KR101437357B1 - 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101437357B1 KR101437357B1 KR1020120139118A KR20120139118A KR101437357B1 KR 101437357 B1 KR101437357 B1 KR 101437357B1 KR 1020120139118 A KR1020120139118 A KR 1020120139118A KR 20120139118 A KR20120139118 A KR 20120139118A KR 101437357 B1 KR101437357 B1 KR 101437357B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- amine
- composition
- ammonium
- oxide film
- scale
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- -1 ammonium quaternary ammonium compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 16
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000008213 purified water Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 16
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 16
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- JCFLTONRVGXCDH-UHFFFAOYSA-N C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.N(CCO)(CCO)CCO Chemical compound C(O)CN.C(O)CN.C(O)CN.N(CCO)(CCO)CCO JCFLTONRVGXCDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- GWTCIAGIKURVBJ-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dodecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O GWTCIAGIKURVBJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 2
- MKPFJMOHYMWVHT-UHFFFAOYSA-N n,2,2-triethylbutan-1-amine Chemical compound CCNCC(CC)(CC)CC MKPFJMOHYMWVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940033623 potassium lauryl phosphate Drugs 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010019280 Heart failures Diseases 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000007100 Pharyngitis Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N et3n triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC LHWWETDBWVTKJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- PXEBEUOFVMYXBL-UHFFFAOYSA-N n-ethylethanamine Chemical compound CCNCC.CCNCC PXEBEUOFVMYXBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
- C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
- C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31105—Etching inorganic layers
- H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 반도체 소자의 산화막, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막을 제거하기 위한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 불화암모늄(NH3HF)의 아민 중화물, 이불화암모늄 (NH4HF2)의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 조성물의 제조방법으로, 순수에 불화암모늄(NH3HF), 이불화암모늄(NH4HF2) 또는 이들의 혼합물을 용해하고, 아민을 혼합하여 불화암모늄의 중화물 또는 이불화암모늄의 아민 중화물을 생성하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물 및 그 제조방법은 반도체 기판의 손상 없이 산화막을 제거하고, 폐수의 발생이 적고, 인체에 무해하며 금속의 스케일 및 산화막 또한 효율적으로 제거하고자 한다.
또한, 상기 조성물의 제조방법으로, 순수에 불화암모늄(NH3HF), 이불화암모늄(NH4HF2) 또는 이들의 혼합물을 용해하고, 아민을 혼합하여 불화암모늄의 중화물 또는 이불화암모늄의 아민 중화물을 생성하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물 및 그 제조방법은 반도체 기판의 손상 없이 산화막을 제거하고, 폐수의 발생이 적고, 인체에 무해하며 금속의 스케일 및 산화막 또한 효율적으로 제거하고자 한다.
Description
본 발명은 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 반도체 소자의 산화막, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막을 제거하기 위한 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 기판이 대구경화 되고, 소자들이 고밀도, 고집적화 됨에 따라 반도체 기판 상에 존재하는 미립자나 금속 불순물 등으로 대표되는 미세 오염이 제품의 수율과 신뢰성에 큰 영향을 미치게 되었다. 따라서 전 공정에 걸쳐서 반도체 기판의 표면을 청정하게 보존하는 것이 수율 향상의 과제가 되고 있다.
통상적으로 반도체 소자 제조 공정에서는 반도체 기판 상에 잔류하는 미립자를 비롯한 금속 불순물, 유기 오염물 및 자연 산화막과 같은 표면 피막 등을 제거하기 위하여 습식 세정 공정을 수행한 후, 반도체 기판을 건조시키게 된다. 그러나 최종 세정 후 반도체 기판 상에는 통상 얇은 두께의 자연 산화막이 남아 있게 마련이다.
반도체 제조 공정에 있어서 반도체 기판의 초기 세정 후, 산화 공정 전의 세정 단계와 산화 공정 후, 폴리실리콘 막의 증착 후, 또는 고온 산화막의 형성 후 반도체 기판을 대기 중에 방치하면 시간이 경과함에 따라 자연 산화막이 성장하게 된다.
이러한 자연 산화막은 기 형성되어 있는 산화막의 두께를 변화시키거나 막들 사이의 접촉면에서 저항을 증가시켜 전류의 흐름을 방해하는 등 완성될 소자의 성능에 바람직하지 못한 결과들을 유발한다. 또한 자연 산화막이 형성되어 있는 상태에서 산화막을 성장시키게 되면 막의 균일성이 저하되고 두께 제어가 어려워지는 문제가 있다.
