WO2022080288A1 - ウェットエッチング方法 - Google Patents

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WO2022080288A1
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metal
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wet etching
etching
etching solution
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一基 吉浦
卓也 岡田
謙太 渡邉
創一 公文
陽介 中村
敬寿 谷口
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セントラル硝子株式会社
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    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present disclosure relates to a wet etching method and an etching solution for a metal-containing film on a substrate used in a semiconductor manufacturing process or the like.
  • metal film as a metal gate material, an electrode material, or a magnetic material, or a metal compound film as a piezoelectric material, an LED light emitting material, a transparent electrode material, or a dielectric material, etc.
  • the formed metal film and metal compound film (hereinafter, these may be referred to as metal-containing films) are subjected to an etching process in order to form a desired pattern.
  • an etching method in which an acid, an alkali, or the like is used as an etching solution to selectively remove a copper oxide film from the copper film.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method in which an etching solution containing an inorganic acid, an organic acid, and an oxidizing substance is used, and Patent Document 4 discloses an atom on a metal surface after etching in etching a metal-containing film on a substrate.
  • a method for smoothing at a level is disclosed, and in Patent Document 5, Ti is selectively selected by using an etching solution containing an organic amine compound, a basic compound and an oxidizing agent in an aqueous medium and having a pH of 7-14. The method of etching is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses an etching solution containing a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded, and an organic solvent, instead of the conventional etching solution containing an inorganic acid, an organic acid, and an oxidizing substance. ing.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-210630 Japanese Patent Publication No. 2008-541447 Japanese Patent Publication No. 2008-512869 Republished 2013-161959 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-033942 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-028257
  • the etching solution disclosed in Patent Document 6 by the present applicant etches a material containing a metal that forms a complex with ⁇ -diketone, but does not form a complex with ⁇ -diketone, such as a silicon-based semiconductor material or a silicate glass material. Since no etching is performed, only the metal-containing film can be selectively etched with respect to the substrate. Further, when two or more kinds of metal-containing films are provided on the substrate, one metal-containing film may be selectively etched with respect to another metal-containing film by utilizing the difference in etching rate due to the contained metal or the like. can. However, the etching rate was not sufficient.
  • the present disclosure relates to wet etching of a metal-containing film on a substrate used in a semiconductor manufacturing process, etc., while improving the etching rate and maintaining a small difference in surface roughness of the metal-containing film before and after wet etching.
  • the purpose is to provide a way to do it.
  • the wet etching method presented in the present disclosure is a wet etching method in which a metal-containing film on a substrate is pretreated with a surface modifier and then etched with an etching solution, wherein the etching solution is a bird.
  • the second step of contacting the metal-containing film having the oxide film is included.
  • the etching rate can be improved while keeping the difference in roughness of the surface of the metal-containing film before and after wet etching of the metal-containing film on the substrate small.
  • Example 3 is an SEM image (Example 3) of a Cu surface to which the wet etching method of the present disclosure is applied.
  • a pretreatment step in which a metal-containing film on a substrate is pretreated with a surface modification liquid containing an oxidizing substance to form an oxide film of the metal on the surface of the metal-containing film.
  • an etching step is performed in which the metal-containing film having the oxide film of the metal is etched with an etching solution containing ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded.
  • the metal-containing film to be etched by the wet etching method of the present disclosure contains a metal element capable of forming a complex with the ⁇ -diketone.
  • a metal element capable of forming a complex with the ⁇ -diketone for example, as metal elements contained in the metal-containing film, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, and As.
  • These metals can form a complex with ⁇ -diketone, form a complex with ⁇ -diketone in the etching solution, and dissolve in the etching solution.
  • metal elements contained in the metal-containing film Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb, and As are preferable, and Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Ru, Co, Ni, Pt, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, and Pb are more preferable. In particular, Cu is preferable.
  • the metal-containing film to be etched by the wet etching method of the present disclosure may be a combination of a plurality of types of metal-containing films.
  • the metal-containing film is preferably a single film composed of one kind of metal element, a film of an alloy containing a plurality of metal elements, or a film of a compound containing a metal element. These films can be formed into films having a small surface roughness by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), plating, or the like.
  • the alloy film containing a plurality of metal elements is not only an alloy film such as NiCo, CoFe, CoPt, MnZn, NiZn, CuZn, FeNi, but also an alloy film doped with other elements such as CoFeB. May be good.
  • the film of the compound containing the metal element examples include nitride films such as GaN and AlGaN, silicide films such as NiSi, CoSi and HfSi, arsenide films such as InAs, GaAs and InGaAs, and InP and GaP. Examples include a phosphide film. Further, in the metal-containing film containing a plurality of elements, the composition ratio of each element can be any value that can be produced.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is made of a material that can form a metal-containing film and does not react with the etching solution during wet etching.
  • Silicon-based semiconductor material substrates such as silicon oxynitride and silicon carbide, and silicate glass material substrates such as soda lime glass, borosilicate glass, and quartz glass can be used.
  • the substrate may have a film of a silicon-based semiconductor material or the like in addition to the metal-containing film.
  • the surface modification liquid used in the pretreatment step is a liquid that can modify the outermost surface of the metal-containing film by coming into contact with the metal-containing film on the substrate.
  • modification as used herein is an operation of rapidly advancing the complexion in the etching of the next step by changing the crystal grains and grain boundaries on the surface of the metal-containing film by a corrosive action by a chemical reaction.
  • the metal may be oxidized by combining the metal on the outermost surface of the containing film with oxygen.
  • the surface modification liquid of the present disclosure is a liquid capable of forming a layer of a metal oxide on the outermost surface of the metal-containing film by coming into contact with the metal-containing film on the substrate (referred to here).
  • Oxide is an operation that increases the valence of a metal element by combining the metal with oxygen by a chemical reaction).
  • the outermost surface of the metal-containing film can be formed into an oxide film of the metal having a certain thickness by pretreatment. Therefore, in the etching of the next step, the metal contained in the oxide film and the etching solution are contained. By forming a complex between the contained trifluoromethyl group and the ⁇ -diketone to which the carbonyl group is bonded and removing the oxide film, etching of a metal-containing film having a certain thickness on the substrate can be promoted. ..
  • the removal of the oxide film formed on the outermost surface of the metal-containing film by the etching solution may be a part or all of the oxide film. Even when only a part of the oxide film is removed, the entire oxide film can be removed by repeating the etching process as shown in Examples described later.
