KR102375342B1 - Tin 풀-백 및 클리닝 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 W 에 대하여 TIN 의 에칭율의 조절에 사용될 수 있고, 표면으로부터의 임의의 잔여물, 예를 들어 불소 (F) 를 함유할 수 있는 유기 또는 무기 잔여물을 제거할 수 있는 신규 조성물로서, 상기 조성물이 a) 지방족 또는 방향족 술폰산; b) 하나 이상의 저해제(들); c) 반양성자성 용매; d) 글리콜 에테르; 및 e) 물을 포함하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화제 및 임의로는 산화제의 안정화제와의 조합으로 상기 조성물을 포함하는 키트, 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

TIN 풀-백 및 클리닝 조성물 {TIN PULL-BACK AND CLEANING COMPOSITION}
발명 배경
1. 발명 분야
본 발명은 반도체/IC 제조 분야에서 후-이식, 에치/후-에치 및 후-회분 관련 공정용 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 표면으로부터 유기 및/또는 무기 잔여물, 및 TiN 의 제거를 목적으로 티타늄 니트라이드 (TiN) 및 텅스텐 (W) 의 에치율을 조정할 수 있는 제형에 관한 것이다.
2. 선행기술의 설명
집적 회로 (IC) 는 규소 기판 내에 또는 상에 형성되는 수백만의 활성 소자로 구성된다. 초기에 서로 단리된 활성 소자는 통합되어 기능 회로 및 성분을 형성한다. 소자는 익히 공지된 다수준의 상호연결의 사용을 통해 상호연결된다. 상호연결 구조는 통상적으로 제 1 금속화 층, 상호연결 층, 제 2 금속화 층을 갖고, 최근에는 제 3 및 차후의 수준의 금속화를 갖는다.
반도체/IC 제조 분야에서, 후-에치 잔여물 (PER) 은 통상 습식 클리닝 공정으로 제거된다. 착물화제 및 물을 포함하는 용액이 여기서 사용될 수 있다. 게다가, 마이크로전자 구조 내에서 상이한 층들의 선택적 에칭은 IC 제작 공정에서 중요하고 결정적인 단계인 것으로 간주된다. 텅스텐 플러그 (W-플러그), TiN 및 낮은-k 유전체 재료를 포함하는 제 1 금속화 층에서, W-플러그가 유의하게 손상받지 않는 비율로 TiN 를 에칭할 수 있는 것이 요망된다. 구리 (Cu-플러그) 를 주로 함유하는 차후의 금속화 층에서, 구리 플러그가 유의하게 손상받지 않는 비율로 TiN 를 에칭할 수 있는 것이 요망된다. 사용되는 통합 스킴(integration scheme) 에 따라 크게 다른 TiN 및 금속 층의 별개의 두께에 따라, TiN 및 금속 (W 또는 Cu) 의 에치율을 조정할 수 있는 용액을 필요로 한다.
과산화수소와 같이 제형 중 산화제의 존재가 TiN 의 유의하게 높은 에칭율의 달성에 필수적일 수 있는 것으로 여겨져야 한다. 그러나, 목적하지 않는 영향은 과산화수소와 같은 산화제의 첨가로 텅스텐, 구리 및 관련 금속에 대한 에치율 역시 증가한다는 점이다. 따라서, 웨이퍼 표면으로부터 유기 및/또는 무기 잔여물 (예, F-함유) 의 제거가 가능하면서 TiN 및 W 의 에치율의 조정이 가능한 적합한 첨가제를 발견할 필요가 있다.
US7,919,445 는 후-에치 잔여물의 제거를 위한 신규 용액에 관한 것이다. 부식 저해제로서 이미다졸린 화합물은 바람직하게는 예를 들어 텅스텐 및 알루미늄 금속화를 갖는 웨이퍼 표면의 처리를 위해 첨가된다.
