JP5370358B2 - 残渣剥離液組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子の配線工程で使用される残渣剥離液組成物、さらにそれを用いてレジスト残渣物および配線材料由来の残渣物を剥離する方法に関するものである。さらに詳しくは、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌを９０質量％以上含有するＡｌ合金からなる金属配線を有する半導体基板の製造工程において、ビアホールを形成するためにドライエッチングおよびアッシングを行った後に残留するレジスト残渣および配線材料由来の金属残渣の剥離に好適に用いられる組成物、ならびに残渣剥離液組成物を用いてレジスト残渣物および配線材料由来の残渣物を剥離する洗浄方法に関するものである。

ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の製造工程において、配線の形成や層間絶縁層にビアホールを形成する際には、リソグラフィー技術が適用されている。すなわち基体上に形成されたＡｌ、銅（Ｃｕ）、Ａｌ合金などの導電性金属膜や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜などの絶縁膜上にレジストを均一に塗布し、露光および現像処理によりパターンを形成し、次いで該レジストをマスクとし、前記導電性金属膜や絶縁膜をドライエッチングした後、不要のレジストおよびドライエッチングで変質したレジスト残渣を除去することで、配線形成や層間絶縁膜へのビアホール形成が行われる。またドライエッチングを行った後、不要のレジストをプラズマアッシングにより除去する方法がよく行われているが、これらのドライエッチング、その後のアッシングにより形成したパターン周辺にレジスト残渣物（保護堆積膜）やプラズマガスにより変質した層間絶縁材料や配線材料由来の金属残渣物（以後これらを含めて残渣と呼ぶことがある）が残存する。

これらの残渣が残存すると断線の原因となり種々のトラブルを引き起こすことから、残渣の完全な除去が望まれる。そこで残存する残渣を除去するために、洗浄剤（残渣剥離液組成物）による洗浄処理が行われる。

ここでチタン（Ｔｉ）系合金をバリアメタルとするＡｌ合金配線を有する半導体基板の製造工程において、ビアホールを形成するためにドライエッチングおよびアッシングを行う場合、レジスト残渣とは、ドライエッチングおよびアッシング後に基板表面に残留するレジスト由来の残渣物であり、プラズマガスにより変質した配線材料由来の金属残渣物とはビアホール側面及び底面に残留する金属成分：Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、これらの中でも特にＴｉを含む酸化生成物（以後、チタン（Ｔｉ）由来残渣と呼ぶ）のことである。

従来からレジスト残渣またはＴｉ由来残渣を完全に剥離するために、薬液による剥離が行われており、例えば「アルカノールアミンと水溶性有機溶剤の混合液」からなる残渣剥離液組成物が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。これらの剥離液は、高温・長時間でしか使用できないことからバッチ洗浄装置にて使用されてきた。しかし近年、多種多様なデバイスを効率よく洗浄するため、洗浄方式がバッチ式から多品種・少量生産に適した枚葉式へと移行してきている。この枚葉洗浄装置では低温、短時間処理が求められるため、上記有機アミン系剥離液は使用できなくなってきている。そこで、枚葉式洗浄に適応するためには、レジスト残渣およびＴｉ由来残渣を低温、短時間で剥離する必要がある。

低温、短時間処理が可能である残渣剥離液組成物として、これまでにフッ素化合物含有液に関する特許が多く出願されている。たとえば、低温で使用でき、またリンス液に純水を使用できるなどの利点を有する残渣剥離液組成物として、「フッ素化合物、水溶性有機溶剤および防食剤とからなる組成物」が提案されている（例えば特許文献３および４参照）。しかし近年、配線の微細化に伴いＴｉ由来残渣が多量に発生するようになったことから、上記フッ素化合物と水溶性有機溶剤を含む組成物では、レジスト残渣またはＴｉ由来残渣を剥離することができなくなってきた。また上記のフッ素化合物と水溶性有機溶剤を含む組成物は、水で希釈されるとＡｌ合金に対するエッチングレートが増大するという性質があり、薬液処理−純水リンスを行う際に何らかの原因で薬液の水置換が迅速に行われないと、水で希釈されてＡｌ合金に対する腐食性が増大した液が基板に接触し、Ａｌ合金配線部分を腐食するという欠点も有している。

