DE69636618T2 - Verfahren zur behandlung einer substratoberfläche und behandlungsmittel hierfür - Google Patents

Verfahren zur behandlung einer substratoberfläche und behandlungsmittel hierfür Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6, die einer Kontamination einer Substratoberfläche mit Metallverunreinigungen aus der Oberflächenbehandlungszusammensetzung vorbeugt und eine äußerst saubere Substratoberfläche beständig bereitstellt, und betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats nach den Ansprüchen 1 und 9.
  • STAND DER TECHNIK
  • Entsprechend hoher Integration verschiedener Vorrichtungen, für die VLSI-, TFT-Flüssigkristalle und dergleichen stehen, werden immer höhere und höhere Sauberkeitsgrade von Substratoberflächen verlangt, die für diese Vorrichtungen verwendet werden. Kontaminationen mit verschiedenen Materialien stören das Erreichen höherer Sauberkeit, und unter den Kontaminationen verschlechtert insbesondere eine Metallkontamination elektrische Eigenschaften einer Vorrichtung, und es ist deshalb notwendig, eine Metallverunreinigungskonzentration auf einer Substratoberfläche zum Bilden einer Vorrichtung aufs äußerste zu senken, um der vorstehend erwähnten Verschlechterung vorzubeugen. Zu diesem Zweck wird im Allgemeinen eine Reinigung einer Substratoberfläche mit einem Reinigungsmittel durchgeführt.
  • Bis jetzt werden als dieses typische Reinigungsmittel im Allgemeinen Wasser, elektrolysiertes, ionisches Wasser, Säure, Alkali, Oxidationsmittel, wässerige Tensidlösung oder organische Lösungsmittel und dergleichen verwendet. Das Reinigungsmittel muss nicht nur hervorragende Reinigungsleistungen aufweisen, sondern muss ebenfalls eine Verunreinigungskonzentration von einem derart äußerst niedrigen Grad aufweisen, um einer Kontamination eines Substrats mit einer Metallverunreinigung aus dem Reinigungsmittel vorzubeugen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, werden Reinigungschemikalien für Halbleiter hochgradig gereinigt, und eine Metallverunreinigungskonzentration in den Chemikalien unmittelbar nach der Reinigung erreicht einen Grad, der durch gegenwärtige Analysetechniken kaum detektierbar ist.
  • Obwohl eine Verunreinigung in einem Reinigungsmittel auf einen derartig niedrigen Grad, der kaum detektierbar ist, gesenkt wird, ist es immer noch schwierig, eine hochsaubere Substratoberfläche bereitzustellen. Dies liegt daran, dass nicht vermieden werden kann, dass ein Reinigungsmittel selbst mit einer Metallverunreinigung verunreinigt ist, die aus einem Substrat in einem Reinigungsbehälter ent fernt wird. Folglich wird eine Metallverunreinigung, die von einer Metalloberfläche getrennt wird, in einem Reinigungsmittel aufgenommen, und die Metallverunreinigung in dem kontaminierten Reinigungsmittel wird dann auf einem Substrat abgesetzt (Rückkontamination).
  • In einem Schritt zur Reinigung von Halbleitern wird eine Reinigung (SC-1 Reinigung) mit einer Lösung aus „Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser" in hohem Maße verwendet (siehe RCA Review, S. 187–206, Juni (1970) usw.). Diese Reinigung wird üblicherweise bei 40–90°C durchgeführt, und das Zusammensetzungsverhältnis einer üblicherweise verwendeten Reinigungslösung ist (30 Gew.-% wässeriger Ammoniak) : (31 Gew.-% Wasserstoffperoxid) : (Wasser) = 0,05:1:5 bis 1:1:5. Dieses Reinigungsverfahren weist indessen hohe Leistungen zur effizienten Entfernung von Partikeln und organischen Materialien auf, aber wenn Metalle, wie beispielsweise Fe, Al, Zn und Ni, auch nur in einer sehr kleinen Menge in der Lösung vorhanden sind, werden sie auf der Substratoberfläche abgesetzt, wobei folglich ein Rückkontaminationsproblem geschaffen wird. Deshalb wird üblicherweise in dem Schritt zur Reinigung von Halbleitern nach der Reinigung mit einer Lösung aus „Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser" eine Reinigung mit einem Säuerreinigungsmittel, wie beispielsweise eine Lösung aus „Salzsäure + Wasserstoffperoxid + Wasser" (SC-2 Reinigung) durchgeführt, um eine Metallkontamination auf einer Substratoberfläche zu entfernen.
  • In dem Reinigungsschritt ist daher eine Technik zur Vorbeugung der Rückkontamination erforderlich, um eine hochsaubere Oberfläche beständig und effizient bereitzustellen.
  • Weiterhin ist ein Problem einer Absetzung von Metallverunreinigungen in einer Flüssigkeit auf einer Substratoberfläche im Allgemeinen nicht nur ein großes Problem in dem Reinigungsschritt, sondern ebenfalls in Substratoberflächenbehandlungsschritten unter Verwendung einer Lösung, wie beispielsweise ein Alkaliätzschritt eines Siliziumsubstrats, ein Ätzschritt eines Siliziumoxidfilms mit verdünnter Salzsäure und dergleichen. Wenn Edelmetallverunreinigungen, wie beispielsweise Cu und Au, in der Lösung vorhanden sind, werden sie sich in dem Ätzschritt mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure auf der Siliziumoberfläche absetzen und in hohem Maße elektrische Eigenschaften von Vorrichtungen, wie beispielsweise die Trägerlebensdauer, verschlechtern. Wenn eine kleine Menge an Metallverunreinigungen, wie beispielsweise Fe und Al, in der Lösung vorhanden sind, werden sie jedoch in dem Alkaliätzschritt leicht auf der Substratoberfläche abgesetzt und beeinflussen ihre Qualität nachteilig. Folglich ist eine Technik zur Vorbeugung einer Kontamination in einem Oberflächenbehandlungsschritt mit einer Lösung dringend erforderlich.
