５４、パーティクル除去フィルタ５５、処理槽５
１の経路で配管６０内を循環させる。
【０１１０】このような経路で混合水溶液を一定時間循
環させることで、混合溶液中の過酸化水素水の濃度を１
［ｍｇ／ｌ］以下にする。この工程は、処理槽５１から
ウェハを取り出して行っても良いし、あるいは処理槽５
１内にウェハを浸漬したまま行っても良い。前者の場
合、処理槽５１内の過酸化水素の濃度が１［ｍｇ／ｌ］
以下の水溶液中にウェハを再度一定時間浸漬し、チタン
膜をエッチングにより選択的に除去することになる。一
方、後者の場合、過酸化水素の除去を行っている最中
に、エッチングによるチタン膜の選択除去が開始される
ことになる。
【０１１１】本実施形態では、混合溶液中の過酸化水素
水の濃度を１［ｍｇ／ｌ］以下にする工程で、混合水溶
液がパーティクル除去フィルタ５５を通るウエットエッ
チングシステムを用いたが、通らないウエットエッチン
グシステムを用いても良い。
【０１１２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、第４の実施形態のダマシン配
線はシングルダマシン配線であったが、本発明はデュア
ルダマシン配線にも適用できる。また、第４および第８
の実施形態では、Ｗダマシン配線構造を実現するため
に、窒化チタン膜を選択的にエッチングしたが、タング
ステン薄膜、タングステン膜および窒化チタン膜を非選
択的に（同じレートで）エッチングすることによって
も、同様のＷダマシン配線構造を実現することができ
る。この場合、図７（ｄ）または図１５（ｅ）に示した
タングステン膜の上部を除去する工程（例えばＲＩＥ工
程）が省けるので、工程数の削減化を図ることができ
る。
【０１１３】なお、本願発明は、上記実施形態に限定さ
れるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない
範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記
実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示さ
れる複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種
々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される
全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明
が解決しようとする課題の欄で述べた課題を解決でき、
かつ発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場
合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽
出され得る。
【０１１４】
【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、塩
酸および過酸化水素を含む混合溶液、または硫酸および
過酸化水素を含む溶液中の過酸化水素の量を最適化する
ことにより、タングステン・窒化チタン系における選択
的エッチングまたは非選択エッチングを容易に実現でき
るようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】窒化チタンおよびタングステンのエッチングレ
ートのモル比（過酸化水素／塩化水素）の依存性、なら
びに選択比（窒化チタン／タングステン）のモル比（過
酸化水素／塩化水素）を示す図
【図２】窒化チタンのエッチングレートの温度依存性を
示す図
【図３】塩酸と過酸化水素水を混合してから５分後およ
び４０分後のタングステンおよび窒化チタンのエッチン
グレートを示す図
【図４】本発明の第２の実施形態に係るウエットエッチ
ング方法を示すフローチャート
【図５】同実施形態で用いるウエットエッチング装置の
模式図
【図６】本発明の第３の実施形態に係るウエットエッチ
ング装置の模式図
【図７】本発明の第４の実施形態に係るＷダマシン配線
構造の形成方法を示す工程断面図
【図８】図７に続く同Ｗダマシン配線構造の形成方法を
示す工程断面図
【図９】ＴｉＮ膜およびＷ膜を希硫酸および過酸化水素
水を含む混合水溶液でエッチングした場合の、ＴｉＮ膜
およびＷ膜のエッチングレートの過酸化水素濃度（ｍｇ
／ｌ）の依存性を示す図
【図１０】希硫酸および過酸化水素水を含む混合水溶液
によるＴｉＮのエッチングレートと混合水溶液の温度と
の関係を示す図
【図１１】塩酸および過酸化水素水を含む混合水溶液に
よるＷおよびＴｉＮのエッチングレートとエッチング時
間との関係、ならびに硫酸および過酸化水素水を含む混
合水溶液によるそれを示す図
【図１２】希硫酸および過酸化水素水を含む混合水溶液
中にウェハを投入するまでの時間のばらつきを防止でき
るシーケンスを含むウエットエッチングプロセスのフロ
ーを示す図
【図１３】本発明の第７の実施形態に係るウエットエッ
チングプロセスで使用するウエット処理装置の模式図
【図１４】本発明の第８の実施形態に係るＷダマシン配
線構造の形成方法を示す工程断面図
【図１５】図１４に続く同Ｗダマシン配線構造の形成方
法を示す工程断面図
【図１６】本発明の第９の実施形態に係るウエットエッ
チングを実施するためのウエットエッチングシステムの
一例を示す図
【図１７】従来のＷダマシン配線構造を示す断面図
【図１８】図１７のＷダマシン配線構造の問題点を説明
するための断面図