レジスト残渣およびＴｉ由来残渣の剥離性を向上させるために、フッ素化合物含有組成物に酸性添加剤を添加する方法が考案されている。特許文献５には「フッ素化合物とスルホン酸類からなるフッ素化合物含有液」が提案されているが、この薬液では層間絶縁膜やビアホール底の防食性が十分でなかった。（比較例３４参照）。

特許文献６には「有機ホスホン酸およびフッ素化合物を含む酸性の水溶液」が提案されているが、この薬液では、残渣の除去性が十分でなく、ビアホール底における防食性が十分でなかった（比較例３５参照）。

特許文献７には「フッ素化合物およびオルトホウ酸またはオルトリン酸および水溶性有機溶剤」が提案されているが、この薬液は残渣の除去性が十分でなかった（比較例３６参照）。

また、上記のフッ素化合物含有組成物に酸性化合物を添加した組成物においては、防食のために水溶性有機溶剤を含有することが良く行われるが、この組成物では、フッ素化合物と水溶性有機溶剤を含有する組成物と同様に、水で希釈されるとＡｌ合金に対するエッチングレートが増大する性質があり、結果としてＡｌ合金配線部分を腐食するという欠点を有している。

特許文献８には「金属汚染を除去するためにアセチレンアルコールを含む、含フッ素化合物と水溶性または水混和性有機溶剤とを含有する半導体基板洗浄液」が提案されているが、アセチレンアルコールを加えたことによる金属配線に対する防食性の効果などに関する記載はない。

特許文献９には「堆積ポリマーの除去速度を向上させるためにアセチレンアルコールを含む、含フッ素化合物とホウ酸及び水溶性有機溶剤を含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤」、特許文献１０には「堆積ポリマーの除去速度を向上させるためにアセチレンアルコールを含み、有機カルボン酸アンモニウム塩及び／又は有機カルボン酸アミン塩と、含フッ素化合物と、水溶性又は水混和性有機溶剤と無機酸及び／又は有機酸とを含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄液」が提案されている。しかし、アセチレンアルコールを加えたことによる金属配線に対する防食性の効果などに関する記載はない。

特許文献１１には「アセチレンアルコール化合物及び有機スルホン酸化合物のうちの少なくとも１種と、多価アルコール及びその誘導体のうちの少なくとも１種とを含有し、さらにフッ素化合物及び第四級水酸化アンモニウム塩のうちの少なくとも一種を含有する組成物」が提案されているが、この組成物は配線材料としてＣｕを主成分とする金属配線を有する半導体回路素子の製造に関するものとして提案されている。しかし、特許文献１１においては、タンタルをバリアメタルに用いる配線で評価を行っており、Ｔｉ由来残渣に関する記載は無い。また、フッ素化合物と有機スルホン酸をともに含む薬液についての記載もない。そして、該薬液での残渣の除去性は、十分でなかった（比較例３７〜３９参照）。

その他にも、フッ素化合物含有液に添加剤を添加した残渣剥離液組成物に関する特許が出願されている。しかし、層間絶縁膜材料や配線材料等に対する防食性を持ち、レジスト残渣およびＴｉ由来残渣の剥離性がきわめて良好である残渣剥離液組成物は未だ開発されておらず、このような残渣剥離液組成物の開発が望まれていた。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開昭６４−４２６５３号公報 特開平７−２０１７９４号公報 特開平８−２０２０５２号公報 特開２００６−６６５３３号公報 特開２００６−１９１００２号公報 特開平１１−６７７０３ 号公報 特開２０００−２０８４６７号公報 特開平１１−３２３３９４号公報 特開平１０−５５９９３号公報 特開２００６−２５１４９１号公報

本発明の残渣剥離液組成物が好適に用いられるアルミニウム合金回路製造の工程図である。 ビアホールのドライエッチングおよびアッシング後の基板である。

１．シリコン基板
２．ＳｉＯｘ酸化膜
３．ＴｉＮ／Ｔｉバリアメタル層
４．Ａｌ合金配線層
５．ＴｉＮ／Ｔｉバリアメタル層
６．ＳｉＯｘ酸化膜
７．Ｔｉ由来残渣
８．レジスト残渣