  • Um diese Probleme zu lösen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, um einer Absetzung von Metallverunreinigungen auf einer Substratoberfläche durch Zugeben eines Komplexierungsmittels, wie beispielsweise eine chelatbildende Verbindung, zu einem Oberflächenbehandlungsmittel zum Fangen der Metallverunreinigungen in der Lösung als stabile, wasserlösliche Komplexe vorzubeugen. Zum Beispiel schlägt die JP-A-50-158281 vor, einer Absetzung von Metallverunreinigungen auf einer Halbleitersubstratoberfläche durch Zugeben eines Komplexierungsmittels, wie beispielsweise Ethylendiamin tetraessigsäure (EDTA) oder Ammoniumcyanid zu einer wässerigen Tetraalkylammoniumhydroxidlösung vorzubeugen. JP-A-3-219000 schlägt eine chelatbildende Verbindung, wie beispielsweise Catechol und Tiron, vor, JP-A-5-275405 schlägt eine chelatbildende Verbindung vom Phosphonsäuretyp oder ein Komplexierungsmittel, wie beispielsweise kondensierte Phosphorsäure, vor, und JP-A-6-163495 schlägt ein Komplexierungsmittel, wie beispielsweise ein Hydrazonderivat, vor, und sie werden jeweils zu einer alkalischen Reinigungslösung, wie beispielsweise einer Lösung aus „Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser", zugegeben, um einer Absetzung einer Metallverunreinigung auf einem Substrat vorzubeugen, wobei dadurch eine Substratoberfläche bereitgestellt wird, die nicht mit Partikeln, organischen Materialien und Metallen kontaminiert ist.
  • Obgleich, wenn diese Komplexierungsmittel zugegeben werden, einer Absetzung eines spezifischen Metalls (wie beispielsweise Fe) vorgebeugt werden kann, oder eine Entfernungswirkung erkannt werden kann, gibt aber es Probleme, dass die Wirkung des vorstehend erwähnten Komplexierungsmittels im Hinblick auf andere Metalle als Fe (wie beispielsweise Al), die eine Behandlungslösung oder ein Substrat leicht kontaminieren, außerordentlich klein ist, und dass die Wirkung auch nicht durch Zugeben einer großen Menge an Komplexierungsmitteln ausreichend erreicht werden kann. Um diese Probleme zu lösen, schlägt die JP-A-6-216098 vor, ein Substrat mit einer Reinigungslösung aus „Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser" zu reinigen, die eine chelatbildende Verbindung, wie beispielsweise eine chelatbildende Verbindung vom Phosphonsäuretyp, enthält, und dann mit einer wässerigen Fluorwasserstoffsäurelösung von mindestens 1 ppm zu spülen. Entsprechend diesem Verfahren wird, weil die Reinigungslösung, die die chelatbildende Verbindung vom Phosphonsäuretyp enthält, eine Al-Kontamination auf der Substratoberfläche nicht erheblich vermindert, Al durch Ätzen mit der wässerigen Fluorwasserstofflösung von mindestens 1 ppm bei dem späterem Schritt entfernt. Die Wirkung, die durch das herkömmliche Verfahren zur Vorbeugung vor Metallabsetzung erreicht wird, ist folglich nicht ausreichend, und die Metallkontamination muss bei der späteren Stufe entfernt werden, wenn das Substrat sauberer sein muss. Die Anzahl an Schritten muss folglich erhöht werden, sodass dadurch erhebliche Herstellungskosten geschaffen werden.
  • Unter diesen Umständen wurde versucht, verschiedene Komplexierungsmittel zuzugeben, um einer Kontamination einer Substratoberfläche mit Metallverunreinigungen aus einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung vorzubeugen, aber eine zufrieden stellende Verbesserung kann nicht ausgeführt werden, und eine zufrieden stellende Technik zur Vorbeugung vor einer Kontamination konnte bis jetzt nicht erreicht werden.
  • EP-A-0 578 507 betrifft eine Zusammensetzung zur Entfernung von Lacken und Ätzrückständen von Substraten, die mindestens eine nukleophile Aminverbindung mit Oxidations- und Reduktionspotentialen, mindestens ein organisches Lösungsmittel, Wasser und, wahlweise, eine chelatbildende Verbindung enthält.
  • US-A-4,187,140 betrifft quaternäre Ätzmittel, die Ethylendiamin, Pyrocatechol, Wasser und ein Diazin als Katalysator zum Ätzen von polykristallinem Silizium oder Einkristallsilizium enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ausgeführt, und stellt eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung bereit, die einer Kontamination einer Substratoberfläche mit Metallverunreinigungen aus der Oberflächenbehandlungszusammensetzung vorbeugt und eine außerordentlich saubere Substratoberfläche beständig bereitstellt, und stellt ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Substrats unter Verwendung derselben bereit.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6, die mindestens eine Komplexierungsmittelart enthält, die eine Wirkung zur Vorbeugung vor einer Absetzung einer Metallverunreinigung zufrieden stellender als im Stand der Technik erreicht, wenn das Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung, das in der Oberflächenbehandlungszusammensetzung enthalten sein muss, ein spezifisches Komplexierungsmittel ist.
  • Das erste wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die mindestens ein Komplexierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, [Ethylendiamin-N,N'-bis(orthohydroxyphenylessigsäure), EDDHA), 2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-5-methylphenylazo)-4-naphthalinsulfonsäure (Carmagite), Diammonium-4-4'-bis-(3,4-dihydroxyphenylazo)-2,2'-stilbendisulfonat (Stilbazo), Pyrocatechol-Violet (PV), o,o'-Dihydroxyazobenzol, 1',2-Dihydroxy-6-nitro-1,2'-azonaphthalin-4-sulfonsäure (Eriochrome Black 7) und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure (HBED), als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung in einem flüssigen Medium enthält.
  • Das zweite wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, worin die Oberflächenbehandlungszusammensetzung eine Zusammensetzung darstellt, welche erhältlich ist durch Zugabe einer hochreinen Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, die maximal 5 ppm an mindestens einem Metallelement aus Fe, Al und Zn, oder des Ammoniumsalzes davon, als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung zu einem flüssigen Medium, enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend weiterhin detaillierter beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung im Allgemeinen eine Reinigung, Ätzung, Glättung und Beschichtung eines Substrats, und die Oberflächenbehandlungszusammensetzung betrifft im Allgemeinen ein Oberflächenbehandlungsmittel, das für diese Zwecke verwendet wird.