  • the etching solution and the complex are removed by rinsing the etching solution adhering to the substrate with PGMEA, IPA, ultrapure water, etc. immediately after removing the substrate from the etching solution, and then performing a drying operation with a gas blower or the like. Will be done. By performing this operation, further oxidation of the metal-containing film is suppressed, and the roughness of the metal surface after etching can be reduced.
  • the surface modification liquid of the present disclosure contains an oxidizing substance.
  • the oxidizing substance referred to here is not particularly limited as long as the surface modifying liquid containing the oxidizing substance can form an oxide on the outermost surface of the metal-containing film by contacting with the metal-containing film on the substrate.
  • peroxides such as oxygen, ozone, hydrogen peroxide, dialkyl peroxide and urea hydrogen peroxide, oxidizing acids such as sulfuric acid, nitrate, permanganic acid and potassium permanganate or salts thereof, hexa Persulfonic acid such as fluoropropane persulfonic acid, methane persulfonic acid, trifluoromethane persulfonic acid, or p-toluene persulfonic acid or a salt thereof, peracetic acid, percarbonate such as sodium percarbonate or a salt thereof, ammonium persulfate, Persulfate or salts thereof such as sodium persulfate, tetramethylammonium persulfate, potassium persulfate and potassium peroxysulfate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium perchlorate, tetramethylammonium perchlorate and the like.
  • peroxides such as oxygen,
  • Examples thereof include chloric acid or a salt thereof, periodic acid such as perioic acid, ammonium perioitate, or tetramethylammonium periodate or a salt thereof.
  • periodic acid such as perioic acid, ammonium perioitate, or tetramethylammonium periodate or a salt thereof.
  • oxygen, ozone, peroxides and oxidizing acids are preferable, and oxygen, ozone, hydrogen peroxide, nitric acid and sulfuric acid are particularly preferable.
  • the surface modification liquid is prepared by diluting the above-mentioned oxidizing substance with a solvent.
  • the solvent for diluting the oxidizing substance includes water, an organic solvent described later, or a mixture thereof, and any conventionally known solvent can be used as long as it dissolves the oxidizing substance.
  • water is preferable as the main solvent to be diluted.
  • the main solvent means that it contains 50% by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diluted solvent.
  • the content of the oxidizing substance is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.02 to 20% by mass, and 0.05 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the surface modification liquid. Especially preferable.
  • the etching solution of the present disclosure is a solution containing a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded, and an organic solvent.
  • the complex with the metal is less likely to aggregate and the solid is less likely to precipitate.
  • the organic solvent used in the etching solution is not particularly limited as long as it can dissolve the ⁇ -diketone and has little damage to the surface of the object to be treated, and a conventionally known organic solvent can be used.
  • the organic solvent is preferably, for example, alcohol, hydrocarbon, ester, ether, ketone, halogen element-containing solvent, sulfoxide, lactone, carbonate, polyhydric alcohol derivative, nitrogen element-containing solvent, silicone, or a mixture thereof. used.
  • hydrocarbons, esters, ethers, halogen element-containing solvents, polyhydric alcohol derivatives that do not have an OH group, or a mixed solution thereof can be used. It is preferable to use these because the stability of the etching solution is improved.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl -3-Pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butano
  • hydrocarbons examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n-.
  • Icosane as well as branched hydrocarbons corresponding to their carbon number (eg, isododecane, isosetan, etc.), cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, (ortho-, meta-, or para-) diethylbenzene, There are 1,3,5-trimethylbenzene, naphthalene and the like.
  • ester examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate.
  • ethers examples include di-n-propyl ether, ethyl-n-butyl ether, di-n-butyl ether, ethyl-n-amyl ether, di-n-amyl ether, ethyl-n-hexyl ether, and di-n.
  • -Hexyl ethers di-n-octyl ethers, and ethers having branched hydrocarbon groups such as diisopropyl ethers and diisoamyl ethers corresponding to their carbon numbers, dimethyl ethers, diethyl ethers, methyl ethyl ethers, methylcyclopentyl ethers, There are diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, methyl perfluorohexyl ether, ethyl perfluorohexyl ether and the like.
  • ketone examples include acetone, acetylacetone, methylethylketone, methylpropylketone, methylbutylketone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • halogen-containing element-containing solvent examples include perfluorocarbons such as perfluorooctane, perfluorononane, perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, and hexafluorobenzene, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane, and the like.
  • Hydrofluorocarbons such as octafluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecafluoropentane, Zeolola H (manufactured by Zeon Japan), methylperfluoroisobutyl ether, methylperfluorobutyl ether, ethylperfluorobutyl ether, ethylperfluoroisobutyl ether, Asahi Hydrofluoroethers such as Clean AE-3000 (manufactured by Asahi Glass), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600 (all manufactured by 3M), chlorocarbons such as tetrachloromethane, hydrochlorocarbons such as chloroform, and chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane.
  • Hydrofluorocarbons such as octafluorocyclopentane, 2,3-dihydrodecaflu
  • Examples of the sulfoxide include dimethyl sulfoxide and the like.
  • Examples of the lactones include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ - Undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexa There are nolactone and the like.
  • Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like.
  • polyvalent alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • nitrogen element-containing solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-propyl.
  • -2-pyrrolidone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, alkylamine, dialkylamine, trialkylamine , Ppyridine, etc.
  • silicone examples include hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, and the like.
  • the organic solvent preferably does not have an OH group of a hydrocarbon, an ester, an ether, a halogen element-containing solvent, a carbonate, or a polyhydric alcohol derivative from the viewpoint of stability of the etching solution.
  • those having no OH group of esters, ethers and polyhydric alcohol derivatives are preferable, and propylene glycol monoalkyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable, from the viewpoint of cost and environmental load.
  • the water content in the etching solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on 100 parts by mass of the etching solution. Further, it is more preferable, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the concentration of ⁇ -diketone in the etching solution is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass. If the amount of ⁇ -diketone is too large, the etching solution becomes too expensive because ⁇ -diketone is generally more expensive than the organic solvent. Further, if it is more than 10% by mass, the roughness tends to deteriorate. On the other hand, if the ⁇ -diketone is less than 1% by mass, the etching tends not to proceed.
  • the etching solution contains additives such as citric acid, formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid for the purpose of improving the etching rate and improving the etching selectivity as long as the object to be treated is not adversely affected. May include.
