DE602004009584T2

DE602004009584T2 - Halbleiterreinigungslösung

Info

Publication number: DE602004009584T2
Application number: DE602004009584T
Authority: DE
Inventors: Rita Vos; Paul Mertens; Bernd Kolbesen; Albrecht Fester; Oliver Doll
Original assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC; Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-26
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2024-06-27
Also published as: WO2005001016A1; DE602004009584D1; EP1648991B1; US20060089280A1; EP1648991A1; ATE376050T1; US7521408B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung und ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung derselben.
STAND DER TECHNIK
Seit der Erfindung der RCA-Reinigung durch Kern et al. im Jahre 1965 (W. Kern und D. A. Pautinen, RCA Review 31, 187, 1970) ist dieser Reinigungszyklus der für Halbleiter am meisten verwendete geworden. Die herkömmliche RCA-Reinigung besteht aus zwei Schritten: eine alkalische Lösung, die so genannte SC1-Lösung, und eine saure Lösung, SC2. Die SC1-Lösung ist aus 1 Teil Ammoniak (NH₄OH), 1 Teil Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und 5 Teilen Reinstwasser (H₂O) zusammengesetzt und wird häufig als APM-Reinigung (d. h. Ammoniak-Peroxid-Mischung) bezeichnet. Sie wurde ursprünglich verwendet, um organische Rückstände durch Oxidation zu entfernen. Später ist bewiesen worden, dass sie sehr wirksam ist, um Partikel zu entfernen.
Ein Nachteil der SCl-Lösung besteht darin, dass – wie herausgefunden wurde – metallische Kontamination, wie Fe und Cu, die Zersetzungsreaktion des Peroxids katalysiert (siehe z. B. Mertens et al., Proc. of the 5^th Internat. Symp. an Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)), was zu einer Reduktion der Lebensdauer des Bads führt.
Chemische Lösungen, die eine oxidierende Verbindung umfassen, weisen häufig Probleme im Zusammenhang mit der Stabilität der Lösung auf. In reiner Form sind wässrige Lösungen über längere Zeiträume stabil. Die Gegenwart bestimmter Metallionen in der Lösung führt jedoch zur Zersetzung der oxidierenden Verbindung. Infolgedessen sollten Stabilisatoren zugegeben werden, um eine derartige Zersetzung zu verhindern. Die Stabilisatoren können z. B. eine komplexierende Verbindung sein, sodass die komplexierende Verbindung an das Metall bindet und infolgedessen das Metall nicht für eine Reaktion mit der oxidierenden Verbindung zur Verfügung steht. Die Zersetzung der oxidierenden Verbindung wird somit im Wesentlichen gehemmt und die Lebensdauer der Lösung wird erhöht.
Sehr strenge Vorschriften müssen von den oxidierenden Lösungen für spezialisierte Anwendungen, wie Halbleiteranwendungen oder Reagens-Chemikalien, erfüllt werden.
Ein Überblick über das Stabilisieren der oxidierenden Verbindung und insbesondere von Wasserstoffperoxidlösungen wird in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4. Auflage), Band 13, Seite 965 gegeben.
Ein weiteres Problem in Verbindung mit SC1-Reinigungslösungen besteht darin, dass sich Metalle auf Siliciumoberflächen ausfällen; insbesondere Aluminium, Eisen und Zink haben sich als stark an der Waferoberfläche adsorbierend erwiesen (siehe z. B. Mertens et al., Proc. of the 8^th Internat. Symp. On Silicon Materials Science and Technology PV98-1 (1998)). Um die metallische Oberflächenkontamination zu entfernen, wird die SC2-Lösung verwendet, die aus 1 Teil Salzsäure, 1 Teil Wasserstoffperoxid und 6 Teilen Reinstwasser besteht. Es ist jedoch teuer, Salzsäure von hinreichender Qualität für die Verwendung in SC2-Lösungen zu erwerben. Es besteht auch das Risiko, die Oberfläche erneut mit Partikeln zu kontaminieren. Aufgrund des korrosiven Verhaltens von Salzsäure treten auch Probleme in Sprühwerkzeugen auf.
Mit dem Fortschritt bei der Halbleiterfertigung sind die Anforderungen bezüglich Partikel- und Metallkontamination sowie der Rauheit der Siliciumoberflächen strenger geworden. Dies führte zu einer Reihe von Abwandlungen der RCA-Reinigung.
Die potentiellen Probleme in Zusammenhang mit der SC2 und die Überlegung, Prozesszeit und -ausrüstung durch Auslassen dieses Säure-Schritts zu reduzieren, führten zu der Entwicklung von einstufigen Reinigungsverfahren. Dies kann durch die Verwendung von Chemikalien mit reduzierter Menge an metallischer Verunreinigung ausgeführt werden. Zu diesem Zwecke werden hochentwickelte Reinigungsverfahren zum Erhalt von reinstem Wasser, Ammoniak und Wasserstoffperoxid geschaffen. Diese Chemikalien sind jedoch sehr teuer und die Reinheit ist nicht immer gewährleistet, wenn sie in einem Reinigungsbad verwendet werden. Darüber hinaus ist die Reinigungslösung nicht sehr robust in Bezug auf Metallkontamination von dem Halbleitersubstrat und von den Gerätschaften.
Außerdem beinhaltet ein zusätzlicher Schritt in dem Reinigungszyklus zur Entfernung verbleibender metallischer Kontamination zusätzliche Gerätschaften, z. B. müssen ein SC2-Behälter und ein Spülbehälter verwendet werden, und mehr Chemikalien. Das Weglassen dieses zusätzlichen Schritts führt zu einer Reduktion der Kosten für Gerätschaften und einer Reduktion der Menge der Chemikalien, die in dem Reinigungszyklus verwendet werden.
US 5,466,389 beschreibt Reinigungslösungen, die einen Komplexbildner, wie EDTA, in Kombination mit einem nichtionischen Tensid enthalten. Diese Reinigungslösungen haben jedoch den Nachteil der schwachen Stabilität von EDTA in peroxidhaltigen Reinigungslösungen. Des Weiteren können nichtionische Tenside im Allgemeinen nicht leicht von der Waferoberfläche abgespült werden und Spuren organischer Kontamination werden auf der Waferoberfläche hinterlassen.
US 5,885,362 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Substrats mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung. Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung umfasst ein flüssiges Medium, das einen Komplexbildner als ein Metallniederschlag-Verhütungsmittel enthält. Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung wird durch Inkorporieren von mindestens zwei Komplexbildnern verbessert. Ein erster Komplexbildner ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoffring mit mindestens einer OH- oder O^–-Gruppe, die an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das den Ring bildet. Ein zweiter Komplexbildner ist eine Verbindung mit einem Donoratom in der Molekularstruktur. Diese Erfindung konzentriert sich nur auf Fe und Al, und die Kombinationen von Chelatbildnern, die in dieser Erfindung offenbart sind, sind nicht erfolgreich bei der Verhinderung des Niederschlags von Zn, das eine hohe Neigung aufweist, aus Reinigungslösungen auszufallen, die einen inhärent hohen pH-Wert aufweisen.
US 5,290,361 und US 5,302,311 beschreiben eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, die ferner eine komplexierende Verbindung umfasst, die Phosphonsäuregruppen enthält und Komplexbildungsfähigkeit zeigt. Reinigungslösungen, die Phosphonsäuregruppen umfassen, sind nicht wirksam, da erhöhter Niederschlag von Cu gemessen worden ist. Des Weiteren besteht immer das Risiko, eine P-Kontamination auf der Waferoberfläche zu hinterlassen, was die Reinigungslösungen weniger geeignet macht.