本発明の目的は、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金からなる金属配線を有する半導体基板の製造工程において、ビアホールを形成するためにドライエッチングおよびアッシングを行った後に残留するレジスト残渣及びチタン（Ｔｉ）由来残渣を低温、短時間で完全に除去でき、且つ層間絶縁材料や配線材料等の部材を腐食しない残渣剥離液組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ化アンモニウムと、酸性化合物としてメタンスルホン酸を含む剥離剤に、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ合金配線の防食剤として炭素−炭素三重結合を有する化合物を添加することで原液および該原液が水で希釈された場合のＡｌ合金に対する防食効果を付与させ、残渣除去性を持ちながら、層間絶縁材料や配線材料への腐食性を抑制できるとの知見を得た。

すなわち、本発明は、半導体素子の洗浄方法に関するものであり、その要旨は以下のとおりである。
１．（Ａ）フッ化アンモニウム、（Ｂ）メタンスルホン酸、（Ｃ）３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、３，３−ジメチル−１−ブチン、２−ブチン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および３−ヘキシン−２，５−ジオールから選択される少なくとも一種である炭素−炭素三重結合を有する化合物、（Ｄ）多価アルコール類、グリコールエーテル類、およびアミド類から選ばれる少なくとも一種である水溶性有機溶剤、及び（Ｅ）水を含有する残渣剥離液組成物であって、該残渣剥離液組成物中の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の含有量が各々０．００５〜２質量％、０．１〜１０質量％、６０〜７５質量％及び５〜３８質量％であり、（Ｂ）が（Ａ）に対して０．９〜１．５倍量（モル比）含むものである残渣剥離液組成物。
２．シリコン基板上にＳｉＯｘ、ＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ−Ｃｕ，Ａｌ−ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ−ＣｕからなるＡｌ合金層、及びＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層を順に積層し、レジスト（１）を塗布してレジスト（１）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（１）層をマスクとしてドライエッチングを行いＡｌ合金配線体を形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（１）層をアッシング除去し、薬液処理によってレジスト（１）残渣を除去し、さらにその上にＳｉＯｘからなる層間絶縁膜層を積層し、その後レジスト（２）を塗布してレジスト（２）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（２）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体上の層間絶縁膜層とバリアメタル層にビアホールを形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（２）層をアッシング除去した電子材料基板より残留する残渣を剥離して洗浄する方法において、上記１に記載の残渣剥離液組成物を用いて、少なくともビアホール内の残渣を剥離する洗浄方法。

本発明の残渣剥離液組成物及び洗浄方法を用いることにより、ＡｌまたはＡｌを９０質量％以上含むＡｌ合金からなる金属配線を有する半導体基板の製造工程において、ビアホールを形成するためにドライエッチングおよびアッシングを行った後に残留するレジスト残渣およびＴｉ由来残渣を低温、短時間で完全に除去でき、かつ層間絶縁材料や配線材料などの部材を腐食せず、半導体素子の製造における製品歩留まりの向上を図ることができる。

［残渣剥離液組成物］
本発明の残渣剥離液組成物は、（Ａ）フッ化アンモニウム、（Ｂ）メタンスルホン酸、（Ｃ）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（Ｄ）多価アルコール類、グリコールエーテル類、およびアミド類から選ばれる少なくとも一種である水溶性有機溶剤、及び（Ｅ）水を含有し、該残渣剥離液組成物中の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の含有量が各々０．００５〜２質量％、０．１〜１０質量％、６０〜７５質量％及び５〜３８質量％であり、（Ｂ）が（Ａ）に対して０．９〜１．５倍量（モル比）含むものであることを特徴とするものである。

《（Ａ）フッ化アンモニウム》
本発明の残渣剥離液組成物は、（Ａ）フッ化アンモニウムを含む。残渣剥離液組成物中のフッ化アンモニウムの含有量は、０．００５〜２．０質量％の濃度範囲で使用され、好ましくは０．０１〜１．８質量％、特に０．１〜１．５質量％が好ましい。フッ化アンモニウムの濃度が２．０質量％より高い場合には、材質に対する腐食性が高く、０．００５質量％より少ない場合には残渣の剥離速度が遅くなってしまう。

《（Ｂ）メタンスルホン酸》
本発明の残渣剥離液組成物は、（Ｂ）メタンスルホン酸を含む。メタンスルホン酸は、水中あるいは水溶性有機溶剤中の酸解離定数（ｐＫａ）が小さく、さらに残渣剥離液組成物中へ混合したときの相溶性、安定性、残渣の剥離性と材質腐食性のバランスなどを考慮して、本発明の残渣剥離液組成物に採用されるものである。
メタンスルホン酸は、含有されるフッ化アンモニウムに対してモル比で０．９倍〜１．５倍量含有することを要し、好ましくは、０．９倍〜１．４倍量であり、より好ましくは０．９５倍〜１．３倍量である。０．９倍量未満では、残渣の剥離性が十分ではない、あるいは層間絶縁材料の腐食性が大きくなってしまう。また、１．５倍量より多いと、残渣の剥離性が十分ではない、あるいは金属配線材料の腐食性が大きくなってしまう。