  • the amount of the additive added is adjusted within a range that does not adversely affect the object to be treated, and is, for example, 0.01 to 20% by mass, 0.1 to 15% by mass, and further 0.5 by mass with respect to the etching solution. It may be added in the range of ⁇ 10% by mass.
  • the etching solution may be substantially composed of a ⁇ -diketone in which a trifluoromethyl group and a carbonyl group are bonded, and an organic solvent.
  • the wet etching method of the present disclosure includes a first step of bringing the surface modification liquid into contact with the metal-containing film and a second step of bringing the etching solution into contact with the metal-containing film modified by the surface modification liquid.
  • etching can be performed without increasing the roughness of the metal-containing film.
  • a surface modification liquid and / or an etching liquid is put into an apparatus such as an etching apparatus in which a processing object having a metal-containing film is arranged on a substrate, so that the surface modification liquid and / or the surface modification liquid and /
  • the metal-containing film may be wet-etched by bringing the etching solution into contact with the metal-containing film of the object to be treated.
  • the apparatus and method for applying the wet etching solution of the present disclosure are not particularly limited.
  • a batch method using a processing device can be mentioned.
  • the form of the etching solution when supplying the etching solution in a liquid state to the surface of the object to be treated is not particularly limited as long as it becomes a liquid when it is held by the object to be processed, and for example, a liquid. There is steam and so on.
  • the first step and the second step do not have to be continuous. It is preferable to provide a cleaning step between the first step and the second step to rinse the surface of the metal-containing film to which the surface modification liquid is attached. By providing the cleaning step, the content of the oxidizing substance contained in the etching solution can be reduced, and further, it is possible to avoid contact with the metal-containing film.
  • An example of the cleaning step is to bring water, an organic solvent, or the like into contact with the metal-containing membrane to remove the oxidizing substance from the metal-containing membrane.
  • the organic solvent used in the cleaning step is not particularly limited as long as it can dissolve the etching solution and / or the oxidizing substance, and conventionally known organic solvents can be used, for example. Examples of the organic solvent used in the etching solution can be used. Further, from the viewpoint of solubility of the surface modification liquid, water, alcohol and polyhydric alcohol derivatives are preferable. Further, it is preferable to use a solvent of the surface modification liquid. Further, in the washing step, water or an organic solvent may be used for rinsing a plurality of times.
  • the solvent of the surface modification liquid and the solvent of the etching solution are incompatible, it is preferable to rinse with a solvent that dissolves in both, and for example, as shown in Examples described later, contact with the surface modification liquid. Later, rinsing with ultrapure water, 2-propanol, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and then contacting with an etching solution is one of the preferred embodiments.
  • the first step and the second step may be repeated.
  • the etching amount can be increased without deteriorating the roughness of the surface.
  • the substrate taken out after contact with the etching solution is subjected to ultrapropylene glycol-1-monomethylether-2-acetylate, 2-propanol, or ultrapure water. Rinsing with or the like and then contacting with the surface modifier is one of the preferred embodiments.
  • the oxidizing substance contained in the etching solution in the present disclosure is preferably 0.01% by mass or less, preferably 0.005% by mass or less, based on 100 parts by mass of the etching solution. Within this range, it is not always necessary to provide a cleaning step between the first step and the second step and rinse the surface of the metal-containing film to which the surface modifying liquid is attached. By rinsing and adjusting the amount of the oxidizing substance to 0.001% by mass or less, it becomes possible to minimize the roughness of the metal surface after etching.
  • the detection limit may be the lower limit for the content of oxidizing substances. Further, the lower limit may be 0.0001% by mass, and the rinsing may be repeated so as to be 0.0001% by mass or more and 0.001% by mass or less.
  • a step of bringing an etching solution capable of etching the metal-containing film into contact with the metal-containing film may be carried out.
  • the outermost surface of the metal-containing film may be naturally oxidized due to the process before the treatment with the surface modifier or the influence of atmospheric contact. It is preferable to carry out the step of contacting with the etching solution first because the natural oxide on the outermost surface can be removed.
  • the etching solution here, the etching solution used in the second step may be applied.
  • the temperature of the surface modification liquid is not particularly limited as long as the surface modification liquid can maintain a liquid state, but the length of time for contacting the surface modification liquid and the metal after etching are not particularly limited. Considering the roughness of the contained film, it can be appropriately set at about ⁇ 10 to 60 ° C.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited as long as the etching solution can be kept in a liquid state, but is -10 to 10 in consideration of the length of time for contacting the etching solution and the roughness of the metal-containing film after etching. It can be appropriately set at about 100 ° C.
  • the length of contact with the surface modifier is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 2 minutes or less in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the length of contact with the etching solution is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 2 minutes or less in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the length of time for contact with the surface modification liquid or the etching liquid is, for example, the time for discharging the liquid to the substrate to be treated, the time for immersing the substrate, or the time when the substrate is installed. It refers to the time until the etching solution is introduced into the inside of the process chamber and then the etching solution in the process chamber is discharged in order to finish the etching process.
  • the wet etching method according to the present disclosure enables the manufacture of high-performance devices.
  • the device according to the present disclosure can be inexpensively manufactured by using a metal-containing film etched by the wet etching method according to the present disclosure.
  • Such devices include, for example, solar cells, hard disk drives, lock ICs, microprocessors, dynamic random access memory, phase change memory, ferroelectric memory, magnetoresistive memory, resistance change memory, MEMS and the like. Can be mentioned.
  • Ra (nm) was determined, and the Ra difference ( ⁇ Ra) before and after the etching treatment was determined.
  • Ra is a three-dimensional extension of the average roughness of the center line defined in JIS B 0601 applied to the measurement surface, and "the absolute value of the deviation from the reference surface to the designated surface is averaged. It was calculated by the following formula as "value”.
  • X L , X R , Y B , and Y T indicate the measurement range of the X coordinate and the Y coordinate, respectively.
  • S 0 is the area when the measurement surface is ideally flat, and is a value of (X R ⁇ XL ) ⁇ (Y B ⁇ Y T ).
  • F (X, Y) represents the height at the measurement point (X, Y), and Z 0 represents the average height in the measurement plane.
  • Example 1 (Preparation of solution) A surface modifier was prepared by mixing hydrogen peroxide solution and ultrapure water ( H2O ) so that the hydrogen peroxide concentration was 1% by mass. Hexafluoroacetylacetone (HFAc) and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) as a solvent were mixed so that HFAc was 5% by mass to prepare an etching solution. The water content in the etching solution was 1% by mass or less.
