JP3907151B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等の半導体装置及び半導体装置における配線に用いる銅膜の加工及びこの配線構造の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体集積回路などの半導体装置では銅もしくは銅を主成分とする材料を配線に用いる場合がある。このような場合、銅の原子が絶縁膜に拡散して半導体基板に至り、トランジスタの誤動作を生じさせないために、窒化チタンや窒化タンタル、窒化タングステンなどをバリアメタル層として銅膜を包んで絶縁膜から隔離するようにすることが多い。
図１３（ａ）に示すように、半導体基板に形成された配線は、通常、絶縁膜の配線溝に埋め込まれている。図１３は、半導体基板の断面図である。集積回路などの半導体素子が形成されたシリコンなどの半導体基板１００にシリコン酸化膜などからなる層間絶縁膜１０１が形成されており、この表面に配線溝が形成されている。この配線溝の側壁には、ＴｉＮやＴａＮなどのバリアメタル層１０２が形成され、銅膜１０３もしくは銅を主成分とする合金膜がその中に埋め込まれている。
この様に、従来の配線は、配線部分の銅がバリアメタルの無い上部から層間絶縁膜に拡散し、半導体基板１００に形成された半導体素子に悪影響を及ぼす可能性があった。また、層間絶縁膜１０１とこれに埋め込まれた銅膜１０３の表面は、ＣＭＰ方法などにより平坦化されているためリソグラフィの際にパターンエッジが認識できずパターンずれが生じてしまうという問題も存在している。
【０００３】
これらの問題に対して、配線部分、即ち銅膜１０３をエッチングにより層間絶縁膜１０１の表面より後退させる方法を取ることができる（図１３（ｂ））。このような形状にすることによりパターンを正確に合わせることが可能となる。
また、図１３（ｃ）に示すように、その上部にバリアメタル層１０４もしくはその他のキャップ層を埋め込んで蓋をするような構造を形成する場合がある。このような構造にすると、上部からの銅の拡散が抑えられるという作用効果が生じる。さらに、キャップ層を導電性の材料を用いることにより上層の配線とのビア配線（コンタクト配線）を形成する際に銅が直接エッチング雰囲気に晒されることがなくなるので、コロージョンが発生したり、エッチングされて断線する危険性が低減できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述したこれら従来の配線構造を形成する方法として、ウェットエッチングを用いる方法とドライエッチングを用いる方法がある。ドライエッチングにはＲＩＥ(Reactive Ion Etching)と呼ばれる異方性エッチングとＣＤＥ(Chemical Dry Etching)と呼ばれる等方性エッチングがあり、これらを用いた方法でも銅のエッチングが可能である。しかし、これらドライエッチングは原料ガスとしてＣＦ系のガスを用いることが多く、地球環境に対して非常に悪影響を与えるという問題がある。また、エッチング後に副生産物が堆積するため、それを除去するためのウェット処理を行う場合が多く、ウェット処理に比べて工程数的にもコスト的にも問題が多い。
そこで、注目されるのがウェットエッチングである。銅は、塩酸やフッ酸、希硫酸、酢酸、シアン化水素酸などの酸化力の弱い酸には殆ど溶解しないが、酸化力のある酸性の薬液によりエッチングされる。具体的には、熱濃硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸などである。また、例えば、塩酸＋過酸化水素水、塩酸＋オゾン水、フッ酸＋過酸化水素水のように過酸化水素やオゾンもしくは酸素などを混合することにより酸化力を持たせた酸にも溶解する。さらに、銅と可溶性の錯体を作る物質、例えば、アンモニア、アミノ基をもつ物質（エチレンジアミンなど）、シアン化物（ＫＣＮなど）などでもエッチングされ、これらに過酸化水素水などを混合して酸化力を持たせるとエッチングが加速されることが多い。
【０００５】
通常、アンモニア水と過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水の混合液は、洗浄用の薬液として用いられ、それぞれＳＣ１、ＳＣ２と呼ばれている。市販されているアンモニア水や塩酸、過酸化水素水の濃度は、２０〜３５％程度であることが多く、ほとんどの場合ＳＣ１、ＳＣ２は、これらと純水とを体積比１：１：５〜１：１：７程度で混合して用いている。このような条件で混合した液に銅を浸すとエッチングされる。
しかし、前述の条件のＳＣ１やＳＣ２で銅のエッチングを行うと、金属光沢を有していた表面が白濁化して光沢がなくなってしまう。また、硝酸や熱濃硫酸など先に述べた様々な薬液を用いて銅をエッチングしても表面は、白濁する。これは、液温を上げればさらに顕著になる。表面が白濁するのは、エッチングにより銅表面が荒れてしまったためで、配線で使用した場合には表面の荒れが大きくなると、膜厚のバラツキや表面散乱の影響で実質的な抵抗が上昇したり、上層の配線とのコンタクト不良が発生したりする可能性があり問題となる。そこで、なるべく表面が荒れないような条件でエッチングを行う必要がある。
【０００６】