US 5,280,746 und US 5,840,127 beschreiben die Verwendung von Komplexbildnern mit funktionellen Hydroxamatgruppen. Diese Komplexbildner weisen jedoch eine beschränkte Stabilität in Reinigungslösungen, die Peroxid enthalten, auf.
US 6,066,609 beschreibt eine wässrige Reinigungslösung, die eine Base, Wasserstoffperoxid und einen Komplexbildner, der ein Kronenether mit Seitengruppen ist, in der Lage, metallische Substanzen zu komplexieren, umfasst. Die Phosphonsäure-Seitengruppen, die in diesem Patent beschrieben sind, können jedoch auch zu unerwünschter P-Kontamination auf der Waferoberfläche beitragen. Des Weiteren zeigen diese Komplexbildner eine beschränkte Stabilität und eine geringere Metallentfernungsleistung (siehe Vergleichsbeispiele).
In der vorliegenden Erfindung werden die Probleme, die mit der Entfernung von Metallen, wie im Stand der Technik erwähnt, in Zusammenhang stehen, vermieden.
ZIELE DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine stabile Zusammensetzung bereitzustellen, die eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung umfasst.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine neue Zusammensetzung zum Behandeln eines Substrats bereitzustellen, die stabil ist und weniger oder keinen Metallniederschlag auf der Oberfläche hervorruft.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Reinigungslösung bereitzustellen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wirksame APM-Reinigungslösung mit einer guten Robustheit in Bezug auf Metallkontamination bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein neues einstufiges Verfahren zum Reinigen von Halbleiteroberflächen bereitzustellen.
LEGENDEN DER FIGUREN
1: 1a: chemische Struktur der ersten Verbindung.
1b: chemische Struktur der ersten Verbindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform. 1c: chemische Struktur der zweiten Verbindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.
2: Lebensdauer des Bads (Minuten) als Funktion der Oberflächenkonzentration von Zn für verschiedene Zusammensetzungen.
3: Lebensdauer des Bads (Minuten) als Funktion der Oberflächenkonzentration von Al für verschiedene Zusammensetzungen.
4: Oberflächenkonzentration der Metalle nach 0,25/1/5-APM-Reinigung bei 70°C ohne Komplexbildner.
5: Oberflächenkonzentration der Metalle nach 0,25/1/5-APM-Reinigung bei 70°C mit c-Tramp.
6: Oberflächenkonzentration der Metalle nach 0,25/1/5-APM-Reinigung bei 70°C mit Puritan.
7: Zersetzung von Peroxid in APM-Reinigungsmischungen in Gegenwart von Spurenmetallkontamination und verschiedenen Metallkomplexbildnern.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, die eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung umfasst. Die erste Verbindung weist die chemische Formel
auf,
wobei m, n und o unabhängig voneinander gleich 2 oder 3 (vorzugsweise 2) sind,
wobei p gleich 1 oder 2 ist,
wobei R eine chemische Gruppe mit der Formel:
ist,
wobei q gleich 1, 2 oder 3 ist,
wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer organischen Gruppe, wobei die zweite Verbindung eine chemische Struktur aufweist, die die Löslichkeit von Aluminium beeinflusst.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung weist die zweite Verbindung die chemische Formel auf.
In einer Ausführungsform kann die Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Lösung sein. Die erste und die zweite Verbindung dienen der Komplexierung von Metallionen. Metallionen können in der Lösung oder in einem externen Medium, das von der Lösung kontaktiert wird, vorliegen. Metallionen können als chemische Verbindungen verstanden werden, die mindestens das Metall, vorzugsweise die oxidierte Form, umfassen.
In einer Ausführungsform dieses ersten Gesichtspunkts kann die Zusammensetzung, wie in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung dargelegt, ferner eine alkalische Verbindung umfassen. In einer speziellen Ausführungsform dieses ersten Gesichtspunkts wird eine Zusammensetzung, wie in der ersten Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts der Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst. Die alkalische Verbindung kann Ammoniak oder ein organisches Amin, vorzugsweise ein organisches Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin (Hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen, sein. In einer Ausführungsform dieser Erfindung liegt die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%.
In einer Ausführungsform dieses ersten Gesichtspunkts kann die Zusammensetzung, wie in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung dargelegt, ferner eine oxidierende Verbindung umfassen. In einer speziellen Ausführungsform ist die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid wird durch die Zugabe der komplexierenden Verbindung stabilisiert, sodass die Zersetzung im Wesentlichen gehemmt wird. In einer Ausführungsform beträgt die Menge der oxidierenden Verbindung zwischen 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung, wie in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die organische Gruppe eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfasst.
In einer Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung sind R₂ and R₃ Wasserstoff, während R₁ eine aliphatische Seitenkette ist.
In einer speziellen Ausführungsform weist die erste Verbindung die chemische Formel, wie in 1b dargestellt, auf.
In einer anderen Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, wobei die Menge der ersten Verbindung zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 Gew.- %, beträgt. In einer anderen Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung offenbart, wobei die Menge der zweiten Verbindung zwischen 0,001 bis 10 Gew.-% vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-%, beträgt.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung zum Behandeln einer Halbleiteroberfläche offenbart, die Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Wasser, die oben beschriebene erste Verbindung und die oben beschriebene zweite Verbindung umfasst, wobei die erste Verbindung und die zweite Verbindung aus den Molekülen, die in 1 beschrieben sind, ausgewählt sind.
In einem zweiten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats offenbart. Das Halbleitersubstrat wird mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine erste komplexierende Verbindung und eine zweite komplexierende Verbindung umfasst. Die Zusammensetzung kann die Charakteristiken, wie in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben, aufweisen.
Die Zusammensetzung kann ferner eine oxidierende Verbindung umfassen. In einer speziellen Ausführungsform kann diese oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid sein.