《（Ｃ）炭素−炭素三重結合を有する化合物》
本発明の残渣剥離液組成物は、（Ｃ）炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む。本発明において、（Ｃ）炭素−炭素三重結合を有する化合物は、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、３，３−ジメチル−１−ブチン、２−ブチン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および３−ヘキシン−２，５−ジオールから選択される少なくとも一種であり、上記の化合物の複数を含有してもよい。

残渣剥離液組成物中の炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量は、０．１質量％〜１０質量％であることを要し、好ましくは、０．１５質量％〜８質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜５質量％である。０．１質量％未満では残渣剥離液組成物および該組成物が水で希釈された場合のＡｌを９０質量％以上含むＡｌ合金に対する防食効果が十分ではなく、１０質量％より多量であると残渣の除去性低下や混合性の低下などが起こる可能性がある。

《（Ｄ）水溶性有機溶剤》
本発明で使用される（Ｄ）水溶性有機溶剤は、多価アルコール類、グリコールエーテル類及びアミド類から選ばれる少なくとも一種である。これらの有機溶剤を用いることで、残渣物除去性を向上させることができる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコールなどが好ましく挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが好ましく挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどが好ましく挙げられる。

また、本発明における（Ｄ）水溶性有機溶剤は、他の有機溶剤と併用することができる。他の有機溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などが好ましく挙げられる。本発明においては、有機溶剤は上記したものから単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

残渣剥離液組成物中の水溶性有機溶剤の含有量は、６０〜７５質量％であることを要し、６５〜７５質量％であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が６０質量％より少ない場合には、材質腐食が大きくなってしまい、７５質量％より多い場合には残渣の剥離性が低下してしまう。

《（Ｅ）水》
本発明の残渣剥離液組成物は、（Ｅ）水を含む。残渣剥離液組成物中の水の含有量は、５〜３８質量％であることを要し、２０〜３８質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３１質量％である。
水の含有量が５質量％より少ない場合は、残渣の剥離性が低下し、３８質量％より多い場合は、材質腐食が大きくなってしまう。

［洗浄方法］
本発明の洗浄方法は、シリコン基板上にＳｉＯｘ、ＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ−Ｃｕ，Ａｌ−ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ−ＣｕからなるＡｌ合金層、及びＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層を順に積層し、レジスト（１）を塗布してレジスト（１）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（１）層をマスクとしてドライエッチングを行いＡｌ合金配線体を形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（１）層をアッシング除去し、薬液処理によってレジスト（１）残渣を除去し、さらにその上にＳｉＯｘからなる層間絶縁膜層を積層し、その後レジスト（２）を塗布してレジスト（２）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（２）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体上の層間絶縁膜層とバリアメタル層にビアホールを形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（２）層をアッシング除去した電子材料基板より残留する残渣を剥離する方法において、本発明の残渣剥離液組成物を用いて、少なくともビアホール内の残渣を剥離するものである。

図１は、本発明の残渣剥離液組成物が好適に用いられるアルミニウム合金回路製造の工程図である。本発明の洗浄方法は、本発明の残渣剥離液組成物を、半導体素子製造における基板上のレジストをマスクとし、層間絶縁膜層やバリアメタル層をドライエッチングし、ビアホールを形成し、プラズマによるアッシングを行った後に残存するレジスト残渣やビアホール内に残存するＴｉ由来残渣を剥離するのに用いることを特徴とするものである。ここで、Ｔｉ由来残渣は、図１中の三段目、右から二番目の「アッシング」と記載される図に示される、ＴｉＮ／Ｔｉバリアメタル層に含まれるＴｉに由来する残渣である。また、図１に示されるように、本発明の残渣剥離液組成物は、ビアホール内のＴｉ由来残渣と同時に、ＳｉＯｘ酸化膜表面に存在するレジスト残渣をも剥離除去する。