WO03060045 는 반도체 기판으로부터의 오염물, 에치 및 회분 잔여물 및 포토레지스트의 제거에 사용되는 수성 조성물에 관한 것이다. 예를 들어 벤조트리아졸, 벤조산, 말론산, 갈산, 카테콜, 암모늄 말로네이트와 같은 부식 저해제의 혼합물, 또는 단일 부식 저해제 화합물이 스트리핑 및 클리닝 조성물로 사용될 수 있다. WO03060045 는 TiN 의 에칭을 위한 산화제를 사용하지 않고 W 의 보호를 논의하고 있지도 않다.
WO06138505 는 마이크로전자 소자의 표면으로부터 경화된 포토레지스트, 후-에치 잔여물 및/또는 하부 항반사 코팅 층의 제거에 유용한 조밀성 유체 조성물, 예를 들어 초임계 유체 조성물에 관한 것이다. 그러나, 하나 이상의 플루오라이드 공급원이 상기 유체 조성물에 함유되어 낮은-k 유전체 재료를 손상시킬 것이다. WO06138505 는 TiN 의 에칭도 W 의 보호도 관련되지 않는다.
EP1552342B1 은 잔여물의 제거에 사용되는 조성물에 노출된 이산화규소 필름및 또는 금속을 공격하지 않으면서 물체의 마이크로구조로부터 에칭 잔여물을 선택적 제거하는 것에 관한 것이다. 따라서, 상기 선행 기술은 TiN 의 에칭을 거의 논의하고 있지 않다. 추가로, 플루오라이드는 또한 상기 선행 기술에서 사용되는 조성물에 함유된다.
US6,136,711 은 최소의 에칭 및/또는 부식으로 높은 비율로 텅스텐을 연마할 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물을 포함하고, 하나 이상의 텅스텐 에칭의 저해제를 포함한다. 구체적으로는, 2-성분 용액은, 2 개의 성분이 각각 실란 화합물 및 1-질소 원자-함유 시클릭 화합물을 포함하는 필름-형성제인 것으로 기재되어 있다.
이전 특허 또는 연구에서, W-저해제는 존재한다면 또한 TiN 에칭율을 억제한다. 따라서, 각각 W 및 TiN 의 상대 에칭율에 대한 조절이 가능한 첨가제를 발견할 필요가 있다. 게다가, 첨가제가 공유 또는 비공유 결합에 의해 W 에 결합되고 차후의 헹굼에 의해 제거될 수 없는 경우, W-플러그의 저항성은 수용가능하지 않을 것이고 신뢰도에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 용액은 W 표면을 보호할 뿐만 아니라 적절한 용매를 사용한 헹굼 단계에 의해 제거될 수 있는 성분을 함유해야 한다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 W 에 관하여 TiN 의 에칭율의 조절에 사용될 수 있고, 표면으로부터 임의의 잔여물, 예를 들어 불소 (F) 를 함유할 수 있는 유기 또는 무기 잔여물을 제거할 수 있는 신규 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태는 W 에 대하여 TiN 의 조절가능한 에치율 비를 갖고, 반도체/IC 제조 공정 동안 F-함유 잔여물을 제거할 수 있는 조성물로서, 상기 조성물이 하기를 포함하는 것에 관한 것이다:
a) 방향족 또는 지방족 술폰산;
b) 하나 이상의 저해제(들);
c) 반양성자성 용매;
d) 글리콜 에테르; 및
e) 물.
본 발명의 또다른 양태는 산화제 및 임의로는 산화제의 안정화제와의 조합으로 상기 조성물의 용도로서, 상기 용액이 하기를 포함하는 것이다:
A) 하기를 포함하는 조성물:
a) 방향족 또는 지방족 술폰산;
b) 하나 이상의 저해제(들);
c) 반양성자성 용매;
d) 글리콜 에테르;
e) 물;
B) 산화제, 예컨대 과산화수소; 및 임의로는 상기 산화제의 안정화제.
본 발명의 기타 목적, 이점 및 신규 특성은 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 보다 자명해질 것이다.