【図１９】図１７のＷダマシン配線構造の問題点を解決
できる配線構造の断面図
【図２０】図１９の配線構造を形成するために必要なエ
ッチング方法を示す図
【符号の説明】
１…キャリア ２…搬送用ロボット ３…乾燥機 ４…処理槽（エッチング・リンス用） ５…処理槽（リンス用） ６…濃度センサ １０…シリコン基板 １１…層間絶縁膜 １２…配線溝 １３…シリコン窒化膜 １４…窒化チタン膜 １５…タングステン薄膜（第２のタングステン膜） １６…タングステン膜（第１のタングステン膜） １７…キャップ絶縁膜 １８…プラグ １９…窒化チタン膜中の塩化水素 ２１…ウェハ投入口 ２２…乾燥機 ２３…リンス槽 ２４…処理槽 ３１…シリコン基板 ３２…層間絶縁膜 ３３…配線溝 ３４…シリコン窒化膜 ３５…窒化チタン膜 ３６…タングステン薄膜 ３７…タングステン膜 ３８…キャップ絶縁膜 ３９…プラグ ４０…窒化チタン膜（バリアメタル膜） ５１…処理槽 ５２…ポンプ ５３…ヒーター ５４…Ｈ2 Ｏ2 除去フィルタ ５５…パーティクル除去フィルタ ５６〜５９…バルブ ６０…配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 灘原 壮一 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小川 義宏 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 冨田 寛 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】配線溝を有する層間絶縁膜と、 前記配線溝の側壁上に形成され、配線溝を充填しない第
    １の絶縁膜と、 前記配線溝の途中の深さまで形成され、前記配線溝の中
    央に比べて側壁側のほうが薄い第１のタングステン膜
    と、 この第１のタングステン膜と前記配線溝の側壁との間に
    形成された窒化チタン膜と、 この窒化チタン膜と前記第１のタングステン膜との間に
    形成され、前記第１のタングステン膜よりも薄い第２の
    タングステン膜と、 前記第１のタングステン膜上に形成され、前記配線溝を
    充填する第２の絶縁膜とを具備してなることを特徴とす
    る半導体装置。
  2. 【請求項２】塩酸および過酸化水素水を含み、かつ前記
    塩酸中の塩化水素に対する前記過酸化水素水中の過酸化
    水素のモル比が１／１００以下の溶液を用いて、エッチ
    ングを行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 【請求項３】前記溶液に対する前記過酸化水素の質量百
    分率が０．３５％以下であることを特徴とする請求項２
    に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項４】塩酸および過酸化水素水を含み、かつ前記
    塩酸中の塩化水素に対する前記過酸化水素水の過酸化水
    素のモル比が１／１０以下の溶液を用いて、タングステ
    ンに対して窒化チタンを選択的にエッチングすることを
    特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項５】前記溶液に対する前記過酸化水素の質量百
    分率が３．５％以下であることを特徴とする請求項４に
    記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項６】塩酸および過酸化水素水を含み、かつ前記
    塩酸中の塩化水素に対する前記過酸化水素水の過酸化水
    素のモル比が１／１０より大きく４／１０以下の溶液を
    用いて、窒化チタンおよびタングステンを非選択的にエ
    ッチングすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項７】前記溶液に対する前記過酸化水素の質量百
    分率が３．５％より高く１４％以下であることを特徴と
    する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 【請求項８】前記溶液を５０℃以上の温度で用いること
    を特徴とする請求項２ないし請求項７のいずれか１項に
    記載の半導体装置の製造方法。
  9. 【請求項９】エッチングを行う処理槽内に塩酸を投入す
    る工程と、 前記処理槽内に過酸化水素水を投入する工程と、 前記処理槽内に前記過酸化水素水を投入してから一定時
    間が経過した時点で、前記処理槽内にタングステンおよ
    び窒化チタンを含む被処理基体を浸漬する工程とを有
    し、 前記処理槽内に前記被処理基体を浸漬する際の前記塩酸
    中の塩化水素に対する前記過酸化水素水中の過酸化水素
    のモル比が１／１００以下であることを特徴とする半導
    体装置の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記処理槽内に前記被処理基体を浸漬す
    る際の前記塩酸および前記過酸化水素水に対する前記過
    酸化水素の質量百分率が０．３５％以下であることを特
    徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 【請求項１１】エッチングを行う処理槽内に塩酸および
    過酸化水素水を含む溶液を投入する工程と、 前記処理槽内の溶液中における塩酸および過酸化水素水