따라서 양산 공정에서는 자연 산화막이 형성될 수 있는 단계에서 반도체 기판의 정체 시간을 수 시간으로 제한하여 자연 산화막의 성장을 억제하는 방법을 사용한다. 즉 자연 산화막의 성장을 제어해야 하는 공정에서, 전 공정의 진행 후 수 시간 이내에 다음 단계가 진행될 수 있도록 작업을 표준화하여 자연 산화막의 성장을 제어하고 있다.
그러나 이와 같이 정체 시간의 관리를 통하여 자연 산화막의 성장을 제어할 경우에는 양산 라인의 제공 관리가 어려워지는 단점이 있다. 즉 다음 공정의 설비 상황을 확인한 후 현 공정의 진행 여부를 결정해야 하는 문제가 있다. 따라서 후 공정을 진행하기 전에 자연 산화막을 제거하는 단계를 반드시 거치도록 하여 자연 산화막의 영향을 배제하도록 하고 있다.
이와 같은 자연 산화막의 제거 방법으로서 종래에는 일반적으로 증류수에 의해 희석된 불산(HF) 용액을 사용한 습식 식각을 적용하였다. 불산 수용액(HF 55%)은 불화수소 수용액이라고도 하며, 반응성이 풍부하여 금 및 백금을 제외한 알칼리, 알칼리 토금속, 납, 아연, 은 등의 금속 산화물과 반응하여 불화물을 생성하는 바, 반도체 기판의 스케일 제거에도 사용되었다.
다만, 불산 용액은 공기 중에서 발연하며, 유독성이 있고, 표면장력이 작고 침투력은 강하여 피부나 점막에 강하게 침투하여 취급 상 주의를 요하고, 반도체 기판에 적용 시 손상을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 금속은 공기 중에 있는 산소, 수분, 이산화탄소 등의 작용에 의해서 금속 표면에 녹이 슬게 되는데, 이는 금속의 부식을 촉진 시킬 뿐만 아니라, 산업용 자재로서의 기능을 발휘하기 어려운 원인이 되므로 표면에 생성된 녹을 제거할 필요가 있다.
종래에는 이러한 녹을 제거하기 위하여 각종 스케일 및 부식 방지제로 pH 11 이상의 강 알카리성 약제, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO2), 인산나트륨(Na3PO4) 등이 사용되었는데, 이러한 약제는 높은 알카리성에 의한 2차 수질 오염 문제를 유발하였다.
또한, 금속 표면에 피막상 불순물이 부착하면 금속 산화물, 즉 스케일이 생성되며, 보일러 같은 장치에 스케일이 형성되면 열 전달이 저하되고, 스케일의 성분에 따라서는 부식성까지 존재하여 금속에 부식 폐해를 일으키는 문제점이 존재하여 스케일은 제거할 필요가 있다.
종래 스케일 제거제로 사용되는 pH 2 이하의 강산, 예를 들어 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 등은 사용 시 각종 유독 가스가 발생하며, 취급 부주의로 인한 안전사고의 우려 및 사용 후 중화 처리를 별도로 해야 하는 이중적 번거로움이 존재하고, 처리 미흡으로 발생되는 잔류 산 성분에 의한 금속 재질의 부식으로 인하여 장비 수명이 단축돼 막대한 경제적 손실이 발생하며, 이에 따라 산성 폐수를 별도로 추가 처리해야 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 측면은 반도체 소자 기판에 존재하는 산화막을 반도체 기판의 손상 없이 제거하고, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막을 제거함에 있어 폐수의 발생이 적고, 인체에 무해하며, 금속의 스케일 및 산화막을 효율적으로 제거하는 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 재현성이 우수하며 제조과정이 간단한 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물 총량에 대하여 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물 5 내지 50중량% 및 잔부의 순수를 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 음이온 계면활성제를 더 포함하며, 상기 음이온 계면활성제는 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 방식제를 더 포함하며, 상기 방식제는 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 순수에 불화암모늄(NH3HF), 이불화암모늄(NH4HF2) 또는 이들의 혼합물을 용해하여 암모늄 수용액을 얻는 암모늄 용해단계; 및
상기 암모늄 수용액에 아민을 혼합하여 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물을 생성하는 아민 중화물 생성단계를 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 아민은 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine), 디에탄올 아민(Di-Ethanol-Amine), 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol-Amine), 트리에틸아민(Tri-Ethyl-Amine), 디에틸 아민(Di-Ethyl-Amine), 모노에틸 아민(Mono-Ethyl-Amine) 및 헥사민(Hexamine, Hexamethylene-tetraamine)중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민은 상기 아민 중화물의 pH가 5 내지 9가 되도록 불화암모늄 또는 이불화암모늄에 혼합될 수 있다.