도 1 은 C-, O-, F-, Ti- 및 N-함유 잔여물 (11), W-플러그 (12), 낮은-k 재료 (13) 및 TiN (14) 를 명시하는, 제 1 금속화 층의 웨이퍼 상의 일반 구조를 예시한다.
도 2 는 제 1 금속화 층에서 C-, O-, F-, Ti- 및 N-함유 잔여물 (11) 의 제거 및 TiN (14) (TiN 풀-백(pull-back) (15)) 의 부분 에칭을 예시한다.
도 3 은 이들 공정에서 물, 용매 및 저해제의 역할 및 저해제(들) 의 수착-탈착 조절을 개략적으로 나타낸다.
도 4 는 W 의 푸르오베 다이아그램(Pourbaix diagram) 을 나타낸다 (솔리드(solid) 기호 - 적용된 전위; 오픈(open) 기호 - OCP).
도 5 는 실험에 사용되는 실험 세트-업을 개략적으로 나타낸다 (두께 측정; 에치율; 클린 수행성 (SEM, TEM, XPS…)).
도 6 은 명시된 제형으로부터의 클리닝 전 및 클리닝 후의 XPS 불소 스펙트럼을 나타낸다.
본 개시물이 각종 형태로 구현예에서 가능하고, 본 개시물이 개시물의 예시화인것으로 간주되어야 하고 개시물을 예시된 특정 구현예로 한정하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해하면서 현재 바람직한 구현예가 이하에 기재될 것이다.
본 출원의 하나의 구현예에서, a) 지방족 또는 방향족 술폰산; b) 하나 이상의 저해제(들); c) 반양성자성 용매; d) 글리콜 에테르; 및 e) 물을 임의의 순서로 혼합함으로써 조성물을 제조한다. 반도체/IC 제조 공정 동안, TiN 및 W 에치율을 조정할 수 있는 제형의 제조에 조성물이 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 유기 및/또는 무기 잔여물 (F 를 임의 함유함) 을 제거할 수 있다. 이를 위해, 산화제를 조성물에 첨가할 수 있고, 임의로는 상기 산화제의 안정화제를 첨가할 수 있다.
따라서, 본 출원의 또다른 구현예에서, a) 방향족 또는 지방족 술폰산; b) 하나 이상의 저해제(들); c) 반양성자성 용매; d) 글리콜 에테르; 및 e) 물을 임의의 순서로 혼합한 다음, 산화제, 및 임의로는 상기 산화제의 안정화제를 첨가함으로써 제형을 제조한다.
이후, 처리되어야 하는 블랭킷 웨이퍼 (텅스텐, TiN, 낮은-k) 또는 패턴화 웨이퍼를 쿠폰으로 파단한 다음, 제조시에 제형과 접촉시킨다.
도 1-2 에 예시된 바와 같이, 잔여물 제거 및 TiN 에칭을 동시에 실시하면서, 텅스텐에 대한 TiN 의 에치율을 조성물 중 성분들을 다양화함으로써 조절한다. 추가로, 저해제를 적절한 용매, 예컨대 물 또는 이소프로판올 (IPA) 로의 헹굼 후에 제거할 수 있다.
저해제(들) 은 이미다졸리디논 (부류 a), 이미다졸리딘 (부류 b), 또는 2-옥사졸리디논 (부류 c) 으로서 공지된 부류의 화합물로부터 선택될 수 있다.