Die Zusammensetzung kann zum Behandeln eines Substrats verwendet werden, sodass Partikel oxidiert werden und die metallische Kontamination entfernt wird. Die erste Verbindung und die zweite Verbindung dienen der Komplexierung metallischer Rückstände, die auf dem Substrat und in der Lösung vorliegen. Zusätzlich wird die Lebensdauer der Lösung erhöht, da die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt wird. Die Lösung ist zum Reinigen eines Halbleitersubstrats besonders geeignet. Die Zusammensetzung zum Reinigen eines Halbleitersubstrats kann eine beliebige Zusammensetzung sein, die in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben ist.
In einer Ausführungsform des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung kann die Zusammensetzung ferner eine alkalische Verbindung umfassen. Die alkalische Verbindung kann eine anorganische oder organische basische Verbindung umfassen. Die basische Verbindung wird ausgewählt aus Ammoniak oder organischem Amin, vorzugsweise ein organisches Amin bestehend aus Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkanolamin, Cholin (Hydroxyltrialkylammoniumhydroxid) und Guanidin-Verbindungen.
In einer Ausführungsform des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird das Verfahren, wie in dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die Konzentration der oxidierenden Verbindung in der Lösung zwischen 0,0001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, liegt.
In einer Ausführungsform des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird das Verfahren, wie in dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die Menge der ersten Verbindung zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt. In einer anderen Ausführungsform des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird das Verfahren, wie in dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die Menge der zweiten Verbindung zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform des zweiten Gesichtspunkts dieser Erfindung wird das Verfahren, wie in dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dargelegt, offenbart, wobei die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,0001 bis 30 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% liegt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Bezug auf die angehängten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung im Folgenden ausführlich beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass sich ein Fachmann verschiedene andere gleichwertige Ausführungsformen oder andere Duirchführungsarten der vorliegenden Erfindung vorstellen kann.
In einem Gesichtspunkt dieser Erfindung wird eine neue Zusammensetzung offenbart. Die Zusammensetzung umfasst eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung. Die Zusammensetzung kann in der Form einer wässrigen Lösung vorliegen.
Die erste Verbindung weist eine chemische Formel, wie in 1a angegeben, auf. Die erste Verbindung besteht aus einem basischen Gerüst, das sich von dem Azakronenether ableitet, wobei m, n und o unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, p ist 1 oder 2. R kann die chemische Formel, wie in 1b gegeben, aufweisen. R₁, R₂ und R₃ werden unabhängig voneinander ausgewählt zwischen Wasserstoff (H) oder einer beliebigen organischen Gruppe. R₁, R₂ und R₃ können eine unterschiedliche chemische Struktur aufweisen. q ist 1, 2 oder 3. Für den Zweck dieser Erfindung wird die erste Verbindung, wie oben beschrieben, im Allgemeinen als Pyrinan bezeichnet.
Die organische Gruppe kann jede mögliche Sequenz von C-, N-, O- oder S-Atomen sein, die durch Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen derartig miteinander verknüpft sind, dass die erste Verbindung die gewünschten Metalle komplexiert. Die organische Gruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe, die aliphatische Seitenketten, Heterocyclen und aromatische Strukturen umfasst.
Diese aliphatische Seitenkette ist jede mögliche Sequenz von Kohlenstoffatomen, die miteinander durch eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verknüpft und gegebenenfalls durch die Gegenwart von funktionellen Gruppen, die mit den Kohlenstoffatomen verknüpft sind, gekennzeichnet sind. Die funktionellen Gruppen können Alkohol-, Carboxyl-, Carbonyl-, Aldehyd-, Keton-, Ether-, Ester-, Amin-, Amid-, halogenhaltige Gruppen sein.
Der Heterocyclus kann aus einem einem Kronenether, einem Kryptanden, einem Calixaren, usw. sein.
In einer Ausführungsform sind R₁, R₂ oder R₃ ein Kohlenwasserstoff. R₁ ist vorzugsweise eine Alkylkette. R₁ kann aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl oder (Iso)propyl oder Butyl, ausgewählt werden. R₂ und R₃ werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Isopropyl, ausgewählt. R₁ und R₂ sind vorzugsweise Wasserstoff.
R₃ ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Verbindung in 1a dargestellt. Die erste Verbindung weist eine derartige chemische Zusammensetzung auf, dass mindestens Eisen, Kupfer und Zink komplexiert werden. Die zweite Verbindung weist eine derartige chemische Zusammensetzung auf, dass mindestens Aluminium komplexiert wird. Die zweite Verbindung kann ebenfalls Kupfer und Eisen komplexieren. Die Zusammensetzung, die die erste Verbindung und die zweite Verbindung umfasst, kann verwendet werden, um die Konzentration der Metalle auf der Oberfläche des Substrats oder in einer Lösung zu reduzieren.
Die zweite Verbindung ist eine chemische Verbindung, die das Binden von Aluminium ermöglicht. Die zweite Verbindung ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens zwei OH- or O^–-Gruppen, die kovalent an einem Kohlenstoffatom des Rings gebunden sind, und mindestens zwei SO₃-Gruppen, die kovalent an einem Kohlenstoffatom des Rings gebunden sind, umfasst. Die zweite Verbindung kann in der sauren Form oder in der Form eines Na-Salzes sein. Der aromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise eine Benzengruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Verbindung in 1c dargestellt.
Obwohl die Zugabe der Menge der ersten und der zweiten Verbindung in der Zusammensetzung in dieser Erfindung nicht speziell beschränkt ist, wird sie durch den Grad der Metallkontamination und von der Art der anderen Verbindungen, die in der Lösung vorliegen, bestimmt.
Weiterhin wird die Menge der ersten und zweiten Verbindung durch die spezifische chemische Struktur der komplexierenden Verbindung bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis (Verhältnis der molaren Konzentration) der ersten und der zweiten Verbindung zwischen 1/1000 und 1/1, zwischen 1/500 und 1/1, zwischen 1/100 und 1/1 und zwischen 1/50 und 1/1. Das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung kann ebenfalls zwischen 1000/1 und 1/1, zwischen 500/1 und 1/1, zwischen 100/1 und 1/1 und zwischen 50/1 und 1/1 betragen.
Die Zusammensetzung kann ferner eine oxidierende Verbindung umfassen. Die oxidierende Verbindung ist eine chemische Verbindung mit oxidierenden Eigenschaften gegenüber organischen Substanzen, metallischen Verbindungen, anorganischen Partikeln, Silicium und dergleichen.