また、銅のエッチングの方法として、銅膜を酸化させその酸化物を酸などで除去する方法が提案されている。例えば、特開平２−３０６６３１号公報には、銅膜に酸素をイオン注入した後にアニールを行う、もしくは酸素プラズマ処理を行うといった方法で酸化物を作り、希硫酸もしくは酢酸でエッチングする方法が提案されている。また、特開平１０−２３３３９７号公報には、拡散炉やＲＴＡ炉もしくはオーブン内で室温以上の酸素（Ｏ2 ）もしくはオゾン（Ｏ3 ）雰囲気に銅膜を曝すことにより銅酸化膜を形成し、希塩酸や希硫酸でウェットエッチングしたり、ドライエッチングやＣＭＰにより除去する方法が提案されている。ところが、これらの方法でもエッチング後の銅の表面は荒れてしまうことが多い。特に酸化膜厚を厚くしようとして温度を高温にするほどその傾向が強い。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、銅膜を酸化させその酸化物を酸もしくはアルカリなどで除去することにより銅膜の表面をエッチングする方法において、エッチング処理を行った後の銅膜表面が荒れてしまうことが少なく、少ない工程で短時間に精度良く行うことができる銅酸化膜の形成方法、銅膜のエッチング方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅配線の形成において、ｐＨ＝８〜１０に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液（ＳＣ１）に銅を曝すことにより表面にアンモニア錯体を含む銅酸化膜を形成し、その後、希塩酸などの酸化力の弱い酸か、もしくは希アンモニア水などのアルカリで銅酸化膜を選択的にエッチングすることに特徴がある。また、エッチングを短時間化するために、ｐＨ＝８〜１０に浸して酸化膜を形成した後、通常ならば銅がエッチングされるはずのｐＨ＝１０〜１１に調整したＳＣ１に浸すことにより、さらに厚膜のアンモニア錯体を含んだ銅酸化膜が形成され、これを塩酸、酢酸、希硫酸、シアン化水素酸などの酸化力の弱い酸か、希アンモニア水などのアルカリで銅酸化膜を選択的にエッチングする。また、グリシンやアラニンのような中性アミノ酸の水溶液のように、液性は中性を示しても銅と錯体を作って溶解するようなものでも銅酸化膜を選択的にエッチングすることができる。
このような酸化膜形成及びエッチング処理により、これまで困難であった表面を荒らさない銅のエッチングが可能になり、安全で安価な薬液による酸化及びエッチングが短時間で行え、その結果、配線構造の表面に被覆されるバリアメタル層が安定して形成される。
【０００８】
即ち、本発明の半導体装置の製造方法は、ｐＨ＝８〜１０に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液を銅膜表面に接触させて銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程と、前記表面に酸化膜を形成した銅膜をｐＨ＝１０〜１１に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液に曝す工程と、前記銅の酸化膜を選択的に前記銅膜から除去する工程とを備えたことを特徴としている。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、過酸化水素水により銅膜表面に酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜を形成した銅膜をｐＨ＝１０〜１１に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液に曝して銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程と、前記銅の酸化膜を選択的に前記銅膜から除去する工程とを備えたことを特徴としている。前記銅の酸化膜を酸もしくはアルカリにより除去するようにしても良い。最終的にｐＨ＝１０〜１１ｎｉ調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液に曝すなら、その途中は多段階に分けて断続的にｐＨを変化させても良いし、連続的に変化させても良い。
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に形成された絶縁膜表面の配線溝又はコンタクト孔もしくは配線溝及びコンタクト孔に配線もしくはコンタクト配線となる銅膜を埋め込む工程と、前記銅酸化膜の形成方法のいずれかにより、前記銅膜表面に銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程と、前記銅の酸化膜を前記銅膜から選択的に除去する工程を備えたことを特徴としている。前記銅の酸化膜が除去された前記銅膜表面は、前記配線溝もしくはコンタクト孔の側壁に近い領域ほど深くエッチングされているようにしても良い。前記配線溝又はコンタクト孔もしくは配線溝及びコンタクト孔と前記埋め込まれた銅膜との間にはバリアメタル層が介在しているようにしても良い。前記銅の酸化膜を前記銅膜から除去した後、前記銅膜上にバリアメタル層を形成する工程をさらに備えるようにしても良い。前記配線溝又はコンタクト孔もしくは配線溝及びコンタクト孔と前記埋め込まれた銅膜との間に介在している前記バリアメタル層と前記銅膜上に形成されている前記バリアメタル層とは異なる材料から構成されているようにしても良い。前記銅の酸化膜を除去した銅膜表面をアンモニア水にさらす工程をさらに備えるようにしても良い。前記半導体基板を１０００ｒｐｍ以上、１６００ｒｐｍ以下の条件で回転させた状態で前記銅膜表面をアンモニア水に曝すようにしても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
本発明は、例えば、半導体装置の多層配線構造におけるピラープロセス、シングルダマシン構造、デュアルダマシン構造に適用される。
（１） ピラープロセスについて