상기 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물은 조성물 총량에 대하여 5 내지 50중량%일 수 있다.
상기 암모늄 용해단계 및 아민 중화물 생성단계는 20 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
음이온 계면활성제를 투입하는 음이온 계면활성제 투입단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%이 되도록 투입될 수 있다.
방식제를 투입하는 방식제 투입단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방식제는 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 5중량%가 되도록 투입될 수 있다.
상기 조성물을 순수에 희석하여 조성물 희석액을 획득하는 조성물 희석단계를 추가로 포함하며, 상기 조성물은 전체 조성물 희석액 총량에 대하여 20 중량% 이상 100 중량% 미만이 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 반도체 소자의 산화막 두께에 따라 식각 두께를 조절하여 산화막을 제거할 수 있고, 중화 아민의 종류에 따라 상이한 제거력으로 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속의 스케일 및 산화막을 효율적으로 제거하도록 한다.
본 발명의 조성물 제조방법은 재현성이 우수하고, 제조과정이 간단하며, 상기 제조방법에 의해 제조된 조성물로 반도체 소자의 산화막 또는 금속의 스케일 및 산화막을 효율적으로 제거하도록 한다.
도 1은 녹이 슨 금속에 실시예 1에서 제조한 조성물을 처리하기 전(a)과 후(b)의 사진을 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 반도체 소자의 산화막 또는 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물에 관한 것으로, 이하, 구체적으로 이를 설명한다.
본 발명은 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물을 제공한다.
본 발명의 스케일 및 산화막 제거용 조성물은 아민 중화물을 포함한다. 상기 아민 중화물들은 불화암모늄 또는 이불화암모늄과 아민의 반응에 의해 생성된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 아민은 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine), 디에탄올 아민(Di-Ethanol-Amine), 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol-Amine), 트리에틸아민(Tri-Ethyl-Amine), 디에틸 아민(Di-Ethyl- Amine) 및 모노에틸 아민(Mono-Ethyl-Amine) 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 조성물의 알카리도를 감안하여 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)일 수 있다.
상기 아민을 불화암모늄 또는 이불화암모늄과 반응시킴으로써 아민 중화물을 얻을 수 있으며, 이들의 반응은 다음 반응식 (1) 또는 (2)와 같이 반응한다.
R3HN+ - -FNH3 (1)
R3HN+ - -F2NH4 (2)
(상기 식(1) 및 (2)에서 R은 동일하거나 상이하며, 에탄올 관능기, 에틸 관능기 및 수소 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
한편, 불화암모늄 또는 이불화암모늄은 헥사민(Hexamine, Hexamethylene-tetraamine)과 반응하여 불화암모늄의 헥사민 중화물 또는 이불화암모늄의 헥사민 중화물이 생성될 수 있다.
상기 조성물은 조성물 총량에 대하여 상기 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 및 잔부 순수 포함할 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 반도체 소자의 산화막의 식각 두께가 0.5㎛ 이하로 산화막 제거 효과가 현저히 감소하며, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막 제거 기능 또한 현저히 저하되고, 함량이 50 중량 %를 초과 하면 조성물의 점성이 증가하여 산화막 표면의 균일한 식각 또는 스케일 제거의 균일한 기능을 발휘하기 어려울 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 불화암모늄의 아민 중화물 또는 이불화암모늄의 아민 중화물은 불화암모늄 또는 이불화암모늄이 아민과 반응하여 생성될 수 있다. 이때, 상기 아민은 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine), 디에탄올 아민(Di-Ethanol-Amine), 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol-Amine), 트리에틸아민(Tri-Ethyl-Amine), 디에틸 아민(Di-Ethyl- Amine), 모노에틸 아민(Mono-Ethyl-Amine) 및 헥사민(Hexamine, Hexamethylene-tetraamine) 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 더 바람직하게는 조성물의 알카리도를 감안하여 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)일 수 있다.