  • Eine Menge eines als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung zuzugebendes Komplexierungsmittels kann nicht einfach bestimmt werden, weil die zugegebene Menge von der Art und der Menge einer Metallverunreinigung, deren Absetzung vorgebeugt wird, in einem flüssigen Medium und einem Reinigungsgrad, der für eine Substratoberfläche erforderlich ist, abhängig ist, aber die zu einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung zuzugebende Gesamtmenge reicht im Allgemeinen von 10–7 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 10–6 bis 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter von 10–6 bis 0,1 Gew.-%. Wenn die vorstehende Menge zu klein ist, wird die beabsichtigte Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung der vorliegenden Erfindung kaum erreicht. Andererseits kann, wenn die vorstehende Menge zu groß ist, die beabsichtigte Wirkung nicht darüber hinaus erreicht werden, und es besteht die Gefahr, dass das Komplexierungsmittel als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung dazu neigt, auf einer Substratoberfläche unvorteilhaft abgesetzt zu werden.
  • Beispiele eines flüssigen Mediums, das als der Hauptbestandteil für eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst im Allgemeinen Wasser, elektrolysiertes, ionisches Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine wässerige Lösung mit einer gelösten Säure, einem gelösten Alkali, einem gelösten Oxidationsmittel, einem gelösten Reduktionsmittel, einem gelösten Tensid oder dergleichen oder ihre Mischlösungen. Insbesondere wenn eine alkalische wässerige Lösung oder eine verdünnte Fluorwasserstoffsäurelösung zur Reinigung oder Ätzung eines Halbleitersubstrats verwendet wird, werden Metallverunreinigungen in der Lösung sehr leicht auf einer Substratoberfläche abgesetzt, und deshalb wird es in derartigen Fällen bevorzugt, diese Lösungen durch Zugeben eines Komplexierungsmittels entsprechend der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet die alkalische wässerige Lösung im Allgemeinen eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert höher als 7. Beispiele eines alkalischen Bestandteils in dieser wässerigen Lösung sind nicht besonders eingeschränkt, aber umfassen typischerweise Ammoniak. Andere verwendbare Beispiele umfassen ebenfalls Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, alkalische Salze, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat, oder quaternäre Ammoniumsalzhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid (TMAM), Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid und Cholin und dergleichen. Diese Alkalien können in einer Mischung aus zwei oder mehr zugegeben werden, und die Gesamtkonzentration der Gesamtlösung der Oberflächenbehandlungszusammensetzung wird auf 0,01 bis 30 Gew.-% eingestellt. Alkalisches, elektrolysiertes, ionisches Wasser, das durch Elektrolyse von Wasser erhalten wird, wird ebenfalls bevorzugt verwendet. Weiterhin kann zu einer derartigen alkalischen, wässerigen Lösung ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid wahlweise zugegeben werden. In einem Reinigungsschritt eines Halbleiterwafers, beim Reinigen von bloßem Silizium (mit keinem oxidierten Film), ist es möglich, eine Ätzung oder Aufrauung einer Oberfläche des Wafers durch Aufnehmen eines Oxidationsmittels zu steuern. Wenn Wasserstoffperoxid in die alkalische wässerige Lösung der vorliegenden Erfindung aufgenommen wird, wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Gesamtlösung der Oberflächenbehandlungszusammensetzung im Allgemeinen innerhalb des Konzentrationsbereichs von 0,01 bis 30 Gew.-% eingestellt. Wenn ein Oxidationsmittel verwendet wird, wird die Oxidationsmittelkonzentration bevorzugt von 0,01 ppm pro Gewicht bis zu 3 Gew.-% eingestellt. Wenn die Menge des Oxidationsmittels zu groß ist, wird ein Komplexierungsmittel zersetzt, und die Stabilität der Oberflächenbehandlungszusammensetzung neigt dazu, schlecht zu werden. Insbesondere wenn Wasserstoffperoxid als das Oxidationsmittel verwendet wird, reicht die Wasserstoffperoxidkonzentration bevorzugt von 100 ppm pro Gewicht bis 3 Gew.-%.
  • Ein Verfahren zum Mischen des Komplexierungsmittels der vorliegenden Erfindung mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Das Komplexierungsmittel kann vorher mit einem Bestandteil oder mehreren Bestandteilen der Bestandteile, die eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung (wie beispielsweise Ammoniak, Wasserstoffperoxid, Wasser und dergleichen) bilden, gemischt werden, und dann können diese Bestandteile gemischt werden. Alternativ kann das Komplexierungsmittel mit einer Mischlösung gemischt werden, die nach dem Mischen der Bestandteile erhalten wird. Wenn Säuren, wie beispielsweise Phenole, Aminosäuren, Iminocarbonsäuren und dergleichen, zugegeben werden, können diese Säuren ebenfalls in der Form einer Säure zugegeben werden, oder sie können in der Form eines Salzes, wie beispielsweise einem Ammoniumsalz, zugegeben werden.
  • In dem Fall einer SC-1 Reinigung wird eine Oberflächenbehandlung mit einer Zusammensetzung aus (Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser + Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung) ausgeführt, aber wenn die Oberflächenbehandlungszusammensetzung über eine lange Zeit verwendet wird, verdampft Ammoniak, und das Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung wird schrittweise zersetzt, wobei dadurch die Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung erniedrigt wird. Deshalb wird, wenn der verdampfte Ammoniakgehalt zugeführt wird, die Zufuhr bevorzugt mit einem wässerigen Ammoniak ausgeführt, der ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung in einer Menge von 10–7 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 10–6 bis 1 Gew.-%, enthält.
  • Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu Oberflächenbehandlungsvorgängen, einschließlich Reinigung, Ätzung, Glättung, Film-Bildung und dergleichen, für Halbleitersubstrate verwendet, deren Metallverunreinigungskontamination störend wird. Die vorliegende Erfindung wird bevorzugt insbesondere zur Reinigung oder Ätzung eines Halbleitersubstrats angewendet, dessen Oberfläche hochsauber sein muss. Unter den Reinigungsvorgängen eines Halbleitersubstrats kann, wenn die vorliegende Erfindung insbesondere auf eine alkalische Reinigung mit einer Reinigungslösung angewendet wird, die (Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser) enthält, das Problem des Reinigungsverfahrens, d.h., das Problem der Absetzung einer Metallverunreinigung auf einem Substrat, gelöst werden, und durch diese Reinigung kann eine hochsaubere Substratoberfläche zufrieden stellend bereitgestellt werden, ohne mit Partikeln, organischen Materialien und Metallen verunreinigt zu werden.
  • Der Grund, warum die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine sehr zufrieden stellende Wirkung bei der Vorbeugung vor der Absetzung von Metallverunreinigungen erreicht, ist bis jetzt nicht klar, aber es wird angenommen, dass irgendeine Mischwirkung erreicht wird und irgendein wasserlöslicher Metallkomplex zwischen Metallionen und spezifischen zwei oder mehreren zugesetzten Komplexierungsmitteln wirksam gebildet wird.
  • Wenn die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Reinigungslösung zur Reinigung eines Substrats verwendet wird, wird ein Verfahren zum direkten Inkontaktbringen der Reinigungslösung mit dem Substrat eingesetzt. Beispiele eines derartigen Reinigungsverfahrens umfassen eine Reinigung vom Tauchtyp, bei der ein Substrat in die Reinigungslösung in einem Reinigungsbehälter getaucht wird, eine Reinigung vom Sprühtyp, bei der die Reinigungslösung auf ein Substrat gesprüht wird, eine Reinigung vom Schleudertyp, bei der die Reinigungslösung auf ein Substrat getropft wird, das bei einer hohen Geschwindigkeit gedreht wird, und dergleichen. In der vorliegenden Erfindung wird, unter den vorstehend erwähnten Reinigungsverfahren, ein geeignetes Verfahren in Abhängigkeit eines Gegenstandes eingesetzt, aber das Reinigungsverfahren vom Tauchtyp ist vorzuziehen. Die Reinigung wird über eine angemessene Zeit, bevorzugt von 10 Sekunden bis 30 Minuten, noch bevorzugter von 30 Sekunden bis 15 Minuten, ausgeführt. Wenn die Reinigungszeit zu kurz ist, ist die Reinigungswirkung nicht zufrieden stellend. Andererseits ist es sinnlos, wenn die Reinigungszeit zu lang ist, weil der Durchsatz schlecht wird und die Reinigungswirkung nicht weiter erhöht wird. Die Reinigung kann bei normaler Temperatur ausgeführt werden, aber kann ebenfalls bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt werden, um die Reinigungswirkung zu verbessern. Die Reinigung kann ebenfalls in Kombination mit einem Reinigungsverfahren ausgeführt werden, welches eine physikalische Kraft einsetzt. Beispiele des Reinigungsverfahrens, das eine physikalische Kraft einsetzt, umfassen eine Ultraschallreinigung, eine mechanische Reinigung unter Einsatz einer mechanischen Bürste und dergleichen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung ein Komplexierungsmittel manchmal eine Metallkontaminationsquelle. Ein normales Reagens für das Komplexierungsmittel enthält Metallverunreinigungen, wie beispielsweise Fe, in einer Menge von einigen bis mehreren tausend ppm. Diese Metallverunreinigungen sind als ein stabiler Komplex mit dem Komplexierungsmittel bei der Anfangsstufe vorhanden, aber wenn das Komplexierungsmittel als eine Oberflächenbehandlungslösung über eine lange Zeit verwendet wird, wird das Komplexierungsmittel zersetzt, und Metalle werden frei und werden auf der Substratoberfläche abgesetzt. Der Gehalt an wenigstens einem Metallelement aus Fe, Al und Zn in dem zu verwendenden Komplexierungsmittel ist deshalb bevorzugt maximal 5 ppm, und es wird besonders bevorzugt, dass der Fe-Gehalt maximal 5 ppm ist, der Al-Gehalt maximal 2 ppm ist, und der Zn-Gehalt maximal 2 ppm ist. Um ein derartiges Komplexierungsmittel zu erhalten, wird, wenn das zu verwendende Komplexierungsmittel EDDHA ist, EDDHA durch Lösen von EDDHA oder ihres Salzes in einer sauren oder alkalischen Lösung, Entfernen von unlöslichen Verunreinigungen durch Filtration, Ausfällen eines Kristalls aus EDDHA durch Neutralisation und schließlich Trennen des Kristalls von der Lösung gereinigt.
  • BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf derartige spezifische Beispiele innerhalb des Schutzumfangs des Gegenstands der vorliegenden Erfindung eingeschränkt ist.
  • BEISPIELE 1 BIS 8 (Verwendung eines einzigen Komplexierungsmittels) UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 0,25:1:5 gemischt, und zu der so erhaltenen wässerigen Lösung wurde eine vorbestimmte Menge jedes Komplexierungsmittels zugegeben, das in der folgenden Tabelle 1 als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung gezeigt ist, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung herzustellen. Die Menge des zugegeben Komplexierungsmittels wurde in Gew.-% ausgedrückt, und der Name des Komplexierungsmittels wurde durch den vorstehenden allgemeinen Namen ausgedrückt. Vergleichsbeispiele wurden jeweils durch Zugeben von Ethylendiamintetrakis(methylsulfonsäure) (allgemeiner Name: EDTPO), die in JP-A-5-275405 als ein Komplexierungsmittel offenbart ist; durch Zugeben von Oxalsäurebis(salicylidenhydrazid), das in JP-A-6-163496 als ein Komplexierungsmittel offenbart ist; oder durch kein Zugeben eines Komplexierungsmittels hergestellt.