Die oxidierende Verbindung ist eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die Wasserstoffperoxid oder oxidierende Anionen umfasst. Die oxidierenden Anionen können z. B. Salpetersäure und ihre Salze, Nitrat-, Persulfat-, Periodat-, Perbromat-, Perchlorat-, Iodat-, Bromat- und Chloratsalze von Ammonium sein. Die oxidierende Verbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid. [0056] Die Konzentration der oxidierenden Verbindung kann zwischen 0,0001 und 99 Gew.-%, zwischen 0,0001 und 90 Gew.-%, zwischen 0,0001 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% betragen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. In dieser Anmeldung sollte Gew.-% als der prozentuale Gewichtsanteil der angegebenen Verbindung in der Zusammensetzung verstanden werden.
Die Zusammensetzung kann ferner eine alkalische Verbindung umfassen. Die alkalische Verbindung oder Base kann jede chemische Verbindung mit einem pH-Wert, der höher als 7 ist, sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische oder anorganische Verbindung sein. Die alkalische Verbindung kann eine organische Base, Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder eine alkalische Lösung, die Metallionen, wie Kalium oder Natrium, enthält, sein. Die organische Base kann ein quaternäres Ammoniumhydroxid, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, sein, wobei die Alkylgruppen hydroxy- und alkoxyhaltige Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkoxygruppe enthalten können. Die organische Base kann ferner ein organisches Amin, wie ein Alkanolamin, sein. Alkanolamine können 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol sein. Die alkalischen Verbindungen sind vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin) und Ammoniumhydroxid.
Die Menge der alkalischen Verbindung liegt zwischen 0,0001 und 90 Gew.-%, zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, zwischen 0,0001 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%.
Diese Zusammensetzung kann ferner ein Tensid umfassen.
In einem zweiten Gesichtspunkt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats offenbart. Das Halbleitersubstrat wird mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine erste Verbindung und eine zweite Verbindung umfasst.
Die Zusammensetzung kann die Zusammensetzung sein, die in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben ist, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Zusammensetzung ist besonders nützlich für das Reinigen eines Substrats, sodass Partikel oxidiert werden und die metallische Kontamination entfernt wird. Die erste und die zweite Verbindung dienen der Komplexierung von Metallen, die auf der Oberfläche des Substrats und in der Lösung vorliegen. Zusätzlich wird die Lebensdauer der Lösung erhöht, da die Zersetzung der oxidierenden Verbindung im Wesentlichen gehemmt wird.
Ein Substrat kann ein Substrat wie Halbleitermaterial, Glas, Quarz, Keramik, Metall, Kunststoff, magnetisches Material, Supraleiter und dergleichen sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Substrat ist vorzugsweise ein Halbleitersubstrat. Das Halbleitersubstrat kann jedes mögliche Substrat sein, das in der Halbleiterverarbeitung verwendet wird. Das Halbleitersubstrat kann ein Substrat sein, das aus der Gruppe, die ein aus Silicium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid usw. hergestelltes Substrat umfasst, ausgewählt sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Halbleitersubstrat kann z. B. die Substrate, wie oben erwähnt sein, vollständig oder teilweise bedeckt mit einem dünnen Film aus z. B. einem Oxid, einem Nitrid, einem Metall, einer polymeren isolierenden Schicht, einer Antireflexionsbeschichtung, einer Barriere, einer Fotoresistschicht, usw..
Die vorliegende Erfindung ist besonders von Bedeutung für das Reinigen oder Ätzen eines Halbleitersubstrats, dessen Oberfläche hochrein sein sollte.
Wenn die Zusammensetzung zum Behandeln eines Substrats verwendet wird, beträgt der Gewichtskonzentrationsbereich der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung typischerweise 0,001–100 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Für Ammoniumhydroxid beträgt der Gewichtskonzentrationsbereich der alkalischen Verbindung in der Reinigungslösung typischerweise 0,001–30 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweeise 0,1–5 Gew.-%, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Für andere alkalische Verbindungen ist der Gewichtskonzentrationsbereich gleichwertig und eine Funktion der Stärke der alkalischen Verbindung.
Wenn die Zusammensetzung zum Behandeln eines Substrats verwendet wird, beträgt der Gewichtskonzentrationsbereich der oxidierenden Verbindung in der Reinigungslösung typischerweise 0,001–100 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweeise 0,1–5 Gew.-%, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Für Wasserstoffperoxid beträgt der Gewichtskonzentrationsbereich der oxidierenden Verbindung typischerweise 0,001–30 Gew.-%, 0,1–20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst eine Zusammensetzung zum Behandeln einer Halbleiteroberfläche Ammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Wasser (hierin nachstehend APM-Mischungen genannt) und zusätzlich eine erste und eine zweite komplexierende Verbindung. Die erste komplexierende Verbindung und die zweite komplexierende Verbindung sind aus den Molekülen, die in 1b und 1c beschrieben sind, ausgewählt.
APM-Reinigungsmischungen, die einen Komplexbildner gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, sind robust mit Bezug auf Metallkontamination, die von den frischen Chemikalien stammt, sowie mit Bezug auf Metallkontamination, die im Verlaufe ihrer Verwendung zum Reinigen eingebracht wird. Die Robustheit des basischen APM-Prozesses kann durch die Zugabe von Komplexbildnern verbessert werden, die die Metalle in Lösung halten und die oben erwähnte Katalyse der Peroxidzersetzung verhindern.
Das Volumenmischverhältnis von NH₄OH (29%)/H₂O₂ (30%)/H₂O beträgt typischerweise 0,25/1/5, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Reinigungslösung wird mit den Mengen, wie oben beschrieben, hergestellt und anschließend wird das Halbleitersubstrat mit der Reinigungslösung behandelt.
In der besten Art und Weise, die dem Anmelder bekannt ist, wird das Molekül, wie in 1b beschrieben, und das Molekül, das Tiron genannt wird, ausgewählt und in den Mengen, die oben beschrieben werden, zugegeben. Der Komplexbildner kann als die reine Verbindung zu der Reinigungslösung zugegeben werden. Alternativ kann der Komplexbildner in entweder Wasser, Ammoniak oder Peroxid oder einer verdünnten Lösung der zwei letzteren Chemikalien gelöst und derartig zu der Reinigungslösung zugegeben werden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Prozess zum Behandeln eines Halbleitersubstrats zu offenbaren, der diese Schritte umfasst:

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung wie oben beschrieben und
– Trocknen des Halbleitersubstrats. Ein wahlweiser Schritt:
– Abspülen des Halbleitersubstrats

In dem Schritt des Behandelns des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung kann das Halbleitersubstrat in ein Bad, das die Reinigungslösung enthält, eingetaucht werden.
Alternativ kann die Reinigungslösung auf das Halbleitersubstrat verteilt oder gesprüht werden, zum Beispiel durch Verwendung einer Sprühanlage. In allen Fällen kann die Reinigungsleistung der Lösung durch Verwendung eines Megaschall- Tauchschwingers erhöht werden.
Der Temperaturbereich zum Behandeln des Halbleitersubstrats mit der Reinigungslösung beträgt typischerweise 0–95 Grad Celsius, 10–80 Grad Celsius und vorzugsweise zwischen 20–70 Grad Celsius, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Zusammensetzung ist stabil in diesem Temperaturbereich. Dies ist ein Vorteil verglichen mit Lösungen des Standes der Technik, wobei der Metallkomplexierende Verbindung-Komplex aufgrund eines Anstiegs der Temperatur instabil wird.
In dem Schritt des Trocknens des Halbleitersubstrats können verschiedene Verfahren, die im Fachgebiet bekannt sind, z. B. Trockenschleudern, Marangoni-Trocknen, Trockenverfahren, die organische Dämpfe verwenden, verwendet werden.
Der Schritt des Abspülens des Halbleitersubstrats umfasst das Behandeln des Halbleitersubstrats mit entionisiertem Wasser oder das Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer verdünnten sauren Lösung oder mit entionisiertem Wasser, das beide komplexierenden Verbindungen enthält, wobei die Gesamtmenge 1 bis 100000 ppm, 10 bis 10000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm beträgt.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Prozess zum Behandeln eines Halbleitersubstrats zu beschreiben, der diese Schritte umfasst:

– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer beliebigen Reinigungslösung und/oder
– Behandeln des Halbleitersubstrats mit einer beliebigen Spüllösung.

Die beliebige Reinigungslösung kann eine beliebige Reinigungslösung sein, die nicht auf die Zusammensetzungen, die in dieser Anmeldung beschrieben sind, beschränkt ist. Die Spüllösung umfasst die erste Verbindung und die zweite Verbindung, wie in dem ersten Gesichtspunkt dieser Erfindung beschrieben. Die Menge des Komplexbildners in der Zusammensetzung kann zwischen 10^–4 und 10 Gew.-%, zwischen 10^–3 und 1 Gew.-% betragen.
Diese Spüllösung kann auch ein Tensid in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% umfassen.
Ein Tensid ist ein oberflächenaktives Mittel, das eine lyophobe Gruppe und eine lyophile Gruppe umfasst. Die lyophobe Gruppe kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe (C8-C20), ein langkettiger (C8-C20) Alkylbenzenrest, ein Alkylnaphthalinrest (C3 und Alkylgruppen größerer Länge), Propylenoxidpolymere mit hohem Molekulargewicht (Polyoxypropylenglycol-Derivate), langkettige Perfluoralkyl- oder Polysiloxangruppen sein.
In Abhängigkeit von der lyophilen Gruppe kann das Tensid ein anionisches, kationisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid sein. Anionische Tenside können Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze (wie Natrium- und Kaliumsalze von geradkettigen Fettsäuren), Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalze (wie lineare Alkylbenzensulfonate, höhere Alkylbenzensulfonate, Genzen-, Toluen-, Xylen- und Cumolsulfonate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, N-Acyl-n-alkyltaureate, Paraffin, Sulfonate, sekundäre n-Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinatester, Alkylnaphthalinsulfonate oder -isothionate), Schwefelsäureestersalze (wie sulfatisierte lineare primäre Alkohole, sulfatisierte polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole oder sulfatisierte Triglyceridöle), Phosphorsäure- und Polyphosphorsäureester sein. Kationische Tenside können primäre Amine und deren Salze, Diamine und Polyamine und deren Salze, quaternäre Ammoniumsalze (wie Tetraalkylammoniumsalze oder Imidazoliniumsalze), polyoxyethylenierte langkettige Amine (RN(CH₂CH₂O)_xH]₂), quaternisierte polyoxyethylenierte langkettige Amine oder Aminoxide (wie N-Alkyldimethylaminoxide) sein. Nichtionische Tenside können polyoxyethylenierte Alkylphenole, polyoxyethylenierte geradkettige Alkohole, polyoxyethylenierte Polyoxypropylenglycole, polyoxyethylenierte Mercaptane, langkettige Carbonsäureester (wie Glyceryl- und Polyglycerylester von natürlichen Fettsäuren, Propylenglycol, Sorbitol oder polyoxyethylenierte Sorbitolester, Polyoxyethylenglycolester und polyoxyethylenierte Fettsäuren), Alkanolamide, tertiäre acetylenische Glycole, polyoxyethylenierte Silicone, N-Alkylpyrrolidone oder Alkylpolyglycoside sein. Zwitterionische Tenside weisen sowohl anionische als auch kationische Ladungen auf, die in dem lyophilen Teil vorliegen, (wie β-N-Alkylaminopropionsäuren, N-Alkyl-β-Iminodipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, N-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine oder Sultaine) (M. J. Rosen, Surfactants and Interfacial phenomena, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, 1989]).
Es sollte nicht nötig sein, eine zusätzliche alkalische Verbindung zu der Spüllösung zuzugeben. Der pH-Wert-Bereich der Spüllösung kann typischerweise zwischen 5 und 8 liegen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Spüllösung kann auf die Halbleiteroberfläche verteilt oder gesprüht werden, wie oben beschrieben. Während des Spülens kann die Leistung ebenfalls durch Verwendung eines Megaschall-Tauchschwingers erhöht werden.
Der Prozess des Behandelns eines Halbleitersubstrats mit einer Reinigungslösung, der die oben erwähnten Schritte umfasst, kann für eine bestimmte Anzahl von Halbleitersubstraten durchgeführt werden. Nach dem Behandeln von mindestens einem Substrat, vorzugsweise jedoch nach dem Behandeln von mehreren Substraten, kann die Zusammensetzung der Reinigungslösung durch z. B. Zugeben von zusätzlicher alkalischer Verbindung, Zugeben von zusätzlicher komplexierender Verbindung, Zugeben von oxidierender Verbindung modifiziert werden, sodass die Anfangszusammensetzung der Reinigungslösung als Funktion der Prozesszeit konstant gehalten wird.
VERGLEICHSBEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung von nicht einschränkenden Beispielen und Zeichnungen weiterführend beschrieben.