  • HFAc Hexafluoroacetylacetone
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • the water content in the etching solution was 1% by mass or less.
  • Examples 2 to 4 A surface modification liquid and an etching liquid were prepared in the same manner as in Example 1. Using the same silicon substrate as in Example 1, a series of operations of pretreatment step ⁇ rinsing ⁇ etching step ⁇ rinsing was repeated 2, 5 and 10 times, and finally the surface was dried with a gas blower for 10 seconds. , The wet etching treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A surface modification liquid and an etching liquid were prepared in the same manner as in Example 1. Before immersing in the surface modifier, the same silicon substrate as in Example 1 was immersed in the etching solution at 24 ° C. for 20 seconds, and then the etching solution adhering to the substrate surface was rinsed. The rinse was immersed in PGMEA, IPA, and ultrapure water at 24 ° C. for 20 seconds each. Then, the wet etching treatment was performed by the same method as in Example 1.
  • Example 6 A surface modifier was prepared in the same manner as in Example 1. Further, an etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether (PGME) was used as a solvent.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the same silicon substrate as in Example 1 was immersed in the surface modifier at 24 ° C. for 20 seconds. Then, the surface modifier adhering to the substrate surface was immersed in the etching solution at 24 ° C. for 20 seconds with the surface modifier adhering to the surface without rinsing. This operation was repeated 10 times, and then the etching solution adhering to the substrate surface was rinsed. The rinse was immersed in PGME, IPA, and ultrapure water at 24 ° C.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the surface modification liquid is slightly dissolved in the etching solution, and 0.003% by mass of hydrogen peroxide is added to the total amount of the etching solution and the dissolved surface modification solution. It was blended in.
  • Example 1 An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1. The same silicon substrate as in Example 1 was immersed in an etching solution at 24 ° C. for 20 seconds, then immersed in PGMEA and 2-propanol (IPA) at 24 ° C. for 20 seconds, and finally with a gas blower for 10 seconds. The wet etching treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface was dried. That is, in this comparative example, the treatment was performed by a method of omitting the pretreatment step of immersing in the surface modification liquid.
  • IPA 2-propanol
  • Comparative Example 2 In the etching step, the wet etching treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the etching solution was immersed in the etching solution at 24 ° C. for 40 seconds.
  • Example 4 The wet etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that an etching solution prepared by mixing 98% sulfuric acid and IPA so that the sulfuric acid content was 5% by mass was used.
  • FIG. 1 is an SEM image of the Cu surface after performing the etching treatment of Example 3 five times. The Cu surface after etching was smooth, and no large roughness was observed.
  • Example 1 to 5 the surface roughness after etching is larger than that of the Cu film surface before the surface modifier is brought into contact with the metal-containing film and the Cu oxide film surface before the etching treatment. Although there was no change, the results of Examples 1 to 5 in which the surface modification liquid was removed by rinsing had a smaller surface roughness after etching than in Example 6 in which the surface modification liquid was not removed by rinsing. It became.

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Abstract

本開示は、基板上の金属含有膜を、表面改質液で前処理し、次いでエッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒を含む溶液であり、前記金属含有膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記表面改質液が前記金属元素に対する酸化性物質を含み、前記表面改質液を前記金属含有膜に接触させて前記金属含有膜の表面に前記金属元素の酸化膜を形成する第一工程と、前記エッチング液を、前記酸化膜を有する前記金属含有膜に接触させる第二工程と、を含む、ウェットエッチング方法を提供する。

Description

ウェットエッチング方法