本発明の洗浄方法に供されるＡｌもしくはＡｌ合金配線は、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ合金であり、Ａｌ-Ｃｕ、Ａｌ-Ｓｉ、Ａｌ-Ｓｉ-Ｃｕなどの合金を含む。Ａｌの含有量は好ましくは、９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上を含むＡｌ合金である。

バリアメタル層は、配線の信頼性を向上させる目的で、配線層に積層される層であり、ＴｉＮ／Ｔｉは、Ａｌ合金配線に対して広く用いられる材料である。本発明の洗浄方法は、一般にＡｌ合金配線に対して用いられるＴｉＮ／Ｔｉバリアメタル層であれば、該ＴｉＮ／Ｔｉに由来するＴｉ由来残渣に対して制限なく適用することができる。

残渣を剥離する際の温度は、好ましくは０℃〜５０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜３５℃である。
また、残渣を剥離する際の処理時間は、好ましくは１０秒〜５分であり、より好ましくは３０秒〜３分である。

本発明の洗浄方法において、残渣剥離液組成物による処理の後に使用されるリンス液は、純水のみによるリンスで何ら問題はないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル、エタノールアミンなどの水溶性有機溶剤を使用することもできる。また上記の水溶性有機溶剤と純水との混合物をリンス液として使用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

《洗浄状態の評価》
各実施例及び比較例における洗浄の結果、Ｔｉ由来残渣及びレジスト残渣の剥離状態、層間絶縁膜材質及びビアホール底の材質の腐食性について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、下記の基準で行った。走査型電子顕微鏡による観察は、日立高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ-４７００を用いた。
＜Ｔｉ由来残渣およびレジスト残渣の剥離性の判定基準＞
○：良好。
△：剥離残りがあった。
×：全く剥離できていなかった。
＜層間絶縁膜層の材質腐食性の判定基準＞
○：良好。
×：腐食し、形状が変化していた。
＜ビアホール底の材質腐食性の判定基準＞
○：良好。
×：腐食し、形状が変化していた。

洗浄方法
図２に、剥離対象であるアルミニウム（Ａｌ）を９０質量％以上含むＡｌ合金回路素子の断面図を示す。図２に示すように、シリコン基板１に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）などからなる下地酸化膜２を形成し、次に窒化チタン（ＴｉＮ）／チタン（Ｔｉ）からなるバリアメタル層３を形成し、その上に配線としてＡｌ−銅（Ｃｕ）,Ａｌ−シリコン（Ｓｉ）またはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ（Ａｌ合金配線という場合がある）からなるＡｌ合金層４を形成し、ＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層５を積層し、その後レジスト（１）を塗布してレジスト（１）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（１）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体を形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（１）層をアッシング除去し、薬液処理によってレジスト（１）残渣を除去した。さらにその上にＳｉＯｘからなる層間絶縁膜層６を積層し、その後レジスト（２）を塗布してレジスト（２）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（２）層をマスクとしてドライエッチングを行い、層間絶縁膜層６とバリアメタル層５にビアホールを形成し、さらに酸素のプラズマガスによりレジスト（２）層をアッシング除去した。ビアホールの底はＡｌ合金層が露出しており、ビアホール側壁にはＴｉ由来残渣７、層間絶縁膜層６の上部にはレジスト（２）残渣８が残存している。上記のアルミニウム合金回路素子（評価用サンプルウェハ）を用いて下記の残渣剥離液組成物を用いて洗浄を行なった。

実施例１、比較例１〜９および１６〜２４
表１に示される配合組成（質量％）に従い、実施例１、比較例１〜９および１６〜２４の残渣剥離液組成物を調合した。実施例１の残渣剥離液組成物ではフッ化アンモニウムを、比較例１〜５および１６〜２０ではフッ化アンモニウムにかわるフッ素化合物としてフッ酸を、比較例６〜８および２１〜２３ではフッ化テトラメチルアンモニウムを用いた。比較例９および２４ではフッ素化合物を含まなかった。また実施例１、比較例１〜９の剥離液組成物は炭素−炭素三重結合を有する化合物（防食剤）として３−メチル−１−ペンチン−３−オールを２．００質量％含み、比較例１６〜２４では防食剤を含まなかった。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。
図１に示される評価用サンプルウェハを、実施例１、比較例１〜９および１６〜２４の残渣剥離液組成物にそれぞれ２５℃にて２分間浸漬し、その後、超純水でリンスを行い、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。処理後のチタン由来残渣７およびレジスト残渣８の剥離性、ならびに層間絶縁膜層６およびビアホール底の材質腐食性について走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察を行い、その結果を表１に記載した。
実施例１の残渣剥離液組成物ではＴｉ由来残渣、レジスト残渣が剥離され、材質腐食性も無く良好な結果であった。比較例１〜５および１６〜２０のフッ酸を含む剥離液組成物では、残渣の剥離性およびビアホール底の材質腐食性が十分ではなかった。比較例６〜８および２１〜２３のフッ化テトラメチルアンモニウムを含む剥離液組成物では、残渣の剥離性および／または材質腐食性が十分ではなかった。比較例９および２４のフッ素化合物を含まない剥離液組成物では、残渣の剥離性が十分ではなかった。