図１は、多層配線が形成された半導体基板の断面図である。このプロセスにより形成されたピラー配線（コンタクト配線ともいう）は、下層配線と上層配線を接続する配線である。図１に示すように、層間絶縁膜に埋め込まれた下層配線を形成する。集積回路などの半導体素子が形成されたシリコンなどの半導体基板１０にシリコン酸化膜などからなる層間絶縁膜１が形成されており、この表面に配線溝が形成されている。この配線溝の側壁には、ＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＮなどの導電性窒化物などのバリアメタル層２が形成され、銅膜３もしくは銅を主成分とする合金膜がその中に埋め込まれる。このとき、バリアメタル層２は、配線溝の中にのみ存在し、層間絶縁膜１の表面上には形成されていない（図１（ａ））。バリアメタル層を層間絶縁膜の配線溝を越えてその表面上にまで形成させておくことも可能である。次に、銅膜３の表面をエッチングにより層間絶縁膜１の表面より後退させる（図１（ｃ））。
【００１４】
そして、配線溝の上部には、スパッタリングやＣＶＤなどの方法によりバリアメタルを堆積させ、これをＣＭＰ法により研磨して配線溝の上部にバリアメタル層４を埋め込む。バリアメタル層４の材料は、バリアメタル層２と同じでも良く、異なっていても良い（図１（ｄ））。次に、タングステンなどのバリアメタル層６、アルミニウム膜７及び必要に応じて導電性のエッチングストッパー８を順次積層し（図２（ａ））、これらをパターニングしてピラー配線９を形成する（図２（ｂ））。次に、層間絶縁膜１の上にピラー配線９を被覆するようにシリコン酸化膜などの層間絶縁膜１１を形成する（図３（ａ））。この層間絶縁膜１１表面をＣＭＰ法により研磨してピラー配線９を露出させる。次に、層間絶縁膜１１の上に上層の層間絶縁膜１２を堆積させてこれに上層配線を埋め込む。上層配線は、配線溝に形成されたバリアメタル層１３と、配線溝に埋め込まれた銅膜１４と、この銅膜１４の表面を被覆するバリアメタル層１５から構成されている（図３（ｂ））。このピラー配線９は、下層配線と上層配線を電気的に接続する。この様なピラープロセスにおいて、本発明は、バリアメタル層４、１５の形成に適用される。即ち、例えば、バリアメタル層４を形成する方法（図１参照）において、絶縁膜１に埋め込み形成された銅膜３の露出した表面を酸化して銅酸化膜５を形成する（図１（ｂ））。そして、形成された銅酸化膜５をエッチング除去して荒れのない（白濁していない）表面を形成し、この表面にバリアメタル層４を形成する（図１（ｃ））。
【００１５】
（２） シングルダマシンについて
図４は、多層配線が形成された半導体基板の断面図である。半導体基板２０の上にはシリコン酸化膜などの層間絶縁膜２１、２５、２９が順次積層形成されている。各層間絶縁膜２１、２５、２９には、配線溝、コンタクト孔が形成され、その中に下層配線、コンタクト配線、上層配線がそれぞれ形成されている。いずれも、層間絶縁膜に配線溝もしくはコンタクト孔を形成してから、これらの内部及び層間絶縁膜表面にバリアメタル層を形成し、その上に銅もしくは銅を主成分とする合金膜を堆積させ、これをＣＭＰ方法などにより研磨して表面を平坦化し、配線溝もしくはコンタクト孔にバリアメタル層に包まれた銅膜を埋め込む。その後、本発明の方法に従って、銅膜の表面を酸化し、形成された銅酸化膜をエッチング除去して荒れのない（白濁していない）表面を形成し、この表面にバリアメタル層を形成する。すなわち、本発明は、半導体装置の多層配線構造において、バリアメタル層２４、２８、３２の形成に適用される。
【００１６】
層間絶縁膜２１に埋め込まれる下層配線は、配線溝の側壁に形成されたバリアメタル層２２と、配線溝に埋め込まれ、バリアメタル層２２に包まれた銅膜２３と、銅膜２３の表面を被覆するバリアメタル層２４から構成されている。下層配線に電気的に接続され、層間絶縁膜２５に埋め込まれるコンタクト配線は、配線溝の側壁に形成されたバリアメタル層２６と、配線溝に埋め込まれ、バリアメタル層２６に包まれた銅膜２７と、銅膜２７の表面を被覆するバリアメタル層２８から構成されている。コンタクト配線に電気的に接続され、層間絶縁膜２９に埋め込まれる上層配線は、配線溝の側壁に形成されたバリアメタル層３０と、配線溝に埋め込まれ、バリアメタル層３０に包まれた銅膜３１と、銅膜３１の表面を被覆するバリアメタル層３２から構成されている。
下層配線の銅膜２３の表面にはバリアメタル層２４が形成されているので、
配線上部からの銅の拡散を抑制することができる。また、表面が荒れないため、表面散乱などの影響が少なく、実抵抗の上昇が小さい。また、コンタクトを形成した後の電荷の集中が抑制されるため、エレクトロマイグレーションを起こしにくいという効果もある。
【００１７】
（３） デュアルダマシンについて
図５は、多層配線が形成された半導体基板の断面図である。半導体基板４０の上にはシリコン酸化膜などの層間絶縁膜４１、４５が順次積層形成されている。各層間絶縁膜４１、４５には、配線溝、コンタクト孔が形成されその中に下層配線、コンタクト孔及び上層配線がそれぞれ形成されている。いずれも、シングルダマシンの場合と同じように、層間絶縁膜に配線溝もしくはコンタクト孔を形成してから、これらの内部及び層間絶縁膜表面にバリアメタル層を形成し、その上に銅もしくは銅を主成分とする合金膜を堆積させ、これをＣＭＰ方法などにより研磨して表面を平坦化し、配線溝もしくはコンタクト孔にバリアメタル層に包まれた銅膜を埋め込む。その後、本発明の方法に従って、銅膜の表面を酸化し、形成された銅酸化膜をエッチング除去して荒れのない（白濁していない）表面を形成し、この表面にバリアメタル層を形成する。すなわち、本発明は、半導体装置の多層配線構造において、バリアメタル層４４、４８の形成に適用される。