　本開示は、半導体製造工程等で使用される基板上の金属含有膜のウェットエッチング方法やエッチング液に関するものである。
　半導体素子の製造工程において、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料等としての金属膜や、圧電材料、ＬＥＤ発光材料、透明電極材料、又は誘電材料等としての金属化合物膜、などの基板上に形成した金属膜及び金属化合物膜（以下これらを金属含有膜という場合がある）を、所望のパターンを形成するためにエッチング処理を行う。
　半導体素子の製造工程における基板上の金属含有膜のエッチング方法としては、薬液を用いるウェットエッチングが知られている。特許文献１では、ｐＨ＝８～１０もしくはｐＨ＝９～１０に調整したアンモニア水と過酸化水素水の混合液を銅膜に接触させて銅の酸化膜を形成させ、続いて銅の酸化膜を、酸もしくはアルカリ等をエッチング液とし、銅の酸化膜を選択的に銅膜から除去するエッチング方法が開示されている。特許文献２及３では、無機酸や有機酸、酸化性物質を含むエッチング液が用いられる方法が開示され、特許文献４では、基板上の金属含有膜のエッチングにおいて、エッチング後の金属表面を原子レベルで平滑化させる方法が開示され、特許文献５では、有機アミン化合物と塩基性化合物と酸化剤とを水性媒体中に含み、ｐＨが７～１４であるエッチング液を用いて、Ｔｉを選択的にエッチングする方法が開示されている。また、特許文献６では、従来の無機酸や有機酸、酸化性物質を含むエッチング液に代えて、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒を含むエッチング液が開示されている。
特開２００１－２１０６３０号公報 特表２００８－５４１４４７号公報 特表２００８－５１２８６９号公報 再公表２０１３－１６１９５９号公報 特開２０１３－０３３９４２号公報 特開２０１７－０２８２５７号公報
　本出願人が特許文献６に開示したエッチング液は、β－ジケトンと錯体を形成する金属を含有する材料をエッチングするが、β－ジケトンと錯体を形成しないシリコン系半導体材料やケイ酸塩ガラス材料をエッチングしないため、金属含有膜のみを基板に対して選択的にエッチングできる。また、基板上に２種以上の金属含有膜を有する場合、含まれる金属などによるエッチング速度の差を利用して、ある金属含有膜を別の金属含有膜に対して選択的にエッチングすることもできる。しかしながら、エッチング速度は十分ではなかった。
　半導体デバイスの製造工程において、エッチング技術には高い精度が要求される。エッチング処理において、処理前の表面のラフネス（表面の粗さ；surface roughness）と対比して処理後のパターン表面のラフネスが大きくなると、半導体デバイスの特性に大きな影響を及ぼしかねない。よって、ラフネスを小さく維持しながらエッチングを行うこともまた重要となってくる。
　本開示は、半導体製造工程等で使用される基板上の金属含有膜のウェットエッチングに関して、エッチング速度を向上させ、かつウェットエッチング前後の金属含有膜の表面のラフネスの差を小さく維持しながらエッチングを行う方法を提供することを目的とする。
　本開示にて提示されるウェットエッチング方法は、基板上の金属含有膜を、表面改質液で前処理し、次いでエッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒を含む溶液であり、前記金属含有膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記表面改質液が、前記金属元素に対する酸化性物質を含み、前記表面改質液を前記金属含有膜に接触させて前記金属含有膜の表面に前記金属元素の酸化膜を形成する第一工程と、前記エッチング液を、前記酸化膜を有する前記金属含有膜に接触させる第二工程と、を含む、というものである。
　本開示により開示された前記方法によれば、基板上の金属含有膜のウェットエッチング前後の、前記金属含有膜の表面のラフネスの差を小さく維持しながらエッチング速度を向上できる、という効果を奏する。
本開示のウェットエッチング方法が適用されたＣｕ表面のＳＥＭ画像（実施例３）である。
　（金属含有膜のウェットエッチング方法）
　本開示のウェットエッチング方法では、基板上の金属含有膜を、酸化性物質を含む表面改質液で前処理して前記金属含有膜の表面に前記金属の酸化膜を形成する前処理工程（第１工程）後に、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンを含むエッチング液を用いて前記金属の酸化膜を有する前記金属含有膜をエッチングするエッチング工程（第２工程）を行う。
　本開示のウェットエッチング方法でエッチング対象とする金属含有膜は、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含んでいる。例えば、金属含有膜が含む金属元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓを挙げられる。これらの金属は、β－ジケトンと錯体を形成することが可能であり、エッチング液中のβ－ジケトンと錯体を形成し、エッチング液中に溶解する。さらに、金属含有膜が含む金属元素としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＡｓが好ましく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，及びＰｂがより好ましい。特には、Ｃｕが好ましい。なお、本開示のウェットエッチング方法でエッチングする金属含有膜は、複数種類の金属含有膜の組み合わせであっても良い。
　金属含有膜は、一種類の金属元素からなる単体の膜や、複数の金属元素を含む合金の膜、金属元素を含む化合物の膜のいずれかであることが好ましい。これらの膜はスパッタリング、化学的気相成長法（ＣＶＤ）又はメッキ法などで表面のラフネスが小さい膜を製膜できる。前記の複数の金属元素を含む合金の膜としては、ＮｉＣｏ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉ等の合金膜だけでなく、ＣｏＦｅＢなどの、他の元素をドープした合金膜であってもよい。また、前記の金属元素を含む化合物の膜としては、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物膜、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ等のケイ化物膜、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓなどのヒ化物膜、ＩｎＰやＧａＰなどのリン化物膜などが挙げられる。また、複数の元素を含む金属含有膜においては、各元素の組成比は製造可能な任意の値をとりうる。
　なお、本開示において、基板は、金属含有膜を成膜でき、ウェットエッチング時にエッチング液と反応しない材料で構成されれば特に限定されないが、例えば、単結晶シリコン、酸化シリコン、ポリシリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化ケイ素等のシリコン系半導体材料基板や、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのケイ酸塩ガラス材料基板を用いることができる。また、基板上には金属含有膜以外に、シリコン系半導体材料の膜などを有していてもよい。
　本開示において、前処理工程で用いる表面改質液とは、基板上の金属含有膜と接触することで金属含有膜の最表面を改質できる液のことである。ここで言う「改質」とは、化学反応により金属含有膜表面の結晶粒や粒界を腐食作用により変化させることによって次工程のエッチングにおける錯化を速やかに進行させる操作のことであり、金属含有膜の最表面の金属が酸素と化合することによって金属が酸化されてもよい。
　すなわち、本開示の表面改質液とは、基板上の金属含有膜と接触することで金属含有膜の最表面に金属酸化物の層を形成することができる液のことである（ここで言う「酸化」とは、化学反応により金属が酸素と化合することで金属元素の価数を増加させる操作である）。本開示の表面改質液を金属含有膜に接触させることにより該金属含有膜の最表面に該金属の酸化物膜が形成される。
　このように金属含有膜の最表面を前処理によって一定の厚みの該金属の酸化物膜とすることができるため、次工程のエッチングにおいてこの酸化物膜に含まれる該金属と、エッチング液中に含まれるトリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンとが錯体を形成し該酸化物膜が除去されることにより、基板上の一定の厚みの金属含有膜のエッチングを促進させることができる。
　ここで金属含有膜の最表面に形成される酸化物膜のエッチング液による除去は、該酸化物膜の一部であっても、全てであっても良い。酸化物膜を一部のみ除去する場合であっても、後述する実施例で示すようにエッチング処理を繰り返すことで、酸化物膜の全てを除去することができる。