a) 이미다졸리디논
Figure 112016121554335-pct00001
R1, R2 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -C(O)NR3R4, -NR3R4, -C(O)OR5
R3, R4 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -C(O)OH, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10
R5 = -H, -CnH2n+1, -CH2C6H5, -C6H5, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -NR3R4
b) 이미다졸리딘
Figure 112016121554335-pct00002
R1, R2, R3 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -C(O)NR4R5, -NR4R5, -C(O)OR6
R4, R5 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -C(O)OH, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10
R6 = -H, -CnH2n+1, -CH2C6H5, -C6H5, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -NR4R5
c) 2-옥사졸리디논
Figure 112016121554335-pct00003
R1 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -C(O)NR2R3, -NR2R3, -C(O)OR4
R2, R3 = -H, -CnH2n+1, -C6H5, -CH2C6H5, -C(O)OH, -OH, -CnH2nOH, 이때 n=1-10
R4 = -H, -CnH2n+1, -CH2C6H5, -C6H5, -CnH2nOH, 이때 n=1-10, -NR2R3
저해제는, 예를 들어 에틸렌 우레아, N-(2-히드록시에틸)에틸렌 우레아, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 또는 2-옥사졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 및 그 유도체일 수 있다. 저해제는 또한 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민일 수 있다.
저해제(들) 는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 예컨대 2.7 wt% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
이론에 구속되지 않으면서, 도 3 의 텅스텐의 경우 예시된 바와 같이 수착 조절이 금속 플러그의 표면에 대한 저해제(들) 의 배위 결합 (31) 에 의해 달성될 수 있는 것으로 여겨진다. 추가로, 탈착 조절은 용매 바람직한 관능기 (예, R2) 또는 물 바람직한 관능기 (예, R1) 로 인해, 각각 용매 (32) 또는 물 (33), 및 저해제 사이의 상호작용에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 금속 플러그의 에칭율은 어떤 공정 (수착 또는 탈착) 이 보다 강한 지에 따라 용매 및 물 비에 의해 조절될 수 있다. 추가로, 각종 화합물의 에칭율은 각종 부류의 저해제(들) 내에서 관능기를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 글리콜 에테르는 부틸 디글리콜, 2-헥속시-1-에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-(나프탈렌-6-일옥시)폴리에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 또는 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올, 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
글리콜 에테르는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
본 개시물의 조성물에서, 용매 및 물 비는 1:10 내지 2:1, 바람직하게는 1:8 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:1 이다.
도 4 에 예시된 바와 같이, pH 가 낮을수록 텅스텐 에칭율의 저하를 유도할 것이다 (블랙 영역은 에칭으로부터 안전한 것으로 간주됨). 따라서, 텅스텐 부식을 저하시키는 낮은 pH (<4) 가 요망된다. 그러나, 낮은 pH 는 산화제의 활성이 낮아 낮은 TiN 에칭율을 이끄는 것을 의미한다. 본 발명은 TiN 의 에치율을 증가시키고 적합한 산 (방향족 및 지방족 술폰산) 을 첨가함으로써 낮은-k 재료 상에 수용가능할 정도로 낮은 에치율을 유지하고 유기 및/또는 무기 잔여물을 제거하면서 W 의 에칭을 저하시키는 신규 화합물 모두를 성공적으로 밝힌다 (도 6). 이는 화학 반응식 1 에 의해 추가 설명될 수 있다:
TiN + H2O + 2 H2O2 → NH3(g) + H2TiO3(aq) + O2(g) (화학 반응식 1)
TiN 에칭율의 향상을 위해, 상기 등식의 경우에 오른쪽 방향이 바람직하다.
이론에 구속되지 않으면서, 생성된 메타티탄산 (H2TiO3) 이 복잡한 구조를 갖고 물과 용이하게 반응하여 (부분) 수용액 중에 다수의 Ti(IV) 화합물을 제공할 수 있는 것이 당업자에 알려져 있다. 용액의 pH 에 따라, 각종 수화 수의 Ti(IV) 종으로 이루어진 나노튜브 및 올리고머와 같은 무수한 기타 구조 외에도, 화학 반응식 2 에 나타낸 화합물을 함유하는 평형이 설정된다.