Die Wirksamkeit der neuen Klasse von Komplexbildnern in Bezug auf die Hemmung der metallkatalysierten Zersetzung von Peroxid, die Verhinderung von Metallabscheidung auf Siliciumwafern in metallkontaminierten APM-Reinigungslösungen und die Entfernung metallischer Kontamination von Siliciumwaferoberflächen unter Verwendung von APM-Reinigungslösungen wird beschrieben. Ein Vergleich mit anderen Arten von Komplexbildnern, die als funktionelle Gruppen entweder Phosphonsäuren, wie Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und Cyclotriaminotriethylen-N,N',N''-tris(methylenphosphonsäure) (c-Tramp), Carbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA), Hydroxamate, wie Desferal, enthalten, und Komplexbildnern, die einen aromatischen Kohlenwasserstoffring mit mindestens einer OH oder O^–-Gruppe, die an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das den Ring bildet, wie Pyrogallol und Chromotropsäure, enthalten, wird durchgeführt. Ein Überblick über die verschiedenen Chemikalien, die für die Experimente verwendet wurden, ist in Tabelle 1 gegeben. Alle Experimente wurden in einer Reinraumumgebung der Klasse 1000 oder besser durchgeführt. Tabelle 1: Chemikalien, die für die Vorbereitung der APM-Bäder verwendet wurden.

Chemikalie	Lieferant	Reinheitsgrad
H₂O₂ 30% (Gew./Gew.) NH₄OH 29% (Gew./Gew.)	Ashland Ashland	TB() TB()
EDTA	Fluka
DTPMP	Monsanto	Dequest 2060S
c-Tramp
Tiron	Aldrich
Pyrinan
Desferal	Novartis
Pyrogallol	Riedel-de-Haën	reinst
Chromotropsäure	Fluka	puriss p. a.
DMHP	Aldrich

(*) TB-Reinheitsgrad entspricht einer Spezifikation von maximal 100 ppt Metallionen in der Chemikalie.

Beispiel 1: Metallabscheidung aus APM-Mischungen in Gegenwart verschiedener Komplexbildner
Die Wirksamkeit von Komplexbildnern, den Niederschlag von metallischer Kontamination auf Waferoberflächen zu unterdrücken, wurde untersucht. Dies wurde durch absichtliches Versetzen von Reinigungslösungen mit kontrollierten Spurenmengen metallischer Kontamination getan. Für diese Metallniederschlagsprüfungen wurden gleitende Monitorwafer mit einem Durchmesser von 150 mm und <100> Orientierung verwendet. Die Wafer wurden unter Verwendung von IMEC Clean^® in einer automatisierten Steag-Nassbank (d. h. SOM (Schwefelsäure/verdünntes Wasser – Mischung) + dHF (verdünnte Fluorwasserstoffsäure) + O₃- Spülung, was eine völlig reine hydrophile Oberfläche ergibt) vorgereinigt.
Die Metallniederschlagsexperimente wurden in einem statischen Quarzbehälter mit einer Quarz-Abdeckplatte durchgeführt. Dieser Behälter war nicht mit einem Megaschall-Tauchschwimmer ausgestattet. APM-Mischungen wurden hergestellt, die 1 Gew.ppb verschiedener Metalle, die von Interesse waren, mit/ohne zugegebenem Komplexbildner enthielten. Die Metalle, die dem APM-Bad untergemischt wurden, wurden aus AAS-Standardlösungen (Merck) zugegeben. Nach einem Badalter von 5 Minuten wurden drei Wafer für 10 Minuten eingetaucht, für 10 Minuten in einem Überlaufspülbehälter gespült und mit einem im Handel erhältlichen Marangoni-Trockner (STEAG) getrocknet. Die resultierende Metallkontamination wurde mit direkter TXRF oder VPD-DSE-DC-TXRF (Dampfphasenauflösung-Tröpfchen-Oberflächenätzung-Tröpfcheneinsammlung-Totalreflexions-Röntgenfluoreszenz) gemessen. Die Bestimmung der Waferoberflächenkonzentration von Al wurde unter Verwendung von VPD-DC-GF-AAS (Graphitrohrofen-Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
In Tabelle 2 ist ein Überblick über den Metallniederschlag aus absichtlich metallkontaminierten APM-Reinigungsmischungen und die Wirkung von verschiedenen Komplexbildnern auf das Verhindern des Metallniederschlags zusammengefasst. Es wird aufgezeigt, dass Pyrinan sehr wirksam ist, den Niederschlag von Fe, Cu und Zn zu verhindern. Tiron dagegen ist sehr wirksam, das Al in Lösung zu halten und den Niederschlag auf der Waferoberfläche zu verhindern. Außerdem können Fe und Cu effizient komplexiert werden. Die kombinierte Verwendung von Pyrinan und Tiron führt zu geringen Oberflächenkonzentrationen aller Metalle.
Die Leistung von Pyrinan und Tiron wird auch mit anderen Komplexbildnern verglichen. Zunächst werden verschiedene Komplexbildner für Al, die in der Literatur als effiziente Komplexbildner für Al beschrieben werden, zum Vergleich herangezogen. Pyrogallol, Chromotropsäure und DMHP, die die gleiche Fähigkeit haben sollen, Al zu komplexieren, wie Tiron (siehe die Stabilitätskonstanten, die in Tabelle 3 zusammengefasst sind), zeigen eine viel geringere Effizienz, Al in der APM-Reinigungslösung zu komplexieren.
Es wird aufgezeigt, dass das allgemein bekannte Komplexierungsmittel EDTA nicht in der Lage ist, Al in Lösung zu halten, und ebenfalls keine Wirkung auf die Verhinderung der Abscheidung von Zn hat. Der Komplexbildner c-Tramp, der eine ähnliche Ringstruktur aufweist wie Pyrinan, jedoch verschiedene Seitengruppen, zeigt im Vergleich zu Pyrinan eine vergleichbare Wirksamkeit beim Verhindern des Metallniederschlags aus einem kontaminierten Bad. In Vergleichsbeispiel 2 wird jedoch vorgeführt werden, dass c-Tramp im Vergleich zu Pyrinan eine viel geringere Fähigkeit besitzt, metallische Kontamination von der Waferoberfläche zu entfernen.
In 2 und 3 wird die Effizienz von 'Pyrinan + Tiron', Metallabscheidung in APM-Mischungen zu verhindern, durch Ermitteln der Lebensdauer der Komplexbildner in dem APM-Reinigungsbad untersucht. Ein Vergleich wird durchgeführt mit 'EDTA + Tiron' und 'Pyrinan + Desferal'. Desferal ist dafür bekannt, Al-Kontamination in APM- Reinigungsbädern komplexieren zu können.