【００１８】
層間絶縁膜４１に埋め込まれる下層配線は、配線溝の側壁に形成されたバリアメタル層４２と、配線溝に埋め込まれ、バリアメタル層４２に包まれた銅膜４３と、銅膜４３の表面を被覆するバリアメタル層４４から構成されている。下層配線にコンタクト配線を介して電気的に接続され、層間絶縁膜４５に埋め込まれる上層配線は、配線溝とこの溝と連続的に形成されたコンタクト孔の側壁に形成されたバリアメタル層４６と、配線溝及びコンタクト孔に埋め込まれ、バリアメタル層４６に包まれた銅膜４７と、銅膜４７の表面を被覆するバリアメタル層４８から構成されている。本発明を適用するとシングルダマシンと同じような効果が得られる。
以上、半導体装置の多層配線構造の形成に適用した本発明の実施例を以下に説明する。
【００１９】
まず、図６乃至図８を参照して第１の実施例を説明する。
本発明の特徴は、表面を荒らすことなく、銅膜をエッチングする方法を発見したことにある。つまり、銅膜表面にアンモニア錯体を含む酸化膜を形成し、それをエッチング除去する方法である。具体的には、アンモニア水と過酸化水素水の混合液をｐＨ＝８〜１０もしくは９〜１０の間に調整することにより銅をエッチングすることなく表面に比較的厚い酸化膜を形成し、この酸化膜を希塩酸などの酸化力のない酸や希アンモニア水などのアルカリでエッチング除去する方法である。前述の通り、通常のアンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＳＣ１）は、銅をエッチングし、その時のｐＨは、１０．５〜１１程度である。発明者の実験により、ｐＨが１０以下の時は表面に酸化膜が形成され、１０を超えると銅がエッチングされるという特性があることがわかった。
【００２０】
そこで、ｐＨを調整したＳＣ１に１分間浸すことにより表面に酸化膜を形成し、希塩酸で酸化膜を選択的にエッチングした際の銅のエッチング量を図６に示す。図６は、縦軸がエッチング量（ｎｍ）を表わし、横軸がｐＨを表わす。図６に示したように、約１８％の過酸化水素水に浸した場合も銅表面に酸化膜が形成されるが、その時のエッチング量は約４ｎｍであった。ところが、アンモニア水を加えてｐＨ＝７に中和された時は、ほとんど酸化されなかった。さらにアンモニア水を加え、ｐＨが８を越えるあたりからエッチング量が増加し、ｐＨ＝１０程度では１１〜１２ｎｍになった。さらに、ｐＨが１０を越えると、深青色のアンモニア錯イオンを作って溶解した。なお、図７（ａ）は、処理前の銅表面、（ｂ）ｐＨが９．５のアンモニア水と過酸化水素水の混合液で１分間酸化した後に塩酸で酸化膜をエッチングした後の銅表面、図８（ａ）は、ｐＨが１０．２のアンモニア水と過酸化水素水の混合液でエッチングされた銅の表面及び参考に図８（ｂ）は、塩酸と過酸化水素水との混合液（８０℃）で銅をエッチングした時の表面のそれぞれのＳＥＭ像を示す。この図から、ｐＨを調整したアンモニア水と過酸化水素水との混合液を用いることにより銅表面を荒らすことなくエッチングされることがわかる。
【００２１】
リソグラフィーの際の位置合わせを確実に行うためには３０〜５０ｎｍのエッチングが望ましく、エッチング時間もなるべく短いことが望ましい。比較的厚く酸化することが可能だと思われている過酸化水素水のみの処理を行ったとしても５０ｎｍエッチングするには１２〜１３分は処理の時間が必要となる。したがって、ｐＨ＝８〜１０、望ましくは９〜１０の液で処理すると良い。とくにｐＨ＝１０近くの液を用いることにより約４分の処理で５０ｎｍのエッチングが可能となる。
しかし、ただ単にｐＨを調整すれば良いわけではない。すなわち、図６に示したように、例えば、過酸化水素水とＫＯＨの混合や過酸化水素水とコリンの混合によりｐＨを９〜１０．５に調整した液に銅を浸してもほとんど酸化されない。つまり、アンモニアを用いることが重要である。
【００２２】
次に、第２の実施例を説明する。
第１の実施例でも述べたように、銅のエッチング量としては、３０ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。ところが、ｐＨを１０に調整したＳＣ１に銅を浸しても１分で１２ｎｍしかエッチングできない。そこで、この実施例では、さらにエッチング量を増やしながら、表面が荒れることのない方法を説明する。これは、一旦過酸化水素水のみからなる溶液あるいはｐＨ＝８〜１０のＳＣ１に浸して表面に酸化膜を銅膜に形成し、引き続いてこの銅膜をｐＨ＝１０〜１１のＳＣ１に浸す方法である。ｐＨ＝１０〜１１というのは、通常ならばエッチングされる条件であるにもかかわらず、あらかじめ表面に酸化膜を形成しておくことによって、さらに厚い酸化膜が形成される。
例えば、過酸化水素水（３５％）：アンモニア水（３５％）：純水＝１０：３：１００の混合比で混合するとｐＨ＝１０となり、この液に銅膜を３０秒間浸した後、続いて組成比を１：１：１０（ｐＨ＝１０．５）に変えた溶液に１分３０秒間浸して厚い酸化膜を銅膜上に形成し、ついで希塩酸によりアンモニア錯体を含む酸化膜のみをエッチングすると、銅のエッチング量は５０ｎｍとなる。これは、第１の実施例の液に処理時間の合計である２分間浸した場合の約２倍のエッチング量となるため処理の短時間化を十分図ることができる。
【００２３】
次に、図９及び図１０を参照して第３の実施例を説明する。