Figure 112016121554335-pct00004
(화학 반응식 2)
하기에는, 술폰산을 용액에 첨가함으로써 TiN 의 에치율을 증가시키는 것을 보여준다. 티타늄(IV) 에 대한 술폰산의 배위에 의해 등식의 오른쪽부터 제거해 평형을 이동시켜 화학 반응식 1 의 평형의 이동의 결과로서 티타늄의 향상된 에치율을 수득한다. 히드록실 리간드와 술폰산 리간드와의 교환에 의해 형성되는 구조가 하기에 직접 나타나 있다. 왼쪽은 개략도이고 오른쪽은 구조의 MM2 최적화로부터의 3D-렌더링(rendering) 으로서, 이때 두 경우 모두 R=CH3 이다. 구조는 Ti(IV) 중심에 대한 술폰산의 배위를 나타낸다. 안정화 효과로서, Ti(IV) 중심 상의 잔존 OH 기는 술폰산 리간드에 대한 수소 결합을 형성할 수 있으며 (점선 결합으로 나타냄), 이는 하기 3D 렌더링에서 분명히 보여진다. 수소 결합은 구조를 안정화하는 것으로 당업자에 익히 공지되어 있고, 추가로 상기 특정 수소 결합은 6-원 고리의 형성을 유도하며, 이는 추가의 안정화를 제공한다. 그 자체로, 상기 안정한 구조의 형성은 화학 반응식 1 의 평형을 오른쪽으로 이동시킴으로써 술폰산 화합물의 존재 하에 증가된 TiN 에치율의 관찰을 추가로 지지한다. 평형을 오른쪽으로 유도하는 것을 돕는 하나의 추가 효과는 여기서 사용되는 지방족 또는 방향족 술폰산이 본 발명에 사용되는 혼합물의 유기 용매 성분 중에 가용성이라는 점이다. 그 자체로, 이들은 공정중 생성되는 각종 티타늄(IV) 종의 가용성을 증가시킬 것이다.
Figure 112016121554335-pct00005
방향족 또는 지방족 술폰산은 pH 값을 조정하고 보다 낮은 W 에칭율을 조절하는데 사용될 수 있다. 추가로, 상기 술폰산은 또한 이미 기재된 바와 같은 안정한 배위 결합의 형성으로 금속-함유 잔여물의 제거에 기여할 수 있다. 추가로, 상기 술폰산은 낮은-k 재료를 손상시키지 않고, H2O2 의 양호한 안정화제이다.
지방족 또는 방향족 술폰산은 알킬 술폰산 (예컨대, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 헥산술폰산), 3-(N-모르폴리노)프로판 술폰산 (MOPS), 2-(N-모르폴리노)에탄술폰산 (MES), N-시클로헥실-2-아미노에탄술폰산 (CHES), 3-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판술폰산 (HEPPS) 또는 N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산 (CAPS), 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
지방족 또는 방향족 술폰산은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 4 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%, 예컨대 0.3 wt% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
반양성자성 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 술폴란, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
반양성자성 용매는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 45 wt%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 wt%, 예컨대 35 wt% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 산화제, 예컨대 과산화수소 (H2O2), 퍼옥시드 우레아, 퍼옥시디황산, 암모늄 퍼술페이트, 퍼옥시모노황산, 피로황산, 오존, 특히 H2O2 를, a) 지방족 또는 방향족 술폰산; b) 하나 이상의 저해제(들); c) 반양성자성 용매; d) 글리콜 에테르; 및 e) 물을 포함하는 조성물에 첨가하여 제형을 형성할 수 있다.
산화제는 65:1 내지 8:1 (약 0.5 내지 3 wt%), 바람직하게는 65:1 내지 12:1 (약 0.5 내지 2.5 wt%), 가장 바람직하게는 65:1 내지 15:1 (약 0.5 내지 2 wt%), 예컨대 32:1 (약 1 wt%) 범위의 부피 비 (산화제에 대한 성분 a) 내지 e) 를 포함하는 조성물) 로 첨가될 수 있다.
임의로는, 산화제의 안정화제는 제형에 첨가될 수 있다.