Diese Diagramme zeigen, dass die 'Pyrinan + Tiron'-Kombination die beste Leistung in Bezug auf das Verhindern von Zn- und Al-Niederschlag auf der Waferoberfläche als eine Funktion der Lebensdauer des Bads aufweist. Tabelle 2: Oberflächenkonzentration der Metalle (10¹⁰ Atome/cm²) nach 10 min Eintauchen in 0,25/1/5 APM bei 50°C, versetzt mit 1 Gew.ppb Metalle und verschiedenen Komplexbildnern, gefolgt von 10 min Überlaufspülen und Marangoni-Trocknen.

KB	Konz. (M)	Fe	Zn	Al
keiner	–	108 ± 14	18 ± 2	300 ± 15
Pyrinan	2,7 × 10^–5	0,94 ± 0,03	1,35 ± 0,8	670 ± 50
Pyrinan	1,3 × 10^–3	0,43 ± 0.02	0,11 ± 0,02	160 ± 2
Tiron	2,7 × 10^–5	0,29	0,082	339
Tiron	2,7 × 10^–4	1,53	74,91	7,4 ± 0,1
Tiron	1,3 × 10^–3	0,15 ± 0,1	8,0 ± 0,2	0,7 ± 0,04
Tiron	1,33 × 10^–2	n. g.	n. g.	< NG
Desferal	2,7 × 10^–5	1,33 ± 0.18	45,6 ± 0,1	11,5 ± 0,18
Pyrogallol	1,3 × 10^–3	80,7 ± 2,4	30,8 ± 0,3	327 ± 18
Chromotropsäure	1,3 × 10^–3	95,8 ± 8,8	23,8 ± 1,8	552 ± 5
DMHP	2,7 × 10^–4	0,21	22,26	99,9 ± 1
EDTA (70°C)	3,2 × 10^–5	k. A.	k. A.	272 ± 16
EDTA (RT)	3,2 × 10^–4	2,7	27,7	k. A.
c-Tramp	2,7 × 10^–5	0,82	0,95	366 ± 2,5
Pyrinan +	2,7 × 10^–5	0,57 ± 0,01	0,47 ± 0,02	< NG
Tiron	1,3 × 10^–3
Pyrinan +	2,7 × 10^–5	0,25 ± 0.54	0,29 ± 0,02	< NG
Tiron	1,3 × 10^–3
EDTA +	2,7 × 10^–5	0,171 ± 0,027	2,48 ± 0,06	< NG
Tiron	1,3 × 10^–3
Pyrinan +	2,7 × 10^–5	0,221 ± 0,03	0,463 ± 0,3	9,3 ± 0,3
Desferal	2,7 × 10^–5

Tabelle 3 Überblick über Bindungskonstanten verschiedener Verbindungen für Al. (*)

	K1	B2	K3
Tiron	19,02	31,1	2,4
Desferal	24,5	–	–
Pyrogallol	24,50	44,55	13,40
Chromotropsäure	17,16	30,41	–
DMHP	12,20	23,25	9,37
(*) Stabilitätskonstanten, extrahiert aus der SCQUERY-Datenbank (1993, IUPAC and Academic Software) – SCQUERY Version 1.37