この実施例では、例えば、図１の埋め込み銅配線や図３乃至図５に示されている下層配線を対象として実際の銅配線のエッチングを行う。ｐＨ＝１０に調整したＳＣ１（過酸化水素水：アンモニア水：純水＝１０：３：１００）に１分間浸した後、２０％塩酸を５０倍希釈した希塩酸で表面の酸化膜を除去することを３回繰り返して銅を約３５〜４０ｎｍエッチングした０．２５μｍのライン＆スペース配線の断面図を図９に示す。図９には、半導体基板５０の上に形成された層間絶縁膜５１が形成されており、この層間絶縁膜５１にはバリアメタル層５２が側壁に堆積された配線溝５４が形成されている。銅膜５３は、この配線溝５４の中に埋め込まれている。この様な構造の銅配線に対して、上記のように酸化膜の形成及びエッチング処理を行って荒れのない表面を形成する。この後、荒れのない表面上に第２のバリアメタルとしてＴａＮやＷＮをスパッタリング法やＣＶＤ法などにより堆積させ、ＣＭＰ処理を行うことによりバリアメタル層５５が形成される。
【００２４】
図９に示すように、銅膜５３をエッチングして形成された荒れのない表面は、配線溝５４の側壁に近いほどエッチング量が多く、いわゆる配線の肩が落ちた断面形状になっている。したがって、その上に形成されているバリアメタル層５５は、配線溝５４の側壁に近いほど膜が厚くなっている。このような形状は、本発明を実施する場合にはメリットになることが多い。すなわち、図１０は、このメリットを説明する模式断面図である。図１０（ａ）は、図９に示す配線の肩が落ちた状態の銅配線を示し、図１０（ｂ）は、銅配線を被覆するバリアメタル層がほぼ一様に銅配線表面が端部までほぼ平坦に形成された状態の銅配線を示している。上層配線を下層配線に接続するコンタクト配線を形成するために下層配線上に堆積された層間絶縁膜にコンタクト孔（ビア）を形成する必要がある。図に示すように、コンタクト配線を形成するためにコンタクト孔を銅配線上面に形成されたバリアメタル層上に形成すると、コンタクト孔を形成するエッチング領域が合わせズレによって層間絶縁膜に一部入り込むことがある。このような状態で下層配線のバリアメタル層を被覆する層間絶縁膜をエッチングすると、層間絶縁膜（シリコン酸化膜）のエッチングレートは銅膜のエッチングレートより大きいので層間絶縁膜のエッチングが進んで、この部分が大きくエッチングされて、図１０（ａ）、図１０（ｂ）に破線で示したように開口する。
【００２５】
図１０（ａ）は、深い部分の径がａであり、深さがｂである。図１０（ｂ）は、深い部分の径がａ′であり、深さがｂ′である。エッチングレートは材料によって決まるので、ｂ′＝ｂである。図１０（ａ）の配線の肩が落ちている場合は、深い部分の径が図１０（ｂ）の表面が平坦な場合の径より大きくなっている（ａ＞ａ′）。つまり、図１０（ｂ）の深い部分は、ポケットのようになっており、したがって、この部分のアスペクト比（ｂ′／ａ′）は、図１０（ａ）の深い部分のアスペクト比（ｂ／ａ）より著しく高い。したがって、図１０（ｂ）のコンタクト孔にバリアメタル層を堆積させること、コンタクト孔に銅を埋め込む方法としてメッキ法を用いる場合にそのシード銅膜を形成することなどが困難であるのに対し、図１０（ａ）のコンタクト孔にバリアメタル層を堆積させ、シード銅膜を堆積させることは容易になし得る。
もちろん、これは、銅に限ったことではなく、半導体装置のあらゆる配線やコンタクトの金属膜にもあてはまるし、金属膜上にバリアメタルが埋め込まれているのではなく、全面にバリア層が形成されている場合もしくは直接層間絶縁膜が堆積されている場合にも適用できる。
【００２６】
次に、第４の実施例を説明する。
ｐＨ＝１０に調整したＳＣ１（過酸化水素水：アンモニア水：純粋＝１０：３：１００）に３０秒間浸した後、ｐＨ＝１０．５（混合比１：１：１０）のＳＣ１に１分３０秒浸して表面を酸化した銅配線を、３５％アンモニア水を純水で３／１０に希釈した希アンモニア水で表面の酸化膜を除去することにより、約５０ｎｍのエッチングが可能になる。この後、第３の実施例と同様に、上層に第２のバリアメタル層としてＴａＮやＷＮをスパッタリング法により堆積させ、ＣＭＰ法により研磨する図３に示すような配線構造を形成することができる。
【００２７】
次に、図１１を参照して第５の実施例を説明する。
この実施例では、本発明を適用した銅配線の形成工程を説明する。図１１は、銅配線の形成工程を説明するプロセス図である。図に示すように、銅配線の形成プロセスは、まず、▲１▼層間絶縁膜に配線溝を形成する。次に、▲２▼配線溝の底面及び側面にＴａＮ、ＷＮ、ＴｉＮなどの導電性窒化物からなるバリアメタル層をスパッタリング、ＣＶＤなどにより堆積させる。次に、▲３▼Ｃｕをスパッタリング、メッキ、ＣＶＤなどにより配線溝に埋め込むように堆積させる。次に、▲４▼ＣｕのみもしくはＣｕ及びバリアメタル層をＣＭＰ法により研磨して層間絶縁膜に埋め込みＣｕ配線を形成する。次に、▲５▼ＣＭＰ後のウエハ洗浄を行う。その後必要に応じて、▲６▼ベベル・裏面Ｃｕエッチング及び洗浄を行う。そして、最後に、▲７▼本発明のＣｕのリセス処理を行うというものである。
本発明の薬液は、Ｃｕ表面を酸化膜を形成することにより保護しながら研磨することが可能なため、Ｃｕ−ＣＭＰのスラリーとしても用いることができる。また、通常のＣＭＰ後には同一の製造装置もしくは別の装置においてロールスポンジやペンシルスポンジといった物理的な洗浄を行っているが、この際に用いる薬液がアルカリ性の際にはパーティクルの洗浄効果が高いことはよく知られている。本発明の薬液もｐＨがアルカリ側であるため、ＣＭＰ後の砥粒（アルミナやシリカなど）残りを除去するための洗浄を行う際に用いても効果がある。
【００２８】