본 발명의 조성물은 음이온 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 본 발명의 조성물의 스케일 및 산화막에 대한 침투성 및 에칭성을 증가시켜, 효율적으로 스케일 및 산화막을 제거할 수 있도록 한다.
이때, 음이온 계면활성제는 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 총량에 대하여 0.3 내지 3 중량%의 함량일 수 있다. 음이온 계면활성제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산화막 표면에의 침투성 및 젖음성이 약화되어 균일한 산화막 제거 및 스케일 제거 기능을 부여할 수 없을 수 있고, 5중량%를 초과하면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 음이온 계면활성제로는 라우릴 포스페이트 칼륨염(Potasium Lauryl phosphate), 알킬설포네이트 나트륨염(Sodium Alkylsulfonate), 알킬설페이트 나트륨염(Sodium Alkylsulfate) 및 설폭숙신산의 디소디움 에톡실화된 노닐페놀 에스테르(Disodium ethoxylated nonylphenyl ester of sulfosuccinic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상용화된 혼합물의 침투제로, 설폭숙신산의 디소디움 에톡실화된 노닐페놀 에스테르(Disodium ethoxylated nonylphenyl ester of sulfosuccinic acid)를 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%의 함량이 되도록 포함할 수 있다. 함량이 0.1 중량% 미만이면, 산화막 표면에의 침투성 및 젖음성이 약화되어 균일한 산화막 제거 및 스케일 제거 기능을 부여할 수 없을 수 있고, 3중량%를 초과하면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 방식제를 더 포함할 수 있다. 상기 방식제는 본 발명의 조성물로 반도체 소자의 산화막, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막을 제거하는 경우, 그 후에 발생하는 부식을 방지할 수 있도록 한다.
이 때, 상기 방식제는 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 0.5중량% 미만이면 방식 효과를 부여하기 어려울 수 있고, 5중량% 이상이면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이때, 상기 방식제로는 일반적으로 상용되는 시트르산(citric acid)이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이하, 구체적으로 이를 설명한다.
본 발명은 순수에 불화암모늄(NH3HF), 이불화암모늄(NH4HF2) 또는 이들의 혼합물을 용해하여 암모늄 수용액을 얻는 암모늄 용해단계 및 상기 암모늄 수용액에 아민을 혼합하여 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물을 생성하는 아민 중화물 생성단계를 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법을 제공한다.
먼저, 암모늄 수용액을 얻는 암모늄 용해단계를 포함한다. 상기 암모늄 수용액은 순수에 암모늄 화합물을 용해함으로써 얻을 수 있다. 이때 상기 암모늄 화합물은 특별히 한정하지 않으나, 불화암모늄(NH3HF) 또는 이불화암모늄(NH4HF2)을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
다음으로 상기 얻어진 암모늄 수용액에 아민을 혼합하여 아민 중화물을 얻는 단계를 포함한다.
이때, 상기 아민은 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine), 디에탄올 아민(Di-Ethanol-Amine), 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol-Amine), 트리에틸아민(Tri-Ethyl-Amine), 디에틸 아민(Di-Ethyl-Amine) 및 모노에틸 아민(Mono-Ethyl-Amine) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 조성물의 알카리도를 감안하여 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)일 수 있다.
암모늄 수용액에 아민을 혼합함으로써 다음 식 (1) 또는 (2)와 같은 아민 중화물을 얻을 수 있다.
R3HN+ - -FNH3 (1)
R3HN+ - -F2NH4 (2)
(상기 식(1) 및 (2)에서 R은 동일하거나 상이하며, 에탄올 관능기, 에틸 관능기 및 수소 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
이들 아민 중화물은 다음 식 (3) 또는 (4)와 같은 반응식에 의해 불화 암모늄 또는 이불화암모늄이 아민과 반응하여 생성될 수 있다.