  • Zu jeder der Oberflächenbehandlungslösungen wurden 10 ppb von jeweils Al und Fe (unter Verwendung von Chloriden) zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde 10 Minuten lang in jede der Oberflächenbehandlungslösungen getaucht. Während des Tauchens wurde eine Flüssigkeitstemperatur jeder Oberflächenbehandlungslösung erhöht und bei 40–50°C aufrechterhalten. Jeder Siliziumwafer wurde nach dem Tauchen mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • BEISPIELE 9 BIS 11, 81, 82, BEZUGSBEISPIELE 12 BIS 23, VERGLEICHSBEISPIELE 4, 7 BIS 15
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 0,25:1:5 gemischt, die so erhaltene Mischlösung wurde als der Hauptbestandteil zum Bilden eines wässerigen Lösungsmittels verwendet. Zu dem so gebildeten wässerigen Lösungsmittel wurde eine vorbestimmte Menge an mindestens 2 spezifischen Komplexierungsmitteln der vorliegenden Erfindung zugegeben, die in Tabelle 1 offenbart sind, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung herzustellen. Vergleichsbeispiele und Beispiele 81–82 wurden jeweils durch Zugeben eines der Komplexierungsmittel, die in den Beispielen 9 bis 11 und den Bezugsbeispielen verwendet wurden; durch Zugeben von Catechol, Tiron oder (Catechol + Zitronensäure), die in JP-A-3-219000 als ein Komplexierungsmittel offenbart sind; durch Zugeben von EDPPO (Ethylendiamintetrakis(methylsulfonsäure), die in JP-A-5-275405 als ein Komplexierungsmittel offenbart ist; durch Zugeben von Oxalsäurebis(salicylidenhydrazid), das in JP-A-6-163495 als ein Komplexierungsmittel offenbart ist; oder durch kein Zugeben eines Komplexierungsmittels hergestellt. Es sollte jedoch klar sein, dass Vergleichsbeispiel 4 das gleiche ist wie Vergleichsbeispiel 1; dass Beispiel 81 das gleiche ist wie Beispiel 1; dass Beispiel 82 das gleiche ist wie Beispiel 2; und dass Vergleichsbeispiel 13 das gleiche ist wie Vergleichsbeispiel 3.
  • Zu den so hergestellten Oberflächenbehandlungslösungen wurden 10 ppb von jeweils Al und Fe (unter Verwendung von Chloriden) zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde 10 Minuten lang in jede der Oberflächenbehandlungslösungen getaucht. Während des Tauchens wurde eine Flüssigkeitstemperatur jeder Oberflächenbehandlungslösung erhöht und bei 40–50°C aufrechterhalten. Der Siliziumwafer wurde nach dem Tauchen mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Wafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • BEISPIELE 24 UND 25, BEZUGSBEISPIELE 26 BIS 28 UND VERGLEICHSBEISPIEL 16
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Komplexierungsmittel verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 3 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00140001
  • BEISPIELE 29 UND 30, BEZUGSBEISPIELE 31 BIS 39
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Komplexierungsmittel verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 4 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00160001
  • BEISPIEL 40, BEZUGSBEISPIELE 41 BIS 44 UND VERGLEICHSBEISPIEL 17
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Komplexierungsmittel verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 5 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
  • Figure 00180001
  • BEISPIEL 45, BEZUGSBEISPIELE 46 BIS 49 UND VERGLEICHSBEISPIELE 18 BIS 19
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Komplexierungsmittel verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 6 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt.
  • Figure 00200001
  • BEISPIEL 50 UND BEZUGSBEISPIEL 51
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Komplexierungsmittel verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 7 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00210001
  • BEISPIELE 52 BIS 57 UND 83 BIS 87
  • 100 ppm EDDHA wurden als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung zu einer Mischung aus wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser in einem Volumenverhältnis von X:Y:Z zugegeben, um ein wässeriges Lösungsmittel zu bilden, das die vorstehend erhaltene Mischlösung als den Hauptbestandteil enthielt, deren Temperatur erhöht und bei 40–50°C aufrechterhalten wurde, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung herzustellen.
  • Die so hergestellte Oberflächenbehandlungslösung wurde über eine vorbestimmte Zeit stehen gelassen, und 1 ppb von jeweils Al und Fe (unter Verwendung von Chloriden) wurde dazu zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde 10 Minuten lang eingetaucht.
  • Der getauchte Wafer wurde mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 8
    Figure 00220001
  • Wie in Tabelle 8 gezeigt, wurde, wenn eine Oxidationsmittelkonzentration maximal 3 Gew.-% war, eine Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung auf eine Metalloberfläche sogar noch nach dem Stehenlassen über eine lange Zeit aufrechterhalten.
  • BEISPIEL 58
  • Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 57 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei 70°C aufrechterhalten wurde. Nach einem Stehenlassen über 2 Stunden war eine Metallabsetzungsmenge auf einem Substrat Al = 18, Fe < 6 Atome/cm2. Eine Metallabsetzungs-vorbeugende Leistung wurde aufrechterhalten.
  • BEZUGSBEISPIELE 59 BIS 60 UND VERGLEICHSBEISPIELE 25 BIS 26
  • 1.000 ppm Tiron wurden als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung zu einer Mischung aus wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser in einem Volumenverhältnis von X:Y:Z zum Bilden eines wässerigen Lösungsmittels zugegeben, das die vorstehend erhaltene Mischlösung als den Hauptbestandteil enthielt, deren Temperatur bei 40–50°C aufrechterhalten wurde, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung herzustellen.
  • Nach einem Stehenlassen der vorstehend hergestellten Oberflächenbehandlungslösung über eine vorbestimmte Zeit wurde 1 ppb von jeweils Al und Fe (unter Verwendung von Chloriden) dazu zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde 10 Minuten lang darin getaucht. Der getauchte Wafer wurde mit reinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 00230001
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurde, auch wenn EDDHA als ein organisches Komplexierungsmittel durch Tiron ersetzt wurde, wenn eine Oxidationsmittelkonzentration maximal 3 Gew.-% war, eine Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung auf eine Metalloberfläche sogar noch nach dem Stehenlassen über eine lange Zeit aufrechterhalten.