また、スパッタリングやＣＶＤ法を用いるとウェハのベベル部や裏面にもＣｕが堆積される。スパッタリング法やＣＶＤ法により堆積されたＣｕをシードとしてメッキ法により堆積させる場合、ベベル部に堆積されたＣｕは、電極として用いられるが、メッキ後にはベベル部のＣｕは不要となる。ウェハのベベルや裏面は、半導体装置を製造する際に様々な装置が搬送やチャックするために接触する部分である。そのような部分にＣｕ汚染がある場合には、製造装置を介して他のウェハをも汚染してしまう可能性がある。従って、Ｃｕ−ＣＭＰ後にウェハベベルや裏面についたＣｕをエッチング・洗浄する必要がある。これは、ＣＭＰ前に行ってもよいが、ＣＭＰの際に再びベベルや裏面がＣｕで汚染されてしまうため、ＣＭＰ後の方が望ましい。裏面とベベル部を同時にエッチング洗浄するために、回転式の枚葉装置においてウェハを回転させながら、裏面側から塩酸と過酸化水素水の混合液、硝酸、熱濃硫酸、リン酸といった酸化力のある酸などのＣｕを溶解することができる薬液を吐出して処理を行うと良い。しかしながら、このような方法でエッチングを行うと、処理後に表面のデバイス部分のＣｕがウェハエッジ付近のみ酸化されてしまうという問題がある。これは、薬液中から気化したり、エッチング中に発生するＨＣｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘといったガスがＣｕ表面に残留することによって酸化を促進しているためだと思われる。
【００２９】
このような酸化膜を除去するために塩酸や希硫酸といった酸化力の弱い酸で処理を行うが、これにより酸化されたウェハエッジ付近のみＣｕ膜厚が薄くなってしまうという問題がある。これを回避するためにウェハを回転させながら、表面側から純水を流しつつベベル部のみに薬液を吐出するノズルを設けてベベル部を処理し、同時に裏面からも薬液を吐出することにより裏面を処理するという方法が採られる場合もある。しかし、これはハード面からは専用のノズルを設けなければいけないために製造装置の構造が複雑になり装置の価格も高価になるという問題があり、且つプロセス面からも表面から純水を流さなければいけないために薬液を回収・循環してエッチング液として再使用することができず、薬液使用量が増加するという問題がある。
ところが、本発明の方法によりＣＭＰ後のＣｕ表面にあらかじめ厚めの酸化膜を形成しておくと、裏面からの薬液処理のみでも上述したような問題が起こらない。従って、Ｃｕ配線を形成する場合において、図１１のＣｕ−ＣＭＰ工程（▲４▼）からＣｕリセス工程（▲７▼）の全工程において同じ薬液を用いることができ、全行程を同一装置内で処理することが可能になる。
【００３０】
同じ薬液を用いることができるということは、半導体装置を製造する際に構造が簡略化できるというメリットがあることであり、同一製造装置内で処理を連続的に行うことができるというのは、各工程毎に一々乾燥させる必要がないためスループット向上というメリットがあることである。例えば、図１４は、上記同一チャンバー内で行われる半導体製造装置の概略断面図であり、図１１に示すプロセスを用いて銅配線の形成工程を説明する。まず、▲１▼層間絶縁膜に配線溝を形成する。次に、▲２▼配線溝の底面及び側面にバリアメタル層を堆積させる。次に、▲３▼Ｃｕをメッキにより配線溝に埋め込むように堆積させる。この工程はＣｕメッキ槽６１で行う。次に、▲４▼ＣｕのみもしくはＣｕ及びバリアメタル層をＣＭＰ装置６２内でＣＭＰ法により研磨して層間絶縁膜に埋め込みＣｕ配線を形成する。この工程は、ＣＭＰ装置６２で行う。次に、▲５▼ＣＭＰ後のウエハ洗浄をＣＭＰ後洗浄装置６３内で行う。その後▲６▼ベベル・裏面Ｃｕエッチング及び洗浄を行う。この工程はエッチング槽６４で行う。そして、▲７▼Ｃｕのリセス処理をエッチング槽６４で行う。これらのＣｕメッキ槽６１、ＣＭＰ装置６２、ＣＭＰ後洗浄装置６３、エッチング槽６４及び処理槽６５は、１つのチャンバー６０に配置されてこの銅配線の形成工程を実施することができる。
【００３１】
このチャンバー６０では、各内部装置の内、Ｃｕメッキ槽６１及びエッチング槽６４からの排液を処理槽６５に集めて、銅濃度をモニターし、オゾンなどの酸化剤を除き、硫酸濃度の調整を行い、これをメッキ槽６１に戻す。このように、本発明に係る半導体製造装置では資源のリサイクルが可能になる。
【００３２】
図１５の半導体製造装置の概略断面図に示すように、図１４の半導体製造装置は、メッキ槽６１、エッチング槽６４及び処理槽６５を備えている。処理槽６５は、濃度調整部とメッキ液を調整するメッキ液部とからなり、エッチング槽６４からの排液を純水や塩・錯体を形成する成分などを濃度調整部に供給しつつ調整し、調整した液をメッキ液部に供給してメッキ液を形成する。そして、これをメッキ槽（メッキチャンバー）６１に供給する。エッチングチャンバー６４からの排液がメッキチャンバー６１からの使用済みメッキ液に対して少量の場合は、エッチングチャンバー６４からの排液のみを調整して、使用済みメッキ液は直接メッキ液部に回収しても良い。
メッキ処理を同一装置内に組み込む際には、用いるメッキ液が硫酸銅水溶液ならば硫酸、シアン化銅水溶液ならばシアン化水素酸といったように、銅や酸化銅をエッチングした後の溶液がメッキ液と同じ成分になるようにすると良い。これは、エッチングの薬液と使用済みのメッキ液の中に含まれる成分がほぼ同じであるために、同時に排液処理を行うことができるというメリットがあるからである。また、エッチング後の薬液を用いて再びメッキを行うことで、非常に銅の利用効率の高いプロセスを作り上げることができる。
【００３３】