    の濃度を測定し、前記塩酸中の塩化水素に対する前記過
    酸化水素水中の過酸化水素のモル比が１／１００より大
    きい場合、１／１００以下になるべく前記溶液中の前記
    塩化水素および前記過酸化水素の濃度調整を行う工程
    と、 前記処理槽内の前記塩酸中の塩化水素に対する前記過酸
    化水素水中の過酸化水素のモル比が１／１００以下にな
    った状態で、前記処理槽内にタングステンおよび窒化チ
    タンを含む被処理基体を浸漬する工程とを有することを
    特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記溶液中の前記塩化水素および前記過
    酸化水素の濃度調整を行う工程において、前記塩化水素
    および過酸化水素の濃度を測定し、前記溶液に対する前
    記過酸化水素の質量百分率が０．３５％より高い場合、
    ０．３５％以下になるべく前記溶液中の前記塩化水素お
    よび前記過酸化水素の濃度調整を行うことを特徴とする
    請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 【請求項１３】硫酸、過酸化水素および水を含む溶液を
    用いて、タングステンに対して窒化チタンを選択的にエ
    ッチングする際に、前記溶液の容積［ｌ］に対する前記
    溶液中の過酸化水素の質量［ｍｇ］の比を１０００以下
    に設定することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記比は３００以下であることを特徴と
    する請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記溶液を５０℃以上の温度で用いるこ
    とを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】前記溶液を７０℃以上１００℃以下の温
    度で用いることを特徴とする請求項１３に記載の半導体
    装置の製造方法。
  17. 【請求項１７】エッチングを行う処理槽内に水および硫
    酸を投入し、前記処理槽内に希硫酸を含む第１の溶液を
    形成する工程と、 前記処理槽内の前記第１の溶液中の不純物を減らし、か
    つ前記処理槽内の前記第１の溶液中の温度を一定に保つ
    工程と、 前記処理槽内の前記第１の溶液中に過酸化水素水を投入
    し、前記処理槽内に硫酸、過酸化水素および水を含む第
    ２の溶液を形成する工程と、 前記処理槽内の前記第２の溶液中に、タングステンおよ
    び窒化チタンを含む被処理基体を浸漬し、前記タングス
    テンに対して前記窒化チタンを選択的にエッチングする
    工程であって、前記処理槽内の前記第２の溶液中に前記
    被処理基体を浸漬する際の、前記第２の溶液の容積
    ［ｌ］に対する前記過酸化水素の質量［ｍｇ］の比が１
    ０００以下に設定されている工程とを有することを特徴
    とする半導体装置の製造方法。
  18. 【請求項１８】前記比が３００以下であることを特徴と
    する請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記比が１００以上であることを特徴と
    する請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 【請求項２０】前記溶液の温度を５０℃以上１００℃以
    下の範囲で一定に保つことを特徴とする請求項１７に記
    載の半導体装置の製造方法。
  21. 【請求項２１】前記処理槽内から前記第１の溶液を取り
    出す工程と、この取り出した前記第１の溶液を不純物を
    濾過するフィルタに通す工程と、前記フィルタを通った
    前記第１の溶液を前記処理槽内へ送り返す工程とからな
    る一連の工程を繰り返すことによって、前記第１の溶液
    中の不純物を減らすことを特徴とする請求項１７に記載
    の半導体装置の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記被処理基体の前記窒化チタンの下に
    はチタンが形成され、かつ前記タングステンに対して前
    記窒化チタンを選択的にエッチングした後、前記処理槽
    内の前記第２の溶液中の前記過酸化水素の量を減らし、
    前記処理槽内に第３の溶液を形成する工程であって、前
    記第３の溶液の容積［ｌ］に対する前記過酸化水素の質
    量［ｍｇ］の比が１以下に設定されている工程と、前記
    窒化チタンをエッチングして露出した前記チタンを前記
    第３の溶液を用いてエッチングする工程とをさらに有す
    ることを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製
    造方法。
  23. 【請求項２３】前記処理槽内から前記第２の溶液を取り
    出す工程と、この取り出した前記第２の溶液を過酸化水
    素を除去するフィルタに通す工程と、前記フィルタを通
    った前記第２の溶液を前記処理槽内へ送り返す工程とか
    らなる一連の工程を繰り返すことによって、前記第２の
    溶液中の過酸化水素を減らすことを特徴とする請求項２
    ２に記載の半導体装置の製造方法。
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