実施例２、比較例１０〜１２および２５〜２７
表１に従い、実施例２、比較例１０〜１２および２５〜２７の残渣剥離液組成物を調合した。メタンスルホン酸／フッ素化合物のモル比は、実施例２の残渣剥離液組成物では１．００、比較例１０および２５では０．７５、比較例１１および２６では１．６９、比較例１２および２７では２．４２とした。また、実施例２および比較例１０〜１２の残渣剥離液組成物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物（防食剤）としてエチニルベンゼンを０．５０質量％含み、比較例２５〜２７では防食剤を含まなかった。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行ない、結果を表１に記載した。
実施例２のメタンスルホン酸／フッ素化合物（モル比）＝１．００の残渣剥離液組成物はＴｉ由来残渣、レジスト残渣が剥離され、材質腐食も無く良好な結果を示した。比較例１０および２５のメタンスルホン酸／フッ素化合物[モル比]＝０．７５の残渣剥離液組成物は、層間絶縁膜を腐食した。比較例１１および２６のメタンスルホン酸／フッ素化合物[モル比]＝１．６９の残渣剥離液組成物ならびに比較例１２および２７のメタンスルホン酸／フッ素化合物[モル比]＝２．４２の残渣剥離液組成物は、レジスト残渣の剥離性が十分でなく、ビアホール底の材質を腐食した。

実施例３〜９、比較例１３および２８
表１に従い、実施例３〜９、比較例１３および２８の残渣剥離液組成物を調合した。実施例３〜９の残渣剥離液組成物は、組成中に多価アルコール類、グリコールエーテル類およびアミド類から選ばれる水溶性有機溶剤を含み、比較例１３および２８の残渣剥離液組成物は、所定量の水溶性有機溶剤を含まなかった。また、実施例３〜７および比較例１３は炭素−炭素三重結合を有する化合物（防食剤）として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．３０質量％含み、実施例８〜９は防食剤として３−メチル−１−ペンチン−３−オールを０．２０質量％含み、比較例２８は防食剤を含まなかった。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行ない、結果を表１に記載した。
実施例３〜９の残渣剥離液組成物ではＴｉ由来残渣およびレジスト残渣が剥離され材質も腐食しなかったが、比較例１３、２８の残渣剥離液組成物ではＴｉ由来残渣およびレジスト残渣が十分に剥離されない結果となった。

比較例１４〜１５、２９〜３０
表１に従い、比較例１４〜１５および２９〜３０の残渣剥離液組成物を調合した。比較例１４および２９の残渣剥離液組成物は水溶性有機溶剤を７６．７５質量％含み、比較例１５および３０では水溶性有機溶剤を５６．７５質量％含んでいた。また比較例１４〜１５の残渣剥離液組成物は炭素−炭素三重結合を有する化合物（防食剤）として３−メチル−１−ペンチン−３−オールを２．００質量％含み、比較例２９〜３０は防食剤を含まなかった。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行ない、結果を表１に記載した。
比較例１４および２９の残渣剥離液組成物は、Ｔｉ由来残渣の剥離性およびレジスト残渣の剥離性が十分ではなかった。比較例１５および３０の残渣剥離液組成物は、材質を腐食した。一方、水溶性有機溶剤を本発明で規定する６０〜７５質量％の範囲で含む実施例１の残渣剥離液組成物（６６．７５質量％）や、実施例９の残渣剥離液組成物（７２．９４質量％）は、Ｔｉ由来残渣およびレジスト残渣が剥離され、材質腐食性もなく良好な結果を示した。