ただし、希硫酸やシアン化水素酸のように酸化力の弱い酸のみでは、金属銅をエッチングするのは困難である。そこで酸化力を付与するための酸化剤として、反応後もしくは分解後に水や酸素となる過酸化水素やオゾンを用いるのがよい。例えば、メッキ液に１０％の硫酸銅水溶液を用いる場合には、１０％の硫酸（＋過酸化水素もしくはオゾン）で銅もしくは銅酸化物をエッチングし、エッチング液中の銅濃度をイオン濃度や重量、吸光度などでインラインでモニターして１０％を越える程度になるまで回収・循環して使用する。もちろん、メッキ液と異なる濃度の硫酸を使用しても良いし、循環しなくても良い。なお、銅濃度のみを濃くすることは難しいため、銅濃度が硫酸の濃度以上になるようにすることが望ましい。最終的には、エッチング液中の過酸化水素やオゾンを活性炭フィルターやＵＶランプ照射等により完全に分解し、銅濃度や硫酸濃度をモニターしながら、硫酸や純水の添加を行ったり、加熱処理や逆浸透膜のような半透膜を用いた処理などで濃縮したりすることにより目的の１０％の硫酸銅水溶液を作成する。その後メッキに必要な添加剤等を添加してメッキに使用する。この時、使用済みメッキ液も同時に濃度調整などの処理を行っても良いし、濃度を調整した液をメッキ液に少量ずつ添加しても良い。もちろん、濃度モニターや酸化剤除去機構、薬液濃縮機構は上述したものに限らず、何を用いても良い。
このエッチング後の溶液をメッキ液として再利用するプロセス及び装置は銅に限らず、メッキを行うことができるＡｕ、Ａｇ、Ｔｉなどの金属をはじめあらゆる物質に用いることができる。
【００３４】
次に、図１２を参照して第６の実施例を説明する。
図１２は、Ｃｕリセス時のアンモニア処理におけるウェハの配線抵抗のウェハ回転数依存性を説明する特性図である。この実施例では、Ｃｕリセス工程において、回転式の枚葉装置を用い、（１）・ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：ＤＩＷ（３０：１００：１０００）、６０秒、１０００ｒｐｍ、（２）・ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：ＤＩＷ（１００：１００：１００）、６０秒、１０００ｒｐｍ、（３）・ＨＣｌ（３０：１０００）、５秒、１０００ｒｐｍの処理を行うと約５０ｎｍのＣｕリセスができる。しかし、塩酸処理で終了したＣｕ表面は酸化が速い。Ｃｕ表面が酸化されてしまうと、配線として使用できる実効的なＣｕが減少し、配線断面積も低下するため配線抵抗が上昇するという問題がある。また、Ｃｕ表面と上部バリアメタルとの間にＣｕの酸化膜が形成されてしまうと、デバイス的に上部のビアとのコンタクト抵抗が上昇したり、容量を有するために遅延の原因になったりする可能性がある。また、プロセス的にも上部バリアメタルを形成する際に、リセス処理後の時間を管理して迅速に上部バリアメタルを堆積しなければいけないとか、ＣＭＰの際にハガレが発生する可能性があるといった問題がある。
【００３５】
ところが、塩酸処理の後にアンモニア水による処理を行うと、酸化が抑制されることがわかった。しかしながら、アンモニア水は、Ｃｕをエッチングしてしまうため、過度の処理は表面を荒らす原因となる。アンモニア水によるＣｕエッチングに回転式の枚葉装置を用いると、回転数に依存したエッチング特性を示すことがわかった。次のグラフは、８インチのシリコンウェハ上に幅０．３５μｍのＣｕ配線（配線抵抗約３４２ｍΩ）をウェハ面内１９チップに形成した後、Ｃｕを３．５％アンモニア水で１０分間のエッチングを行った後の配線抵抗（Ω）をウェハ回転数をパラメータとしてプロットしたものである。配線のＣｕがエッチングされて断面積が小さくなれば抵抗は上昇する。３×１０4 ｍΩというのはＣｕが完全にエッチングされてしまったことを示している。その時、ウェハ面内でエッチングの均一性が悪いと抵抗上昇分のバラツキが大きくなり、均一性が良いと小さい。１０００ｒｐｍ以上になるとバラツキが小さくなっていき、１４７５ｒｐｍ付近で最小値を取り、１６００ｒｐｍでおよそ１０００ｒｐｍと同等のバラツキになることがわかる。
【００３６】
また、２０００ｒｐｍでのエッチングも行ったが、この場合には４００ｎｍのＣｕが完全にエッチングされてしまった。表面のみに処理を施したいため、このようにエッチングレートが速い条件では処理することは望ましくない。１６００ｒｐｍより回転数をあげていくと、エッチングレートも上昇していくことが予想されるため、処理の条件としては１６００ｒｐｍ以下にするのが良い。従って、酸化抑制のためのアンモニア処理は１０００ｒｐｍ以上１６００ｒｐｍ以下の範囲で行うことが望ましい。
そこで、上記リセスプロセス後に実際にアンモニア処理を行ったところ、クリーンルーム雰囲気に処理後２４時間保管した後のＣｕ表面は塩酸仕上げのものは茶褐色に酸化されてしまっていたのに対し、アンモニア仕上げのものは処理前と同レベルの金属光沢を有していた。処理条件は、（１）・ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：ＤＩＷ（３０：１００：１０００）、６０秒、１０００ｒｐｍ、（２）・ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：ＤＩＷ（１００：１００：１００）、６０秒、１０００ｒｐｍ、（３）・ＨＣｌ（３０：１０００）、５秒、１０００ｒｐｍ（４）・ＮＨ4 ＯＨ：ＤＩＷ（３０：１０００）、５秒、１４７５ｒｐｍとした。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成により、これまで困難であった表面を荒らさない銅のエッチングが可能になり、安全で安価な薬液による酸化及びエッチングが短時間で行え、その結果、配線構造の表面に被覆されるバリアメタル層が安定して形成されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造工程を説明する半導体基板の断面図。
【図２】本発明の半導体装置の製造工程を説明する半導体基板の断面図。
【図３】本発明の半導体装置の製造工程を説明する半導体基板の断面図。