　なお、エッチング処理により該酸化物膜が全て除去された場合、エッチング液が該酸化膜に接触していると、雰囲気中の微量の酸素がエッチング液に溶解し、そのことにより、酸化されていない金属含有膜表面の更なる酸化が進行することがある。そこで、エッチング液中から基板を取り出した直後に基板に付着したエッチング液をＰＧＭＥＡ、ＩＰＡ、超純水等でリンスした後に、ガスブロワー等で乾燥操作を施すことで、エッチング液及び前記錯体が除去される。この操作を施すことにより金属含有膜の更なる酸化が抑制され、エッチング後の金属表面の粗さを小さくすることができる。
　また、本開示の表面改質液は、酸化性物質を含む。ここでいう酸化性物質は、それを含む表面改質液が基板上の金属含有膜と接触することで該金属含有膜の最表面に酸化物が形成できるものであれば特に制限はない。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化ジアルキル、過酸化水素尿素等の過酸化物、硫酸、硝酸、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の酸化性の酸又はその塩、ヘキサフルオロプロパン過スルホン酸、メタン過スルホン酸、トリフルオロメタン過スルホン酸、又はｐ－トルエン過スルホン酸等の過スルホン酸又はその塩、過酢酸、過炭酸ナトリウム等の過炭酸又はその塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸カリウム及びペルオキシ硫酸カリウム等の過硫酸又はその塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、又は過塩素酸テトラメチルアンモニウム等の過塩素酸又はその塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸アンモニウム、又は過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等の過ヨウ素酸又はその塩、等が挙げられる。これらのうち、酸素、オゾン、過酸化物、酸化性の酸が好ましく、酸素、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸が特に好ましい。
　表面改質液の調製は、前述した酸化性物質を溶媒で希釈することにより行う。前記酸化性物質を希釈する溶媒としては、水、後述の有機溶媒、あるいはそれらの混合物があり、酸化性物質を溶解するものであれば、特に限定されずに従来公知のものが使用できる。表面改質液の安定性を考慮すると、希釈する主溶媒は水が好ましい。なお、主溶媒とは、希釈溶媒１００重量部に対して５０重量％以上を含むことを意味する。表面改質液を接触させる時間の長さと、ウェットエッチング後の金属含有膜のラフネスの改善効果とを考慮すると、金属含有膜中の金属と酸化性物質の酸化力との関係にも依存するが、前記酸化性物質の含有量は、表面改質液１００重量部に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０２～２０質量％がより好ましく、０．０５～１０質量％が特に好ましい。
　本開示のエッチング液は、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒とを含む溶液である。トリフルオロメチル基（ＣＦ3）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合しているβ－ジケトンは、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合していないβ－ジケトンに比べて、高速にエッチング可能であり、さらに、金属との錯体が凝集しにくく固体が析出しにくい。エッチング液に含まれるβ－ジケトンは、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合している部位（トリフルオロアセチル基）を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、本明細書で「ＨＦＡｃ」と言う場合がある。）、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン）、１，１，１，６，６，６－ヘキサフルオロ－２，４－ヘキサンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－３－メチル－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２，４－ペンタンジオン及び１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオンからなる群より選ばれる１種又はこれらの組み合わせであることが好ましい。特にヘキサフルオロアセチルアセトンが好ましい。
　前記エッチング液に用いられる有機溶媒としては、前記β－ジケトンを溶解でき、且つ、被処理体の表面に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができる。前記有機溶媒は、例えば、アルコール、炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン元素含有溶媒、スルホキシド、ラクトン、カーボネート、多価アルコール誘導体、窒素元素含有溶媒、シリコーン、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素、エステル、エーテル、ハロゲン元素含有溶媒、多価アルコール誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を使用できる。これらを用いると、エッチング液の安定性が良くなるため好ましい。
　前記アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、ベンジルアルコール、１－オクタノール、イソオクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等がある。
　前記炭化水素の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等がある。
　前記エステルの例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－ オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル等がある。
　前記エーテルの例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等がある。
　前記ケトンの例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等がある。
　前記含ハロゲン元素含有溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある。
　前記スルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド等がある。前記ラクトンの例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトン等がある。
　前記カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等がある。
　前記多価アルコール誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがある。
　前記窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン等がある。
　前記シリコーンの例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等がある。
　また、前記有機溶媒は、エッチング液の安定性の観点から、炭化水素、エステル、エーテル、ハロゲン元素含有溶媒、カーボネート、多価アルコール誘導体のＯＨ基を持たないものが好ましい。その中でも、コストや環境負荷の観点から、エステル、エーテル、多価アルコール誘導体のＯＨ基を持たないものが好ましく、さらにプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　なお、β－ジケトンは、水和物を形成すると固体として析出しやすいため、エッチング液に含まれる水分は、エッチング液１００重量部に対して、２０質量％以下が好ましく、さらに１０質量％以下が更に好ましく、特に１質量％以下が好ましい。
　また、前記エッチング液中のβ－ジケトンの濃度が０．５～１５量％であることが好ましく、１～１２質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることが更に好ましい。β－ジケトンが多すぎると、一般的にβ－ジケトンは有機溶媒より高価であるためエッチング液が高価になりすぎる。また、１０質量％よりも多くなるとラフネスが悪くなる傾向がある。一方で、β－ジケトンが１質量％よりも少ないとエッチングが進行しなくなる傾向がある。
　また前記エッチング液には、処理対象物に悪影響を与えない限り、エッチング速度を向上させたり、エッチング選択性を高めたりするなどの目的で、クエン酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の添加剤を含んでもよい。