안정화제는 아민-N-옥시드 (예, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 피리딘-N-옥시드), 시트르산, 1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산 (HEDP), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 또는 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
안정화제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%, 예컨대 0.05 wt% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
본 출원의 또다른 구현예에서, 키트가 제공된다. 상기 키트는 A) 하기를 포함하는 조성물: a) 지방족 또는 방향족 술폰산; b) 하나 이상의 저해제(들); c) 반양성자성 용매; d) 글리콜 에테르; 및 e) 물; 및 B) 산화제, 및 임의로는 상기 산화제의 안정화제로 구성된다.
키트는 반도체/IC 제조 공정 동안, 각각 W 및 TiN 의 에치율의 조정, 및 웨이퍼로부터 유기 및/또는 무기 잔여물 (F 를 임의 함유함) 의 제거에 사용될 수 있다.
하기 실험 및 실시예는 각각 TiN 및 W 플러그의 에칭 및 에칭율을 예시하는데 수행되고, F-함유 잔여물의 제거를 나타낸다.
실험:
A. 에칭율 실험:
단계 1. 블랭킷 웨이퍼 (텅스텐, TiN, 낮은-k), 또는 패턴화 웨이퍼를 시판원으로부터 선택하였다.
단계 2. 웨이퍼를 도 5 에 나타낸 바와 같이 보다 작은 쿠폰 (51) 로 파단하였다.
단계 3. 적절한 재료의 초기 필름 두께를 측정하였다:
1. 금속의 경우, 4-포인트 프로브(point probe) 를 초기 층 두께를 측정하는데 사용하였음;
2. 비금속의 경우, 타원편광반사법을 초기 필름 두께를 측정하는데 사용하였음.
단계 4. 제형 (52) 를 하기 기재된 바와 같이 제조하였다.
단계 5. 제형 (52) 를 안정한 표적 온도의 달성을 위해 열 순환 탱크에 두고; 사용되는 온도는 통상적 산업 공정에 사용되는 것과 유사하다 (약 40 내지 60 ℃). 용액을 기계식 교반기를 사용해 교반하였다.
단계 6. 쿠폰을 기계식 홀더에 고정시켰다.
단계 7. 쿠폰을 도 5 에 나타낸 바와 같이 특정 시간 동안 (일반적으로 10 분) 용액과 접촉시켰다.
단계 8. 특정 시간량이 지난 후, 용액 및 쿠폰 사이의 접촉을 절단하고, 쿠폰을 초순수 물 또는 IPA, 또는 물/IPA 혼합물로 약 15 초 내지 5 분, 일반적으로 1 분 동안 클리닝하였다.
단계 9. 쿠폰을 N2 기체로 건조시키고, 체크를 수행하여 표면에 남아있는 물이 없는 것을 보장하였다.
단계 10. 잔여 두께를 단계 3 에 기재된 바와 같이 측정하였다.
단계 11. 에칭율을 하기 기재된 바와 같이 산출하였다.
예를 들어, 반응 전의 두께가 330 Å 이고 반응 후의 두께가 300 Å 이고 반응 시간이 10 분인 경우, 에칭율을 하기와 같이 산출한다:
에칭율 = (330-300)/10 = 3 Å/min
B. 패턴화 웨이퍼 표면 잔여 조성물 평가
단계는 A 에서와 동일하지만, 단계 3, 10 및 11 을 수행하지 않았다.
입자 존재량(elemental abundance) 을 도 6 에 나타낸 바와 같이 XPS 로 측정하였다.
실시예:
하기 실시예는 개시물을 보다 잘 이해하는 것을 가능하게 한다. 이들 실시예는 어떠한 측면으로든 개시물의 범위를 좁히고자 하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 설명에서 모든 백분율 데이터는 산화제에 대한 성분 a) 내지 e) 를 포함하는 조성물로서의 부피 비로 산화제를 첨가한 것을 제외하고는 조성물의 전체 중량을 기준으로 중량% 이고, 중량% 인 것으로 산출된다. 여기서 조성물 중 성분 a) 내지 e) 의 첨가량이 총 100% 인 것은 말할 필요도 없다.