【図４】本発明の多層配線が形成された半導体基板の断面図。
【図５】本発明の多層配線が形成された半導体基板の断面図。
【図６】ｐＨを調整したＳＣ１に１分間浸すことにより表面に酸化膜を形成し希塩酸で酸化膜を選択的にエッチングする際の銅エッチング量を示す特性図。
【図７】エッチング前の銅表面と、本発明のエッチング方法で銅をエッチングした時の表面のそれぞれのＳＥＭ像を示す図。
【図８】塩酸と過酸化水素水との混合液及びアンモニア水と過酸化水素水との混合液 （ｐＨ＝１０．２）で銅をエッチングした時の表面のそれぞれのＳＥＭ像を示す図。
【図９】本発明の層間絶縁膜に形成された配線溝の銅配線の表面形状を説明する半導体基板の断面図。
【図１０】本発明の効果を説明する半導体基板の模式断面図。
【図１１】本発明の効果を説明する半導体基板の模式断面図。
【図１２】Ｃｕリセス時のアンモニア処理におけるウェハの配線抵抗のウェハ回転数依存性を説明する特性図。
【図１３】従来の埋め込み配線構造を示す半導体基板の断面図。
【図１４】本発明の半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置の概略断面図。
【図１５】本発明の半導体装置の製造方法を実施する半導体製造装置のリサイクルを説明する概略断面図。
【符号の説明】
１、１１、１２、２１、２５、２９、４１、４５、５１、１０１・・・層間絶縁膜、
２、４、６、１３、１５、２２、２４、２６、２８、３０、３２、４２、４６、５２、５５、１０２・・・バリアメタル層、
３、７、１４、２３、２７、３１、４３、４７、５３、１０３・・・銅膜、
５・・・銅膜表面に形成された銅酸化膜、 ８・・・ストッパー膜、
９・・・ピラー配線（コンタクト配線）、
１０、２０、４０、５０、１００・・・半導体基板、
６０・・・チャンバー、 ６１・・・Ｃｕメッキ槽、
６２・・・ＣＭＰ装置、 ６３・・・ＣＭＰ後洗浄装置、
６４・・・エッチング槽、 ６５・・・処理槽。

Claims (10)

  1. ｐＨ＝８〜１０に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液を銅膜表面に接触させて銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程と、前記表面に酸化膜を形成した銅膜をｐＨ＝１０〜１１に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液に曝す工程と、前記銅の酸化膜を選択的に前記銅膜から除去する工程とを備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 過酸化水素水により銅膜表面に酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜を形成した銅膜をｐＨ＝１０〜１１に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液に曝して銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程、前記銅の酸化膜を選択的に前記銅膜から除去する工程とを備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 前記銅酸化膜を除去する工程が酸もしくはアルカリによることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 半導体基板上の絶縁膜に形成された配線溝又はコンタクト孔に配線もしくはコンタクト配線となる銅膜を埋め込む工程と、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された銅酸化膜の形成方法により、前記銅膜表面に銅のアンモニア錯体を含む銅の酸化膜を形成する工程と、前記銅の酸化膜を前記銅膜から選択的に除去する工程を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 前記銅の酸化膜が除去された前記銅膜表面は、前記配線溝もしくはコンタクト孔の側壁に近い領域ほど深くエッチングされていることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記配線溝又はコンタクト孔もしくは配線溝及びコンタクト孔と前記埋め込まれた銅膜との間にはバリアメタル層が介在していることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記銅の酸化膜を前記銅膜から除去した後、前記銅膜上にバリアメタル層を形成する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記配線溝又はコンタクト孔もしくは配線溝及びコンタクト孔と前記埋め込まれた銅膜との間に介在している前記バリアメタル層と前記銅膜上に形成されている前記バリアメタル層とは異なる材料から構成されていることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記銅の酸化膜を除去した銅膜表面をアンモニア水にさらす工程をさらに備えたことを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記半導体基板を１０００ｒｐｍ以上、１６００ｒｐｍ以下の条件で回転させた状態で前記銅膜表面をアンモニア水にさらすことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
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