　前記添加剤の添加量は、処理対象物に悪影響を与えない範囲で調整され、例えば、エッチング液に対して０．０１～２０質量％、０．１～１５質量％、さらには、０．５～１０質量％の範囲で添加されることがある。前記エッチング液は、実質的に、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒とからなるものとしてもよい。
　本開示のウェットエッチング方法は、前記表面改質液を前記金属含有膜に接触させる第一工程と、前記エッチング液を前記表面改質液によって改質された前記金属含有膜に接触させる第二工程とを含むことで、前記金属含有膜のラフネスを増加させずにエッチングすることができる。前記ウェットエッチング方法は、基板上に金属含有膜を持つ処理対象物を配置したエッチング装置などの装置に、表面改質液、及び／又はエッチング液を入れるなどして、表面改質液、及び／又はエッチング液を処理対象物の金属含有膜に接触させることにより金属含有膜がウェットエッチングされてもよい。
　前記処理対象物表面に、前記表面改質液、及び／又は、前記エッチング液を保持できる装置を用いるのであれば、本開示のウェットエッチング液を適用するための装置や方式は特に限定されない。例えば、基板をほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給して基板を１枚ずつ処理するスピン装置を用いる枚葉方式や、槽内で複数枚の基板をまとめて浸漬し処理する装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、処理対象物表面に液体状態のエッチング液を供給するときの該エッチング液の形態としては、該処理対象物に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。
　前記第一工程と、前記第二工程は、連続していなくても良い。前記第一工程と、前記第二工程との間に、洗浄工程を設けて表面改質液が付着した金属含有膜表面をリンスするのが好ましい。前記洗浄工程を設けることで、前記エッチング液に含まれる前記酸化性物質の含量を低減でき、さらには前記金属含有膜に接触することを避けることも可能となる。
　前記洗浄工程の例としては、水や有機溶媒などを前記金属含有膜に接触させて、前記酸化性物質を前記金属含有膜上から排除させることが挙げられる。洗浄工程に使用される有機溶媒としては、前記エッチング液、及び/又は、前記酸化性物質を溶解できるものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エッチング液に用いられる有機溶媒として例示したものが使用できる。また、表面改質液の溶解性の観点から、水、アルコール、多価アルコール誘導体が好ましい。また、表面改質液の溶媒を用いることが好ましい。また、洗浄工程では水や有機溶媒を用いて複数回リンスしても良い。例えば、表面改質液の溶媒でリンスしたのちに、エッチング液の溶媒でリンスする方法などがある。表面改質液の溶媒が、エッチング液に含まれるβ－ジケトンと反応する場合には好ましいリンス方法となる。
　なお、表面改質液の溶媒とエッチング液の溶媒が相溶しない場合には、両方に溶解するものでリンスすることが好ましく、例えば、後述の実施例に示すように、表面改質液に接触後に、超純水、２－プロパノール、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート、でリンスし、その後にエッチング液に接触させることは好ましい態様の一つである。
　前記第一工程と、前記第二工程は、繰り返して行っても良い。繰り返して実施すると、表面のラフネスを悪化させることなく、エッチング量を大きくすることができる。
　また、前記第一工程と、前記第二工程を繰り返して行う場合は、エッチング液に接触後に取り出した基板を、超プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート、２－プロパノール、又は超純水などでリンスし、その後に表面改質液に接触させることは好ましい態様の一つである。
　本開示におけるエッチング液中に含まれる酸化性物質は、エッチング液１００質量部に対して０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下であることが好ましい。なお、この範囲であれば、前記第一工程と、前記第二工程との間に洗浄工程を設け、表面改質液が付着した金属含有膜表面に対してリンスを行う必要は必ずしもないが、リンスを行って前記酸化性物質の量を０．００１質量％以下となるように調整することで、エッチング後の金属表面の粗さを最小限にすることが可能になる。
　なお、第二工程において、エッチング液中に含まれる酸化性物質を前記金属含有膜に接触させないためには、酸化性物質の含量を０質量％になるまでリンスを繰り返し行うことが望ましいが、洗浄工程を効率的に行う為、酸化性物質の含量については検出限界を下限として良い。また、０．０００１質量％を下限とし、０．０００１質量％以上０．００１質量％以下となるようにリンスを繰り返しても良い。なお、エッチング液中の酸化性物質が、エッチング液１００質量部に対して０．０１質量％を超える量が溶け込んでいる場合、エッチング前後の金属含有膜表面の粗さの差を小さくするのが困難になる。
　前記第一工程の前に、前記金属含有膜をエッチング可能なエッチング液を前記金属含有膜に接触させる工程を実施しても良い。前記金属含有膜は、表面改質液による処理の前の工程や大気接触の影響で最表面が自然酸化されている場合がある。先にエッチング液に接触させる工程を実施すると、最表面の自然酸化物が除去できるため、好ましい。ここでのエッチング液は、第二工程で使用されるエッチング液が適用されてもよい。
　本開示のウェットエッチング方法において、表面改質液の温度は、表面改質液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、表面改質液を接触させる時間の長さと、エッチング後の金属含有膜のラフネスを考慮して、－１０～６０℃程度で適宜設定することができる。
　また、エッチング液の温度は、エッチング液が液体状態を保てる温度であれば特に限定されないが、エッチング液を接触させる時間の長さと、エッチング後の金属含有膜のラフネスを考慮して、－１０～１００℃程度で適宜設定することができる。
　表面改質液に接触させる時間の長さは特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内、さらに１０分以内、特に２分以内であることが好ましい。
　また、エッチング液に接触させる時間の長さは特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内、さらに１０分以内、特に２分以内であることが好ましい。ここで、表面改質液やエッチング液に接触させる時間の長さとは、例えば、処理対象物である基板に液を吐出している時間や、基板を浸漬している時間や、基板が設置されているプロセスチャンバーの内部にエッチング液を導入し、その後、エッチング処理を終える為に該プロセスチャンバーの内のエッチング液を排出するまでの時間を指す。
　本開示のウェットエッチング方法を用いると、β－ジケトンと錯体を形成する金属元素を含有していないエッチング対象外の基板や、シリコン系半導体材料の膜をエッチングせずに、エッチング対象の金属含有膜をエッチングできる。
　また、本開示のウェットエッチング方法を用いると、ドライエッチング装置に比べて安価なウェットエッチング装置を使用して、金属含有膜のエッチング後のラフネスを改善することができるため、半導体デバイスの品質を向上することができる。
　（デバイス）
　本開示に係るウェットエッチング方法により、高性能のデバイスの製造が可能である。本開示に係るデバイスは、本開示に係るウェットエッチング方法によりエッチングした金属含有膜を用いることにより、安価に製造することができる。このようなデバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ロックＩＣ、マイクロプロセッサ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
　以下に、評価方法、溶液の調液、エッチング処理、及び評価結果を記載する。
　［評価方法］
　（エッチング量の測定）
　エッチング量は、エッチング液に浸漬前後の基板の質量変化から算出した。この際、金属含有膜として用いたＣｕの比重は８．９４ｇ／ｃｍ3とした。エッチング速度はエッチング量[nm}／浸漬時間[sec]によって求められる。
　（表面粗さの測定）
　エッチング前（初期状態）の金属含有膜の表面と、エッチング後の表面、それぞれをＡＦＭ（SHIMADZU SPM-9700：走査範囲１．００μｍ、走査速度１．０Ｈｚ）で測定し、中心線平均面粗さＲａ（ｎｍ）を求め、エッチング処理の前後のＲａ差（ΔＲａ）を求めた。なお、Ｒａは、JIS B 0601で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、ＸL、ＸR、ＹB、ＹTは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸR－ＸL）×（ＹB－ＹT）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ0は、測定面内の平均高さを表す。
　（表面形状の観察）
　表面形状をＳＥＭ（日立製SU8010：加速電圧１０．０ＫＶ、エッミッション２０μＡ）で観察した。