R3N + NH4F → R3HN+ - -FNH3 (3)
R3N + NH4HF2 → R3HN+ - -F2NH4 (4)
(상기 식(1) 및 (2)에서 R은 동일하거나 상이하며, 에탄올 관능기, 에틸 관능기 및 수소 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
한편, 본 발명의 아민 중화물은 상기 불화암모늄 수용액 또는 이불화암모늄 수용액에 헥사민(Hexamine, Hexamethylene-tetraamine)을 혼합하여 불화암모늄의 헥사민 중화물 또는 이불화암모늄의 헥사민 중화물을 생성할 수도 있다.
본 발명의 아민 중화물 생성단계에서 혼합되는 아민은 상기 아민 중화물의 pH가 5 내지 9가 되도록 불화암모늄 또는 이불화암모늄에 혼합될 수 있다.
상기 아민 중화물 생성단계에서 생성되는 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물은 조성물 총량에 대하여 5 내지 50중량%, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 반도체 소자의 산화막의 식각 두께가 0.5㎛ 이하로 산화막 제거 효과가 현저히 감소하며, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속에 존재하는 스케일 및 산화막 제거 기능 또한 현저히 저하되고, 함량이 50 중량 %를 초과 하면 조성물의 점성이 증가하여 산화막 표면의 균일한 식각 또는 스케일 제거의 균일한 기능을 발휘하기 어려울 수 있다.
상기 암모늄 용해단계 및 아민 중화물 생성단계는 20 내지 60℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도 범위는 상기 각 성분들을 효과적으로 혼합시키고 특히 고형 성분들을 용융시킬 수 있는 온도이되, 열분해는 일어나지 않는 범위에 해당한다.
본 발명의 제조방법은 음이온 계면활성제를 투입하는 음이온 계면활성제 투입단계를 더 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 함량이 되도록 투입되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 총량에 대하여 0.3 내지 3 중량%의 함량이 되도록 투입될 수 있다. 음이온 계면활성제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산화막 표면에의 침투성 및 젖음성이 약화되어 균일한 산화막 제거 및 스케일 제거 기능을 부여할 수 없을 수 있고, 3중량%를 초과하면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 상기 음이온 계면활성제로는 라우릴 포스페이트 칼륨염(Potasium Lauryl phosphate), 알킬설포네이트 나트륨염(Sodium Alkylsulfonate), 알킬설페이트 나트륨염(Sodium Alkylsulfate) 및 설폭숙신산의 디소디움 에톡실화된 노닐페놀 에스테르(Disodium ethoxylated nonylphenyl ester of sulfosuccinic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상용화된 혼합물의 침투제로, 설폭숙신산의 디소디움 에톡실화된 노닐페놀 에스테르(Disodium ethoxylated nonylphenyl ester of sulfosuccinic acid)를 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%의 함량이 되도록 포함할 수 있다. 함량이 0.1 중량% 미만이면, 산화막 표면에의 침투성 및 젖음성이 약화되어 균일한 산화막 제거 및 스케일 제거 기능을 부여할 수 없을 수 있고, 3중량%를 초과하면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 방식제를 투입하는 방식제 투입단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방식제는 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 함량이 되도록 투입되는 것이 바람직하며, 함량이 0.5중량% 미만이면 방식 효과를 부여하기 어려울 수 있고, 5중량% 이상이면 경제적인 면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이때, 상기 방식제로는 일반적으로 상용되는 시트르산(citric acid)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 조성물을 순수에 희석하여 조성물 희석액을 얻는 조성물 희석단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물 희석액은 상기 조성물을 전체 조성물 희석액의 총량에 대하여 20 중량% 이상 100 중량% 미만이 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 조성물 희석액의 총량에 대하여60 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 조성물이 전체 조성물 희석액의 총량에 대하여 20중량% 미만이면 산화막의 식각 두께가 0.2㎛ 이하로 산화막 제거 효과가 현저히 감소하므로 산화막 및 스케일 제거기능을 부여하기 어려울 수 있다.