  • BEISPIELE 61 UND 62 UND 102 BIS 103
  • 10 ppm EDDHA und 10 ppm o-Phenanthrolin wurden als Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung zu einer Mischung aus wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser in einem Volumenverhältnis von X:Y:Z zum Bilden eines wässerigen Lösungsmittels zugegeben, das die vorstehend erhaltene Mischlösung als den Hauptbestandteil enthält, deren Temperatur bei 40–50°C aufrechterhalten wurde, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung herzustellen.
  • Nach einem Stehenlassen der vorstehend hergestellten Oberflächenbehandlungslösung über eine vorbestimmte Zeit wurde 1 ppb von jeweils Al und Fe (unter Verwendung von Chloriden) dazu zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde 10 Minuten lang darin getaucht. Der getauchte Wafer wurde mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10
    Figure 00240001
  • BEISPIELE 63 BIS 64 UND VERGLEICHSBEISPIEL 29
  • Ein wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Verhältnis von 1:1:10 gemischt, und die so erhaltene Mischlösung wurde als der Hauptbestandteil zum Bilden eines wässerigen Lösungsmittels verwendet. Zu dem wässerigen Lösungsmittel wurde eine vorbestimmte Menge jedes Komplexierungsmittels der vorliegenden Erfindung zugegeben, das in der folgenden Tabelle 11 als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung gezeigt ist, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Vergleichsbei spiel wurde durch kein Zugeben eines Komplexierungsmittels zu dem wässerigen Lösungsmittel hergestellt.
  • Ein Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)), dessen Oberfläche mit einem Metall kontaminiert war, wurde in die vorstehend hergestellte Oberflächenbehandlungslösung 10 Minuten lang getaucht, um die Metallkontamination zu reinigen. Während des Tauchens wurde eine Flüssigkeitstemperatur der Oberflächenbehandlungslösung erhöht und bei 40–50°C aufrechterhalten. Der Siliziumwafer wurde nach dem Tauchen mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde dann mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um ein Metall auf der Waferoberfläche zu bestimmen. Das Metall auf dem Siliziumwafer wurde mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmenge wurde durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurde in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 gezeigt.
  • Figure 00260001
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt, kann, wenn das Substrat mit der Oberflächenbehandlungslösung der vorliegenden Erfindung behandelt wird, einer Metallabsetzung aus der Lösung auf die Substratoberfläche vorgebeugt werden, und eine Metallkontamination kann entfernt werden, wenn die Substratoberfläche mit einem Metall kontaminiert ist.
  • BEISPIELE 65, 88 UND 89 UND VERGLEICHSBEISPIEL 30
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Verhältnis von 1:1:10 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurde eine vorbestimmte Menge eines Komplexierungsmittels zugegeben, das in der folgenden Tabelle 12 als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung gezeigt ist, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Menge des zugegebenen Komplexierungsmittels wurde durch ein Gewichtsverhältnis (ppm) zu dem wässerigen Lösungsmittel ausgedrückt. Das Vergleichsbeispiel wurde ohne Zugeben eines Komplexierungsmittels durchgeführt. Das Gesamtvolumen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung war 2,8 1 und wurde in einen Quarzbehälter mit keinem Deckel mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gelegt. Eine Temperatur der Lösung wurde erhöht und bei 40–50°C aufrechterhalten.
  • Die so erhaltene Oberflächenbehandlungslösung wurde bei 40–50°C über eine vorbestimmte Zeit stehen gelassen, wie in der folgenden Tabelle 12 gezeigt ist. Beim Stehenlassen wurde der verdampfte Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%) zugeführt, der eine vorbestimmte Menge eines Komplexierungsmittels enthielt, das in der folgenden Tabelle 12 gezeigt ist. Die Menge des in diesem Fall zugesetzten Komplexierungsmittels wurde durch ein Gewichtsverhältnis (ppm) zu der wässerigen Ammoniaklösung ausgedrückt. Die Menge der zugeführten wässerigen Ammoniaklösung war 76 ml pro Stunde. Nach einem Stehenlassen über eine vorbestimmte Zeit wurde 1 ppb von jeweils Al und Fe dazu zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde darin 10 Minuten lang getaucht. Der Wafer wurde nach dem Tauchen mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde dann mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 gezeigt. Weiterhin sind, zum Vergleich, experimentelle Ergebnisse in Fällen des Nichtstehenlassens von Oberflächenbehandlungslösungen (Fall keines Zugebens eines Komplexierungsmittel: Vergleichsbeispiel 30, Fall eines Zugebens eines Komplexierungsmittels: Beispiel 88), und experimentelle Ergebnisse im Fall des Stehenlassens einer Oberflächenbehandlungslösung über 4 Stunden, während dessen verdampfter Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak zugeführt wurde, das kein Komplexierungsmittel enthielt (Beispiel 89), in der folgenden Tabelle 12 gezeigt.
  • Figure 00280001
  • Wie in Tabelle 12 gezeigt, kann, wenn verdampfter Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak zugeführt wird, der 1.200 ppm EDDHA enthält, eine Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung auf eine Substratoberfläche sogar nach Stehenlassen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung über eine lange Zeit aufrechterhalten werden.
  • BEISPIELE 66 BIS 67 UND 90 BIS 91
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1:10 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurden vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln zugegeben, die in der folgenden Tabelle 13 als Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung gezeigt sind, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese Lösung wurde bei 40–50°C aufrechterhalten und 4 Stunden lang stehengelassen. Danach wurden Eigenschaften für die Metallabsetzung auf eine Substratoberfläche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 65 bewertet. Beim Stehenlassen wurde ein verdampfter Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%) zugeführt, der vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln enthielt, die in Tabelle 13 gezeigt sind. Zum Vergleich sind Ergebnisse im Fall des Zuführens eines verdampften Ammoniakgehalts mit wässerigem Ammoniak, der kein Komplexierungsmittel enthielt, ebenfalls in der folgenden Tabelle 13 gezeigt. Alle anderen Experimentbedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 65.