　［実施例１］
　（溶液の調製）
　過酸化水素水と超純水（Ｈ2Ｏ）を用いて、過酸化水素濃度が１質量％となるように混合させ、表面改質液を調製した。ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）、溶媒としてプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、ＨＦＡｃが５質量％となるように混合させ、エッチング液を調製した。なお、エッチング液中の水分は１質量％以下であった。
　（ウェットエッチング処理）
　金属含有膜としてメッキ法にて製膜されたＣｕ膜（厚さ１μｍ、中心線平均面粗さＲａ＝６ｎｍ）を有するシリコン基板を処理対象とした。この基板を、前記で得られた表面改質液に２４℃で２０秒間浸漬させて前処理工程を行うことにより、Ｃｕの最表面に酸化物膜が形成された。その後、基板表面に付着した表面改質液をリンスして除去した。リンスは、超純水、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ＰＧＭＥＡに、それぞれ２４℃で２０秒間浸漬させた。次に、前記で得られたエッチング液に２４℃で２０秒間基板を浸漬させてエッチング工程を行った。その後、基板表面に付着したエッチング液をリンスした。リンスは、ＰＧＭＥＡ、ＩＰＡ、超純水に、それぞれ２４℃で２０秒間浸漬させた。最後に、ガスブロワーで１０秒間表面を乾燥させた。
　［実施例２～４］
　実施例１と同様に表面改質液とエッチング液を調製した。実施例１と同じシリコン基板を処理対象として用い、前処理工程→リンス→エッチング工程→リンスの一連の操作を２、５、１０回繰り返し、最後にガスブロワーで１０秒間表面を乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［実施例５］
　実施例１と同様に表面改質液とエッチング液を調製した。表面改質液に浸漬する前に、実施例１と同じシリコン基板を、エッチング液に２４℃で２０秒間浸漬させた後、基板表面に付着したエッチング液をリンスした。リンスは、ＰＧＭＥＡ、ＩＰＡ、超純水に、それぞれ２４℃で２０秒間浸漬させた。その後、実施例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［実施例６］
　実施例１と同様に表面改質液を調製した。また、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様にエッチング液を調製した。ウェットエッチング処理において、実施例１と同じシリコン基板を、表面改質液に２４℃で２０秒間浸漬させた。その後、基板表面に付着した表面改質液をリンスせずに表面改質液が付着した状態でエッチング液に２４℃で２０秒間浸漬させた。この操作を１０回繰り返し、その後、基板表面に付着したエッチング液をリンスした。リンスは、ＰＧＭＥ、ＩＰＡ、超純水に、それぞれ２４℃で２０秒間浸漬させた。最後に、ガスブロワーで１０秒間表面を乾燥させた。すなわち、本実施例では、エッチング液に該表面改質液がわずかに溶け込む形となっており、エッチング液と溶け込んだ表面改質液の総量に対して、０．００３質量％の過酸化水素が溶け込んでいた。
　［比較例１］
　実施例１と同様にエッチング液を調製した。前記実施例１と同じシリコン基板を、エッチング液に２４℃で２０秒間浸漬させ、その後、ＰＧＭＥＡ、２－プロパノール（ＩＰＡ）に、それぞれ２４℃で２０秒間浸漬させて、最後にガスブロワーで１０秒間表面を乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。すなわち、本比較例では、表面改質液に浸漬する前処理工程を省略する方法で処理を行った。
　［比較例２］
　エッチング工程において、エッチング液に２４℃で４０秒間浸漬させた以外は、比較例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［比較例３］
　エッチング工程において、エッチング液に２４℃で８０秒間浸漬させた以外は、比較例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［比較例４］
　９８％硫酸とＩＰＡを用いて、硫酸が５質量％となるように混合させて調製したエッチング液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［比較例５］
　２５％アンモニア水とＩＰＡを用いて、ＮＨ3が２質量％となるように混合させ、エッチング液を調製した以外は、実施例１と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［比較例６］
　エッチング工程において、エッチング液に２４℃で４０秒間浸漬させた以外は、比較例５と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　［比較例７］
　エッチング工程において、エッチング液に２４℃で８０秒間浸漬させた以外は、比較例５と同様の方法でウェットエッチング処理を行った。
　＜エッチング量[nm]とΔＲａ[nm]＞
　結果は、表１～２の実施例１～６、比較例１～３に示すとおり、本発明のエッチング方法は、所定の金属元素を含む金属含有膜のエッチングにおけるエッチング速度の向上とΔＲａの増大の抑制が可能であった。また、エッチング処理の繰り返し回数に応じてエッチング量を増加させることができ、エッチング量が増加してもΔＲａの増大の抑制ができた。エッチング液にβ－ジケトンを使用せずに、酸や塩基を用いた比較例４～７ではΔＲａが著しく増大した。
　図１は、実施例３のエッチング処理を５回実行した後のＣｕ表面のＳＥＭ画像であり、エッチング後のＣｕ表面は平滑であり、大きなラフネスも見られなかった。
　なお、実施例１～５では、エッチング後の表面粗さは、表面改質液を金属含有膜に接触させる前のＣｕ膜表面及びエッチング処理を行う前のＣｕの酸化膜表面と比較して大きな変化はなかったが、表面改質液をリンスにより除去した実施例１～５の方が、表面改質液をリンスにより除去しなかった実施例６と比べ、エッチング後の表面粗さは小さい結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１：　基板
　２：　金属含有膜
　３：　金属含有膜の表面（＝ラフネスの面）
　４：　金属含有膜の断面

Claims (10)

  1. 　基板上の金属含有膜を、表面改質液で前処理し、次いでエッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法であって、
    前記エッチング液が、トリフルオロメチル基とカルボニル基が結合したβ－ジケトンと、有機溶媒を含む溶液であり、
    前記金属含有膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、
    前記表面改質液が前記金属元素に対する酸化性物質を含み、
    前記表面改質液を前記金属含有膜に接触させて前記金属含有膜の表面に前記金属元素の酸化膜を形成する第一工程と、
    前記エッチング液を、前記酸化膜を有する前記金属含有膜に接触させる第二工程と、を含む、ウェットエッチング方法。
  2. 　前記第二工程において、前記酸化性物質を前記金属含有膜に接触させない、請求項１に記載のウェットエッチング方法。
  3. 　前記第一工程と、第二工程との間に基板表面の洗浄工程を含む、請求項１又は２に記載のウェットエッチング方法。
  4. 　前記表面改質液に前記金属含有膜を接触させる時間が２分以内であり、前記エッチング液を、前記酸化膜を有する前記金属含有膜に接触させる時間が２分以内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  5. 　前記エッチング液中のβ－ジケトンの濃度が０．５～１５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  6. 　前記エッチング液中は、エッチング液１００質量部に対して０．０１質量％以上の酸化性物質を含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  7. 　前記酸化性物質が、酸素、オゾン、過酸化物、酸化性の酸又はその塩、過スルホン酸又はその塩、過炭酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、及び過ヨウ素酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  8. 　前記酸化性物質が、酸素、オゾン、過酸化水素、硝酸、及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  9. 　前記表面改質液が、表面改質液１００重量部に対して０．０１質量％～２０質量％の酸化性物質を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
  10. 　前記基板の材料が、シリコン系半導体材料又はケイ酸塩ガラス材料であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のウェットエッチング方法。
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