상기 조성물 희석단계는 상기 조성물의 일정량을 순수에 서서히 첨가하며 균일한 수용액 상태로 유지하고 층 분리 현상이 발생되지 않도록 함으로써, 우수한 성능을 가진 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자의 산화막, 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속의 스케일 및 산화막 제거용 조성물은 침적 초음파 또는 스프레이 후 순수 세정 공정을 거침으로써 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
가열장치가 부착된 교반 가능한 반응기에 순수 500g을 정량하여 투입하고, 상기 반응기 온도를 약 50℃로 승온 시켰다. 반응기 온도가 약 75℃ 이상이 되면 순수의 증발이 시작되므로 급격한 온도 상승이 없도록 주의 하여야 한다. 이후 불화암모늄 (NH3HF) 80g을 8회에 걸쳐 각 10g씩 투입하면서 용해되는 성상을 확인하면서 투입하였다. 8회 분할 투입 시 전회 투입 후 불화암모늄(NH3HF)이 완전히 용해되는 것을 확인한 후 다음 투입량을 투입하였다. 총 투입시간은 30분이 소요되었다. 불화암모늄(NH3HF)의 8회 투입이 종료된 후, 반응기의 온도를 50℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 지속하여 하기 식 (3)과 같이 불화암모늄의 해리반응을 수행하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추어 교반을 진행하면서 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol- Amine) 10g을 서서히 투입하였다. 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol- Amine)의 투입으로 불화암모늄과의 중화 반응이 시작되면서 반응기의 온도는 서서히 증가하여 약 48℃까지 상승 하여 하기 식(4)와 같이 불화암모늄의 아민 중화물을 생성하였다.
2NH4F →NH4 + + HF2 - + NH3 (3)
R3N + NH4F → R3HN+ - -FNH3 (4)
(상기 식(4)에서 R은 에탄올 관능기이다.)
이후 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서 음이온 계면활성제인 AEROSOL A-103(CYTEC INDUSTRIES INC.) 2g을 투입하였으며, 방식제인 시트르산(citric acid) 5g을 투입한 후 약 30분 교반하여 투명 액상의 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 조성물의 반도체 소자의 산화막 제거 효과를 평가하기 위하여, 웨이퍼 상에 2.5㎛ 두께의 산화막을 형성한 후, 이의 산화막을 상기 실시 예 1의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 조성물의 대한 일반 철(Fe) 및 그 합금 소재 금속의 스케일 및 산화막 제거 효과를 평가하기 위하여 녹이 슨 금속 소재를 준비 한 후 실시 예 1의 조성물 원액에 침적시킨 후, 실온(25℃)에서 초음파 40kHz, 2분 처리후 녹 제거 상태를 확인하였고, 제거 전, 후의 사진을 도1에 나타내었다.
[실시예 2]
가열장치가 부착된 교반 가능한 반응기에 순수 1,000g을 정량하여 투입하고, 상기 반응기 온도를 약 50℃로 승온 시켰다. 이후 불화암모늄 (NH3HF) 80g을 8회에 걸쳐 각 10g씩 투입하면서 용해되는 성상을 확인하면서 투입한다. 8회 분할 투입 시 전회 투입 후 불화암모늄(NH3HF)이 완전히 용해되는 것을 확인한 후 다음 투입량을 투입하였다. 총 투입 시간은 30분이 소요되었다. 불화암모늄(NH3HF)의 8회 투입이 종료된 후, 반응기의 온도를 50℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추어 교반을 진행하면서 헥사민(Hexamine, Hexamethylenetetraamine) 300g을 10회에 걸쳐 분할 투입하였다. 헥사민(Hexamine, Hexamethylenetetraamine)의 투입으로 불화암모늄과의 중화 반응이 시작되면서 반응기의 온도는 서서히 증가하여 약 52℃까지 상승 하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서 음이온 계면활성제인 AEROSOL A-103(CYTEC INDUSTRIES INC.) 2g을 투입하였으며, 기타 방식제를 5g을 투입한 후 약 30분 교반하여 투명 액상의 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 2의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine) 대신 디에탄올 아민(Di-Ethanol- Amine)을 5.5g 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 3의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine) 대신 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol- Amine)을 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 4의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine) 대신 트리에틸 아민(Tri-Ethyl- Amine)을 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 5의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine) 대신 디에틸 아민(Di-Ethyl- Amine)을 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 6의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)을 20g 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 7의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1의 실험 조건 중 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)을 5g 투입하였고, 그 외의 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 형성된 반도체 소자의 산화막을 상기 실시예 8의 조성물에 상온(25℃)에서 침적시킨 후, 식각 정도를 시간대 별로 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시 예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 조 성 성 분 (g) |
순수 | 500 | 1000 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| 불화암모늄 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 트리에탄올 아민 | 10 | - | - | - | - | - | 20 | 5 | |
| 헥사민 | - | 300 | - | - | - | - | - | - | |
| 디에탄올 아민 | - | - | 5.5 | - | - | - | - | - | |
| 모노에탄올 아민 | - | - | - | 3.0 | - | - | - | - | |
| 트리에틸 아민 | - | - | - | - | 5.9 | - | - | - | |
| 디에틸 아민 | - | - | - | - | - | 4.3 | - | - | |
| AEROSOL A-103 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Citric acid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 결 과 |
침적시간(sec) | 1분(40℃ x 초음파 40kHz) | |||||||
| 식각두께(㎛) | 2.3 | 2.4 | 1.9 | 1.7 | 2.0 | 1.6 | 1.8 | 2.1 | |
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 8의 조성물 중 실시예1 및 실시예 2의 경우 산화막 제거 효과가 가장 양호한 결과를 보였으며, 이는 불화 암모늄의 아민화 과정에서 아민의 입체적 구조에 의한 영향으로 판단된다.