각종 실시예를 본 개시물, 및 선행 기술 및 본 개시물 사이의 비교를 예시하는데 이하에 요약해 놓은 바와 같이 앞서 기재된 단계들을 따라 수행하였다.
실시예 1-4
실시예 1-4 에서 시트르산을 유기산으로서 사용하였고, 실시예 3-4 에서 Ablumine O (1-히드록시에틸-2-알킬이미다졸린의 혼합물) 을 저해제로서 사용하였다. 나머지는 물이다.
Figure 112016121554335-pct00006
표 1 의 결과는, 시트르산과 같은 유기산의 부재 (실시예 2) 에서, 목적하지 않게 W E/R 은 너무 높았다. 나아가, W 저해제로서 Ablumine O 의 첨가 (실시예 3-4) 는, W E/R 의 억제가 동시에 유의한 TiN E/R 억제를 야기하였음을 보여주었다.
실시예 5
실시예 5 에서, NMP 를 DMSO 로 대체하였다. 나머지는 물이다.
Figure 112016121554335-pct00007
표 2 의 결과는, NMP 에서 DMSO 로의 용액의 변경이 W/TiN E/R 비를 변화시키지 않았음을 나타낸다.
실시예 6-10
실시예 6-10 에서, 시트르산을 메탄술폰산으로 대체하고, 과산화수소를 첨가하였다. 그 결과가 표 3 에 요약되어 있다. 나머지는 물이다.
Figure 112016121554335-pct00008
표 3 의 결과는, 시트르산 대신에 메탄술폰산의 사용 및 과산화수소의 첨가가 TiN E/R 를 향상시키지만 W E/R 을 동시에 증가시키지 않고, 시트르산보다는 에치 비에 대해 더 많은 조절을 제공할 뿐만 아니라 W/TiN E/R 비를 개선시키는 것으로 나타낸다 (이는 IC 제조 공정에서 요망됨).
실시예 11-19
실시예 11-19 에서, Ablumine O (1-히드록시에틸-2-알킬이미다졸린의 혼합물) 를 W-저해제로서 2-이미다졸리디논으로 대체하고, 과산화수소를 산화제로서 첨가하였다. 그 결과가 표 4 에 요약되어 있다. 나머지는 물이다.
Figure 112016121554335-pct00009
표 4, 구체적으로는 실시예 12, 13, 14 및 15 의 결과는, 충분한 2-이미다졸리디논의 사용이 W 에 대한 에치율을 유의하게 저하시키면서, TiN 에 대한 에치율을 보유할 수 있는 것으로 나타낸다. 실시예 16, 17 및 18 에서 용매 BDG 및 DMSO 의 농도 및 비를 변경하면 또한 상기 선택성을 변화시킬 것이고, 실시예 17 에서 W 에 대한 최저의 에치율을 나타내면서 TiN 에 대한 높은 에치율을 유지하는 것으로 나타낸다. 추가로, 실시예 17 의 혼합물은 과산화수소를 첨가하지 않으면 각각 60℃ 에서 0 Å/min (k=2.6) 및 0.1 Å/min (k=2.3) 의 낮은-k 재료의 에치율을 나타냈다.
실시예 20-31
실시예 20-31 에서, 본 개시물에 사용될 수 있는 기타 적합한 유기산 및 W 저해제를 표 5 에 요약해 놓은 바와 같이 시험하였다. 나머지는 물이다.
Figure 112016121554335-pct00010
Figure 112016121554335-pct00011
상기 표에서의 결과로부터, 사용되는 저해제(들) 가 TiN 및 W 의 에치율 비에 대한 조절을 가능하게 하는 것으로 자명하다. 추가로, 도 6 은 실시예 27 및 28 에서 사용되는 용액이 불소 함유 잔여물을 거의 완전 제거할 수 있고, 당업자가 헹굼 후 표면 상에 미량의 저해제도 남아 있지 않은 것으로 인지할 것임을 분명히 나타낸다.