実施例１０〜１３、比較例３１〜３３
表１に従い、実施例１０〜１３および比較例３１〜３３の残渣剥離液組成物を調合した。炭素−炭素三重結合を含む化合物（防食剤）を除く該剥離液組成物の基本的な組成は、フッ化アンモニウム０．８０質量％、メタンスルホン酸２．２０質量％、ジエチレングリコール２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１質量％、水残部とした。比較例３１の残渣剥離液組成物では防食剤無し、比較例３２〜３３の残渣剥離液組成物では、本発明の炭素−炭素三重結合を含む化合物以外の添加剤を１．００質量％加えた。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行い、結果を表１に記載した。
実施例１０〜１３の残渣剥離液組成物では、Ｔｉ由来残渣、レジスト残渣が剥離され、材質腐食性も無く良好な結果であった。比較例３１〜３３の残渣剥離液組成物ではビアホール底を腐食した。

実施例１４〜２５
表１に従い、実施例１４の残渣剥離液組成物を調合した。炭素−炭素三重結合を含む化合物（防食剤）を除く残渣剥離液組成物の基本的な組成は、フッ化アンモニウム１．００質量％、メタンスルホン酸３．００質量％、ジエチレングリコール３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５質量％、および水残部であり、メタンスルホン酸／フッ素化合物のモル比は、１．１６であった。実施例１５〜２５の残渣剥離液組成物は、実施例１４の調合組成において、炭素−炭素三重結合を含む化合物（防食剤）を代えたものである。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行い、結果を表１に記載した。
実施例１４〜２５の残渣剥離液組成物では、Ｔｉ由来残渣、レジスト残渣が剥離され、材質腐食性も無く良好な結果であった。

比較例３４〜３９
表１に従い、比較例３４〜３９の残渣剥離液組成物を調合した。比較例３４の残渣剥離液組成物は、メタンスルホン酸／フッ化アンモニウムのモル比が本発明の範囲外であり、かつ炭素−炭素三重結合を含む化合物（防食剤）を含有せず、比較例３５ではフッ化アンモニウム、メタンスルホン酸および防食剤を含有せず、比較例３６ではメタンスルホン酸および防食剤を含有せず、比較例３７ではフッ化アンモニウムおよびメタンスルホン酸を含有せず、比較例３８ではフッ化アンモニウムおよび防食剤を含有せず、比較例３９ではメタンスルホン酸を含有せず、過剰に水溶性有機溶剤を含有するものである。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。その他は実施例１に準じて行い、結果を表１に記載した。
比較例３４の残渣剥離液組成物は材質腐食性の点で十分ではなく、比較例３５では剥離性が十分ではなく、ビアホール底を腐食し、比較例３６〜３９では、剥離性の点で十分ではなかった。

＊１，メタンスルホン酸／フッ化アンモニウム（フッ化アンモニウムが用いられない比較例においては、メタンスルホン酸／フッ素化合物）のモル比である。
［略称］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、ＴＥＧ：テトラエチレングリコール、ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸、
ＥＧ：１，２−エタンジオール、ＰＧＥ：１−エトキシ−２−プロパノール、１，３−ＢＤＯ：１，３−ブタンジオール

実施例２６〜３７、比較例４０〜５１
表２に示される配合組成（質量％）に従い、実施例２６〜３７および比較例４０〜５１の残渣剥離液組成物を調合した。これらの組成物の炭素−炭素三重結合を含む化合物（防食剤）を除く残渣剥離液組成物の基本的な組成は、実施例１４の組成物と同じとした。比較例４０では防食剤無し、比較例４１〜５１では本発明の炭素−炭素三重結合を含む化合物以外の剤を０．５０質量％加えた。ここで用いた試薬はすべて試薬特級を用いた。
得られた残渣剥離液組成物の水希釈液（実施例あるいは比較例の残渣剥離液組成物１０ｇと超純水１０ｇを混合して調製）のＡｌ−Ｃｕに対する腐食性を評価した。Ａｌ−Ｃｕ膜は、表面全面にＡｌ−Ｃｕ膜（Ｃｕを０．５質量％含有する）が成膜されたシリコンウェハ切片を、残渣剥離液組成物中に浸漬して、浸漬前後の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、エッチングレートを求めた。蛍光Ｘ線分析装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＳＥＡ２１１０Ｌを使用した。エッチングレートの結果を表２に併せて記載した。