상기 실시예 2의 경우 반도체 소자의 산화막 제거 효과는 가장 양호한 결과를 보였지만, 헥사민의 경우 수용액 상에서 강산과 반응하여 포름알데히드(HCHO)와 암모늄염을 생성한다.
포름알데히드는 인체에 대한 독성이 매우 강하여 사람이 30ppm이상의 포름알데히드에 노출되면 질병 증상이 나타나기 시작한다. 강력한 단백질 응고 작용으로 피부나 점막을 침해하고 가스로 흡입하면 인두염이나 기관지염등을 일으켜 다량 흡입 시 심장쇠약과 사망에 이를 수 있다. 따라서 헥사민이 적용된 실시예 2는 강산 조건에서는 사용이 불가하며, 장시간 보관 시 소량의 포름알데히드 생성이 우려된다.
실시예 7및 8은 실시예 1과 동일한 3차 아민인 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol-Amine)을 첨가량을 달리하여 사용하였다. 그 결과, 상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 실시예 1에 비하여는 실시예 7 및 8 모두 식각 능력이 감소된 것을 볼 수 있었고, 첨가량이 증가된 것이 감소된 것 보다 식각 능력이 더 떨어진 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1은 실시예 1의 조성물을 녹이 슨 금속에 처리하기 전(a) 및 후(b)의 모습을 도시한 것으로, 도 1의 (a)에서 볼 수 있듯이 금속 표면에 존재하는 녹이 실시예 1의 조성물 처리 후 깨끗이 제거된 것을 도 1의 (b)에서 볼 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 순수에 불화암모늄(NH3HF), 이불화암모늄(NH4HF2) 또는 이들의 혼합물을 용해하여 암모늄 수용액을 얻는 암모늄 용해단계; 및
상기 암모늄 수용액에 아민을 혼합하여 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물을 생성하는 아민 중화물 생성단계를 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법. - 제4항에 있어서, 상기 아민은 트리에탄올 아민(Tri-Ethanol- Amine), 디에탄올 아민(Di-Ethanol- Amine), 모노에탄올 아민(Mono-Ethanol- Amine), 트리에틸아민(Tri-Ethyl- Amine), 디에틸 아민(Di-Ethyl- Amine), 모노에틸 아민(Mono-Ethyl- Amine) 및 헥사민(Hexamine, Hexamethylene-tetraamine)중 선택된 1종 이상인 스케일 및 산화막 제거용 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 아민은 상기 아민 중화물의 pH가 5 내지 9가 되도록 불화암모늄 또는 이불화암모늄에 혼합되는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 불화암모늄의 아민 중화물, 이불화암모늄의 아민 중화물 또는 이들의 혼합물은 조성물 총량에 대하여 5 내지 50중량%인 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 암모늄 용해단계 및 아민 중화물 생성단계는 20 내지 60℃에서 수행되는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제4항에 있어서, 음이온 계면활성제를 투입하는 음이온 계면활성제 투입단계를 더 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%이 되도록 투입되는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제4항에 있어서, 방식제를 투입하는 방식제 투입단계를 더 포함하는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 방식제는 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 5중량%가 되도록 투입되는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
- 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 순수에 희석하여 조성물 희석액을 획득하는 조성물 희석단계를 추가로 포함하며, 상기 조성물은 전체 조성물 희석액 총량에 대하여 20 중량% 이상 100 중량% 미만이 되도록 포함되는 스케일 및 산화막 제거용 조성물 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120139118A KR101437357B1 (ko) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120139118A KR101437357B1 (ko) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140071129A KR20140071129A (ko) | 2014-06-11 |
| KR101437357B1 true KR101437357B1 (ko) | 2014-09-05 |
Family
ID=51125706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120139118A KR101437357B1 (ko) | 2012-12-03 | 2012-12-03 | 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101437357B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072768A (ko) | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한가람화학 주식회사 | 자동차용 패스너의 나사부 스케일제거 및 표면청정도 향상 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016068525A1 (ko) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 이기원 | 스케일 제거 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100044777A (ko) * | 2007-07-26 | 2010-04-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 세정 방식용 조성물 및 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법 |