본 개시물에서, 단어 "a" 또는 "an" 은 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 여겨져야 한다. 반대로, 복수형에 대한 임의 언급은 적절하다면 단수형을 포함해야 하다.
앞서, 수많은 개질 및 변형이 본 개시물의 신규 개념 범위 및 참된 취지를 벗어나지 않으면서 시행될 수 있는 것으로 관찰될 것이다. 예시되는 특정 구현예 또는 실시예에 있어서 제한이 의도되지 않거나, 또는 추론되어서는 안 되는 것으로 여겨져야 한다. 본 개시물은 청구범위의 범위 내에 있기 때문에 첨부된 청구범위에 의해 모든 상기 개질을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 조성물의 전체 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 조성물로서,
    a) 0.05 내지 4 wt% 의 방향족 또는 지방족 술폰산;
    b) 0.1 내지 10 wt% 의, 이미다졸리디논, 이미다졸리딘 및 2-옥사졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 저해제(들);
    c) 5 내지 50 wt% 의 반양성자성 용매;
    d) 1 내지 60 wt% 의 글리콜 에테르;
    e) 물; 및
    f) 산화제,
    상기 반양성자성 용매의 물에 대한 중량비가 1:10 내지 2:1 이고, 성분 a) 내지 e) 의 상기 산화제에 대한 부피비가 65:1 내지 8:1 의 범위가 되도록 상기 산화제가 존재하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 술폰산이 하기로부터 선택되는 조성물: 알킬 술폰산 (또는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 및 헥산술폰산), 3-(N-모르폴리노)프로판 술폰산 (MOPS), 2-(N-모르폴리노)에탄술폰산 (MES), N-시클로헥실-2-아미노에탄술폰산 (CHES), 3-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]프로판술폰산 (HEPPS), N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산 (CAPS), 또는 그 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 술폰산이 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 0.5 wt% 범위, 또는 0.3 wt% 의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 저해제가 이미다졸리디논, 이미다졸리딘, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반양성자성 용매가 디메틸 술폭시드 (DMSO), 술폴란, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 반양성자성 용매가 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 45 wt%, 또는 30 내지 40 wt% 범위, 또는 35 wt% 의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜 에테르가 부틸 디글리콜, 2-헥속시-1-에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-(나프탈렌-6-일옥시)폴리에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄, 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반양성자성 용매의 물에 대한 중량비가 1:8 내지 1:1, 또는 1:5 내지 1:1 인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소 (H2O2), 퍼옥시드 우레아, 퍼옥시디황산, 암모늄 퍼술페이트, 퍼옥시모노황산, 피로황산 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 a) 내지 e) 의 상기 산화제에 대한 부피비가, 65:1 내지 12:1 (약 0.5 내지 2.5 wt%), 또는 65:1 내지 15:1 (약 0.5 내지 2 wt%), 또는 32:1 (약 1 wt%) 의 범위가 되도록, 상기 산화제가 첨가되는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 추가적으로 안정화제를 포함하고, 안정화제가 아민-N-옥시드 (또는 N-메틸모르폴린-N-옥시드, 피리딘-N-옥시드), 시트르산, 1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산 (HEDP), 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 안정화제가 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 wt%, 또는 0.01 내지 0.1 wt%, 또는 0.01 내지 0.05 wt%, 또는 0.05 wt% 범위의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 표면을 접촉시킴으로써, 상기 표면으로부터 유기 및/또는 무기 잔여물을 제거하는 것을 포함하는, 제거 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 유기 및/또는 무기 잔여물이 불소를 포함하는, 제거 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 텅스텐의 존재 하에 상기 표면으로부터 TiN 을 에칭하는 것을 추가로 포함하는, 제거 방법.


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