Beispiel 2: Entfernung von metallischer Kontamination von Siliciumwaferoberflächen unter Verwendung von APM-Reinigungslösung mit verschiedenen Metallkomplexbildnern.
Die endgültige Oberflächenkonzentration der Metalle nach der Reinigung von absichtlich metallkontaminierten Wafern unter Verwendung einer 0,25/1/5 APM-Reinigung ohne jeglichen Komplexbildner bei 70°C ist in 3 zusammengefasst.
Für Ca wird eine ziemlich starke Wirkung der Reinigungszeit beobachtet: eine 1 min APM entfernt nur 90 der Ca-Kontamination, während eine 10 min Reinigung Ca zu etwa 2 × 10¹⁰ Atome/cm² entfernt. Es ist zu beachten, dass dies auch die endgültige Oberflächenkonzentration von Ca ist, die auf Wafer-Rohlingen, die verarbeitet werden, gemessen wird. Dies deutet darauf hin, dass die verbleibende Ca-Konzentration auf (erneutem) Ca-Niederschlag beruht, vermutlich nicht während der Reinigung, sondern während des letzten Spülschritts.
In Abwesenheit von Komplexbildnern, kann eine APM-Reinigung bei 70°C leicht Cr, Ni und Cu unter 0,5 × 10¹⁰ Atome/cm² entfernen, selbst wenn eine Reinigungszeit von 1 min verwendet wird.
Die Fe- und Zn-Kontaminationsniveaus werden um eine Größenordnung reduziert, d. h. von ± 10¹² hinunter auf 10¹¹ Atome/cm². Ob eine Reinigungszeit von 1 oder 10 min angewandt wird, macht keinen großen Unterschied: die geringe Entfernung dieser zwei Elemente beruht wahrscheinlich nicht auf kinetischen Behinderungen, sondern wird von der geringen Löslichkeit von Fe und Zn verursacht (beide neigen zur Ausfällung, wenn sie als metallische Kontamination vorliegen).
Die endgültige Oberflächenkonzentration der Metalle nach der 0,25/1/5 APM-Reinigung bei 70°C mit c-Tramp (5) bzw. Pyrinan (6) wird veranschaulicht. Es kann geschlussfolgert werden, dass Pyrinan die Metalle effizienter von der Waferoberfläche säubern kann, verglichen mit c-Tramp.
c-Tramp ist weniger effizient bei der Entfernung von Ca und Zn von der Waferoberfläche. Mehr oder weniger gleiche Werte wie für eine APM-Reinigung ohne Komplexbildner (4) werden vorgefunden. Pyrinan dagegen kann Ca und Zn effizient entfernen, auch bei kurzen Reinigungszeiten.
Ni, Cu und Cr werden eher leicht unter allen Bedingungen entfernt. Eine APM-Reinigung von 1 Minute mit c-Tramp kann eine Fe-Kontamination nicht entfernen, während in Gegenwart des Pyrinans Fe effizient entfernt werden kann. Es ist auch zu beachten, dass das endgültige Kontaminationsniveau von Fe nach der APM-Reinigung mit c-Tramp höher ist, als im Vergleich zu einer Reinigung mit APM alleine.
Beispiel 3: Zersetzung von Peroxid in APM-Reinigungsmischungen in Gegenwart von Spurenmetallkontamination und Metallkomplexbildnern.
Die Wirkung der Zugabe eines Komplexbildners zu APM-Reinigungslösungen auf die Kinetik der Zersetzungsreaktion von H₂O₂ ist untersucht worden (7). Gut kontrollierte Mengen metallischer Kontamination wurden der zu untersuchenden Reinigungslösung zugegeben.
Wenn sich Wasserstoffperoxid zersetzt, wird eine Menge Sauerstoffgas freigesetzt, die der Gesamtreaktion 2 H₂O₂ ↔ O₂ + 2 H₂O folgt.
Der Abfall der Peroxid-Gesamtkonzentration in der APM-Mischung kann durch Messen des zeitabhängigen Anstiegs des Drucks aufgrund der O₂-Entwicklung in einer zweckbestimmten Apparatur, wie von Schmidt beschrieben, überwacht werden.
Numerische Integration ergibt nach einer Zeit die eigentliche Peroxidkonzentration in dem Bad. Es ist günstig, Peroxidkonzentrationen zu verwenden, die auf ihren Anfangswert [H₂O₂]_i normiert sind, wie
Da die Zersetzungsreaktion hauptsächlich durch Fe katalysiert wird und in geringerem Maße Cu (Mertens et al. Proc. of the 5^th Internat. Symp. an Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing PV97-35 (1997)), veranschaulicht der Abfall der Peroxidkonzentration in einem metallkontaminierten Bad und in Gegenwart eines Komplexbildners die Fähigkeit des Komplexierens von hauptsächlich Fe in dem APM-Bad.
Die Zersetzungsrate als Funktion des Badalters wird in APM-Mischungen (0,25/1/5 29% NH₄OH/ 30% H₂O₂/H₂O), die mit 1 Gew.ppb der Metalle, die von Interesse sind, versetzt sind, mit und ohne verschiedene Komplexbildner bestimmt. Die Wirkung verschiedener Additive auf die Hemmung der metallkatalysierten Zersetzungsreaktion des Peroxids in APM-Reinigungsmischungen wird in 7 gezeigt. Dieses Diagramm zeigt die normierte H₂O₂-Konzentration als Funktion des Badalters für eine APM-Mischung bei 50°C, die mit den Komplexbildnern Pyrinan und Tiron versetzt war. Ein Vergleich wird auch für zwei im Handel erhältliche Komplexbildner EDTA und Desferal durchgeführt. Alle Komplexbildner werden unter Verwendung der gleichen molaren Konzentration in dem Bad geprüft, mit Ausnahme von Tiron, das bei einer 250fach höheren Konzentration geprüft wurde, da Tiron keine 1:1 Metall-Ligand-Komplexe bildet, wie es die anderen Komplexbildner tun.
Es wurde herausgefunden, dass alle Komplexbildner zu einem gewissen Grad die Zersetzungsreaktion unterdrücken, zumindest wenn die Mischung frisch ist. Für EDTA und Desferal verschwindet die Unterdrückungswirkung viel schneller mit der Zeit. Dies kann auf die Zerstörung des Komplexbildners oder vielmehr des Metallkomplexes in der heißen APM zurückgeführt werden. Diese Zerstörung tritt für diese zwei Komplexbildner viel schneller auf als im Vergleich zu Tiron und Pyrinan. Die Lebensdauer dieser zwei Komplexbildner beträgt 9 Stunden bzw. 5 Stunden. Diese Werte entsprechen akzeptablen Lebensdauern des Bads.

Claims

Zusammensetzung, umfassend eine erste Verbindung mit der chemischen Formel:
– wobei m, n und o unabhängig voneinander gleich 2 oder 3, vorzugsweise 2, sind, – wobei p gleich 1 oder 2 ist, – wobei R eine chemische Gruppe mit der Formel:
ist, – wobei q gleich 1, 2 oder 3 ist, – wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer organischen Gruppe, eine zweite Verbindung, die ein Aluminium-Komplexbildner ist, und eine oxidierende Verbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zweite Verbindung die chemische Formel:
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner eine alkalische Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Gruppe eine aliphatische Seitenkette, eine heterocyclische Seitenkette oder eine aromatische Seitenkette umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R₂ und R₃ Wasserstoff sind, während R₁ eine aliphatische Seitenkette ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Verbindung die chemische Formel:
aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die oxidierende Verbindung Wasserstoffperoxid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die alkalische Verbindung eine anorganische oder organische basische Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die alkalische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und organischem Amin.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die alkalische Verbindung Ammoniumhydroxid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung zwischen 1/1000 und 1/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Verhältnis zwischen 1/50 und 1/1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung zwischen 1000/1 und 1/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis zwischen 50/1 und 1/1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,0001 und 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Menge der alkalischen Verbindung zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Menge der oxidierenden Verbindung zwischen 0,0001 bis 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Menge der oxidierenden Verbindung zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren zum Behandeln eines Halbleitersubstrats, wobei das Halbleitersubstrat mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 behandelt wird.