実施例２６〜３７の防食剤を添加した残渣剥離液組成物では、防食剤無しの比較例４０と比較すると、水希釈液のＡｌ−Ｃｕのエッチングレートが８０％以下となり明らかに減少した。比較例４１〜４５の防食剤を添加した残渣剥離液組成物では、防食剤無しの比較例４０と比較すると、水希釈液のＡｌ−Ｃｕのエッチングレートが８５％〜１００％となり、明らかなエッチングレートの減少効果は無いと判断した。また、比較例４６〜５１の防食剤を添加した残渣剥離液組成物では、防食剤無の比較例４０と比較すると、水希釈液のＡｌ−Ｃｕのエッチングレートは１００％を超えて、エッチングレートを増加させる効果を示した。

＊１，メタンスルホン酸／フッ化アンモニウムのモル比である。
＊２，水希釈液：実施例および比較例の残渣剥離液組成物１０ｇと超純水１０ｇとを混合して調製したものである。
［略称］
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

本発明の残渣剥離液組成物及び洗浄方法を用いることにより、ＡｌまたはＡｌを９０質量％以上含むＡｌ合金からなる金属配線を有する半導体基板の製造工程において、ビアホールを形成するためにドライエッチングおよびアッシングを行った後に残留するレジスト残渣およびＴｉ由来残渣を低温、短時間で完全に除去でき、かつ層間絶縁材料や配線材料などの部材を腐食せず、半導体素子の製造における製品歩留まりの向上を図ることができる。

Claims (4)

1. シリコン基板上にＳｉＯｘ、ＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ−Ｃｕ，Ａｌ−ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ−ＣｕからなるＡｌ合金層、及びＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層を順に積層し、レジスト（１）を塗布してレジスト（１）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（１）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体を形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（１）層をアッシング除去した電子材料基板より残留する残渣を剥離する液体組成物であって、
   （Ａ）フッ化アンモニウム０．００５〜２質量％、（Ｂ）メタンスルホン酸、（Ｃ）３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、３，３−ジメチル−１−ブチン、２−ブチン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および３−ヘキシン−２，５−ジオールから選択される少なくとも一種である炭素−炭素三重結合を有する化合物０．１〜１０質量％、（Ｄ）多価アルコール類、グリコールエーテル類、およびアミド類から選ばれる少なくとも一種である水溶性有機溶剤６０〜７５質量％、及び（Ｅ）水５〜３８質量％を含有する残渣剥離液組成物で、且つ（Ｂ）が（Ａ）に対して０．９〜１．５倍量（モル比）含むものである残渣剥離液組成物。
2. シリコン基板上にＳｉＯｘ、ＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層、Ａｌを９０質量％以上含むＡｌ−Ｃｕ，Ａｌ−ＳｉまたはＡｌ−Ｓｉ−ＣｕからなるＡｌ合金層、及びＴｉＮ／Ｔｉからなるバリアメタル層を順に積層し、レジスト（１）を塗布してレジスト（１）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（１）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体を形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（１）層をアッシング除去し、薬液処理によってレジスト（１）残渣を除去し、さらにその上にＳｉＯｘからなる層間絶縁膜層を積層し、その後レジスト（２）を塗布してレジスト（２）層を形成した後、露光、現像を行い、該レジスト（２）層をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金配線体上の層間絶縁膜層とバリアメタル層にビアホールを形成し、さらにプラズマガスにより該レジスト（２）層をアッシング除去した電子材料基板より残留する残渣を剥離して洗浄する方法において、
   （Ａ）フッ化アンモニウム０．００５〜２質量％、（Ｂ）メタンスルホン酸、（Ｃ）３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、３，３−ジメチル−１−ブチン、２−ブチン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および３−ヘキシン−２，５−ジオールから選択される少なくとも一種である炭素−炭素三重結合を有する化合物０．１〜１０質量％、（Ｄ）多価アルコール類、グリコールエーテル類、およびアミド類から選ばれる少なくとも一種である水溶性有機溶剤６０〜７５質量％、及び（Ｅ）水５〜３８質量％を含有する残渣剥離液組成物で、且つ（Ｂ）が（Ａ）に対して０．９〜１．５倍量（モル比）含むものである、
   残渣剥離液組成物を用いて、少なくともビアホール内の残渣を剥離する洗浄方法。
3. 残渣の剥離を１０〜４０℃で行う請求項２に記載の洗浄方法。
4. 残渣の剥離を３０秒〜３分で行う請求項２又は３に記載の洗浄方法。

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