  • Figure 00300001
  • BEISPIELE 68 BIS 70 UND 92 BIS 93, BEZUGSBEISPIEL 71 UND VERGLEICHSBEISPIEL 37
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 1:2:100 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurden vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln zugegeben, die in der folgenden Tabelle 14 als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung oder ein Metall-entfernendes Mittel gezeigt sind, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese Lösung wurde bei 35–45°C aufrechterhalten, und nach einem Stehenlassen der Oberflächenbehandlungszusammensetzung über 4 Stunden oder 8 Stunden wurden Eigenschaften für die Metallabsetzung auf einer Substratoberfläche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 65 bewertet. Beim Stehenlassen wurde ein verdampfter Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%) zugeführt, der vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln enthielt, die in Tabelle 14 gezeigt sind. Die Menge der zugeführten wässerigen Ammoniaklösung war 17 ml pro Stunde. Zum Vergleich sind experimentelle Ergebnisse im Fall des Zuführens eines verdampften Ammoniakgehalts mit wässerigem Ammoniak, der kein Komplexierungsmittel enthielt, in der folgenden Tabelle 14 gezeigt. Alle anderen experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 65.
  • Figure 00320001
  • BEISPIELE 72 UND 95
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 1:2:100 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurden vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln zugegeben, die in der folgenden Tabelle 15 als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung oder ein Metall-entfernendes Mittel gezeigt sind, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese Lösung wurde bei 60–70°C aufrechterhalten, und nach dem Stehenlassen der Lösung über 4 Stunden wurden Eigenschaften für die Metallabsetzung auf einer Substratoberfläche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 63 bewertet. Beim Stehenlassen wurde ein verdampfter Ammoniakgehalt mit wässerigem Ammoniak (30 Gew.-%) zugeführt, der vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln enthielt, die in der folgenden Tabelle 15 gezeigt sind. Die Menge des zugeführten wässerigen Ammoniaks war 32 ml pro Stunde. Zum Vergleich sind experimentelle Ergebnisse im Fall des Zuführens eines verdampften Ammoniakgehalts mit wässerigem Ammoniak, der kein Komplexierungsmittel enthielt, in der folgenden Tabelle 15 gezeigt. Alle anderen experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 65.
  • Figure 00340001
  • BEISPIELE 73, 96 UND 97
  • Wässerige Lösung mit 7 Gew.-% Salpetersäure wurde zu kommerziell erhältlichem EDDHA (CATALOG #: E4135, Lot No. 85H5041, hergestellt von SIGMA CHEMICAL COMPANY, USA) in einer Menge von 10 ml pro g EDDHA zugegeben, um EDDHA zu lösen. Die wässerige EDDHA-Salpetersäurelösung wurde über einen Teflonfilter (der aus PTFE hergestellt war) mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,1 μm filtriert, um unlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Zu dem so erhaltenen Filtrat wurde eine wässerige Lösung mit 6 Gew.-% Ammoniak zugegeben, bis ein pH-Wert der Lösung 8 wurde, wobei dadurch ein Kristall aus EDDHA ausfiel. Der EDDHA-Kristall wurde durch Filtrieren mit einem Filter mit einem Öffnungsdurchmesser von 5 μm erhalten. Weiterhin wurde der so erhaltene Kristall mit reinem Wasser auf dem Filter gewaschen.
  • Der vorstehende Vorgang wurde 8 Mal wiederholt, und der so gereinigte EDDHA-Kristall wurde in einer Trockenvorrichtung getrocknet, um eine hochreine EDDHA der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Eine Menge einer Metallverunreinigung in der EDDHA wurde nach einer Nass-Zersetzung in der folgenden Weise analysiert. 1 g EDDHA wurde in ein sauberes Quarzgefäß gelegt und wurde einer Carbonisierung durch Hitze nach Zugeben von 5 ml Schwefelsäure unterworfen. Danach wurden dazu Salpetersäure und wässeriges Wasserstoffperoxid zugegeben, und die sich ergebende EDDHA wurde einer Oxidationszersetzung während einem Erhitzen unterworfen. Die sich ergebende EDDHA wurde weiterhin erhitzt, um andere Materialien als Schwefelsäure zu verdampfen und wurde mit reinem Wasser auf 50 ml eingestellt. Auf diese Weise wurde die Probe nass-zersetzt, und die Menge einer Metallverunreinigung wurde durch ein ICP-AES-Verfahren und Atomabsorptionsspektroskopie analysiert.
  • Analytische Werte der hochreinen, in dem vorstehenden Vorgang erhaltenen EDDHA sind in der folgenden Tabelle 16 gezeigt. Zum Vergleich sind ebenfalls analytische Werte von ungereinigter EDDHA (Lot No. 85H5041: Beispiel 96, Lot No. 117F50221: Beispiel 97, hergestellt von SIGMA CHEMICAL COMPANY, USA) in der folgenden Tabelle 16 gezeigt.
  • Tabelle 16
    Figure 00360001
  • Wie in Tabelle 16 gezeigt, enthält herkömmliche, kommerziell erhältliche EDDHA Metallverunreinigungen jeweils in einer Menge von einigen bis mehreren tausend ppm, aber die Metallverunreinigungen können maximal bis auf 5 ppm durch das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung erniedrigt werden.
  • BEISPIEL 74
  • Zu kommerziell erhältlicher EDDHA (CATALOG #: E4135, Lot No. 117F50221: Beispiel 97, hergestellt von SIGMA CHEMICAL COMPANY, USA) wurde eine wässerige Lösung mit 3 Gew.-% Ammoniak in einer Menge von 10 ml pro g EDDHA zugegeben, um EDDHA zu lösen. Diese wässerige EDDHA-Ammoniaklösung wurde über einen Teflonfilter (der aus PTFE hergestellt ist) mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,1 μm filtriert, um unlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Zu dem so erhaltenen Filtrat wurde wässerige Lösung mit 23 Gew.-% Salpetersäure zugegeben, bis ein pH-Wert der Lösung 6 wurde, wobei dadurch ein EDDHA-Kristall ausfiel. Der EDDHA-Kristall wurde durch Filtrieren mit einem Filter (der aus PTFE hergestellt ist) mit einem Öffnungsdurchmesser von 5 μm erhalten. Weiterhin wurde der so erhaltene Kristall mit reinem Wasser auf dem Filter gewaschen.