| KR20100080321A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
| KR20110063632A (ko) * | 2008-08-05 | 2011-06-13 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 잔사 박리액 조성물 및 그것을 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
| KR20120068965A (ko) * | 2007-04-13 | 2012-06-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 에칭액 |
-
2012
- 2012-12-03 KR KR1020120139118A patent/KR101437357B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120068965A (ko) * | 2007-04-13 | 2012-06-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 에칭액 |
| KR20100044777A (ko) * | 2007-07-26 | 2010-04-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 세정 방식용 조성물 및 반도체소자 또는 표시소자의 제조 방법 |
| KR20110063632A (ko) * | 2008-08-05 | 2011-06-13 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 잔사 박리액 조성물 및 그것을 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
| KR20100080321A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072768A (ko) | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한가람화학 주식회사 | 자동차용 패스너의 나사부 스케일제거 및 표면청정도 향상 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140071129A (ko) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI316973B (ko) | ||
| TWI434339B (zh) | 金屬材料用蝕刻劑組成物及用它之半導體裝置之製法 | |
| EP3389083B1 (en) | Use of wet etching composition for wet etching of semiconductor substrate having si layer and sin layer | |
| CN105981136B (zh) | 氮化钛去除用液体组合物和使用其的半导体元件的清洗方法、以及半导体元件的制造方法 | |
| JPH07506616A (ja) | エッチング液組成物 | |
| KR101437357B1 (ko) | 스케일 및 산화막 제거용 조성물 및 이의 제조방법 | |
| CN102586780A (zh) | 一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用 | |
| CN101399196B (zh) | 晶圆背面粗糙化处理方法 | |
| JP5179095B2 (ja) | 高純度水酸化アルミニウムの製造方法及びその方法により得られる高純度水酸化アルミニウム | |
| TWI359866B (en) | Cleaning composition and method | |
| DE602004009584T2 (de) | Halbleiterreinigungslösung | |
| WO2006068091A1 (ja) | 微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法 | |
| CN113774382B (zh) | 一种CuNi-Al-Mo蚀刻液 | |
| TW200517483A (en) | Cerium salt and fabricating method thereof, cerium oxide and cerium polishing agent | |
| CN107934988B (zh) | 一种氟化氢铵的制备方法 | |
| CN107099801A (zh) | 对包含铜及钼的多层薄膜进行蚀刻的液体组合物及使用其的蚀刻方法及显示装置的制造方法 | |
| JP2003027263A (ja) | 珪酸塩スケールの除去方法 | |
| US20220056381A1 (en) | Aqueous cleaning solution for removal of rouging deposits on media-contacted surfaces of stainless steels, use thereof and process for production thereof | |
| EP1421164B1 (en) | Surface treatment composition and method for removing si component and reduced metal salt produced on the aluminum dicast material in etching process | |
| JP2005126743A (ja) | ステンレス鋼の高耐食化表面処理方法 | |
| JP4577095B2 (ja) | 金属チタンのエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法 | |
| KR101713598B1 (ko) | 실리콘계 스케일 제거용 세정액 조성물 | |
| CN111925798B (zh) | 一种蚀刻液组合物、其制备方法及应用 | |
| JP2016081985A (ja) | 洗浄及び／又はエッチング排液の再利用方法 | |
| CN111925805B (zh) | 一种蚀刻液组合物、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170823 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190829 Year of fee payment: 6 |