  • Der vorstehende Vorgang wurde 7 Mal wiederholt, und der gereinigte EDDHA-Kristall wurde in einer Trockenvorrichtung getrocknet, um eine hochreine EDDHA der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die hochreine EDDHA der vorliegenden Erfindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 analysiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 gezeigt.
  • Tabelle 17
    Figure 00370001
  • BEISPIEL 75
  • 240 ppm der hochreinen, in dem Beispiel 74 erhaltenen EDDHA wurde in eine hochreine wässerige Ammoniaklösung (30 Gew.-%) zugegeben und darin gelöst, um eine wässerige Ammoniaklösung mit zugegebener EDDHA der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Analytische Ergebnisse von Metallverunreinigungen in der so erhaltenen wässerigen Ammoniaklösung mit zugegebener EDDHA sind in der folgenden Tabelle 18 gezeigt.
  • Tabelle 18
    Figure 00370002
  • Wie in Tabelle 18 gezeigt, kann jeder der Metallelementgehälter maximal auf 1 ppb unter Verwendung der hochreinen EDDHA der vorliegenden Erfindung (im Fall, dass eine Menge an zugegebener EDDHA 240 ppm ist) erniedrigt werden.
  • BEISPIELE 76 BIS 77 UND 98 BIS 99 UND VERGLEICHSBEISPIELE 43 BIS 44
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1:10 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurde eine vorbestimmte Menge an EDDHA zugegeben, die in der folgenden Tabelle 19 gezeigt ist, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die in Beispiel 71 erhaltene, hochreine EDDHA wurde als EDDHA verwendet. Zum Vergleich wurde ebenfalls herkömmlich, kommerziell erhältliche EDDHA (Catalog #: E4135, Lot No. 117F50221: die gleiche wie in Beispiel 97 verwendete, hergestellt von SIGMA CHEMICAL COMPANY, USA) verwendet, wie es für die Beispiele 98 und 99 der Fall ist. Mengen an zugegebener EDDHA wurden durch Gewichtsverhältnis (ppm) zu dem wässerigen Lösungsmittel ausgedrückt. Weiterhin wurde, zum Vergleich, eine Vergleichszusammensetzung hergestellt, die keine EDDHA in dem wässerigen Lösungsmittel enthielt. Die Gesamtvolumenmenge einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung war 2,8 1, und die Zusammensetzung wurde in einen Quarzbehälter mit keinem Deckel mit einem Fassungsvermögen von 61 gelegt. Eine Temperatur der Flüssigkeit wurde erhöht und bei 55–65°C aufrechterhalten.
  • Die so hergestellte Oberflächenbehandlungslösung wurde bei 55–65°C über eine vorbestimmte Zeit stehengelassen. Nach einem Stehenlassen über eine vorbestimmte Zeit wurde 1 ppb von jeweils Al und Fe dazu zugegeben, und ein sauberer Siliziumwafer (p-Typ, CZ, Ebenenausrichtung (100)) wurde darin 10 Minuten lang getaucht. Nach dem Tauchen wurde der Wafer mit ultrareinem Wasser 10 Minuten lang überflutet-gespült und wurde dann mit einem Stickstoffstrom getrocknet, um auf der Waferoberfläche abgesetztes Al und Fe zu bestimmen. Auf dem Siliziumwafer abgesetztes Al und Fe wurden mit einer Mischlösung aus 0,1 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid wieder gewonnen, und die Metallmengen wurden durch flammlose Atomabsorptionsspektroskopie gemessen und wurden in eine Substratoberflächenkonzentration (Atome/cm2) umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 19 gezeigt. Weiterhin sind, zum Vergleich, experimentelle Ergebnisse in Fällen des Nichtstehenlassens von Oberflächenbehandlungslösungen in der folgenden Tabelle 19 gezeigt.
  • Tabelle 19
    Figure 00380001
  • Wie in Tabelle 19 gezeigt, wurde, wenn die hochreine EDDHA verwendet wurde, eine Metallabsetzungs-vorbeugende Wirkung auf eine Substratoberfläche aufrechterhalten, sogar nachdem eine Oberflächenbehandlungslösung bei 60°C über eine lange Zeit stehengelassen wurde. Andererseits, konnte, wenn herkömmliche EDDHA verwendet wurde, eine Absetzungs-vorbeugende Wirkung unmittelbar nach Zugabe erkannt werden, aber die Wirkung wurde bei Verwendung über eine lange Zeit herabgesetzt. Eine Absetzungsmenge an Fe wurde insbesondere mehr erhöht als in dem Fall des Verwendens von keinem Komplexierungsmittel. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass eine große Menge an Fe, die in der herkömmlichen EDDHA enthalten ist, von der EDDHA bei der Zersetzung von EDDHA getrennt wurde und auf der Substratoberfläche abgesetzt wurde.
  • BEISPIELE 78 BIS 80 UND 100 BIS 101
  • Wässeriger Ammoniak (30 Gew.-%), Wasserstoffperoxid (31 Gew.-%) und Wasser wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1:10 gemischt, und zu dem so erhaltenen wässerigen Lösungsmittel wurden vorbestimmte Mengen an zwei Komplexierungsmitteln zugegeben, die in der folgenden Tabelle 20 als Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung gezeigt sind, um eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die hochreine, in Beispiel 73 erhaltene EDDHA wurde als EDDHA verwendet. Zum Vergleich wurde herkömmliche EDDHA (Catalog #: E4135, Lot No. 117F50221: die gleiche wie die in Beispiel 97 verwendete, hergestellt von SIGMA CHEMICAL COMPANY, USA) für die Beispiele 100 bis 101 verwendet. Eine Menge jedes Metallelements in Essigsäure und o-Phenanthrolin betrug maximal 1 ppm. Diese Lösung wurde bei 55–65°C über eine vorbestimmte Zeit stehengelassen, und Eigenschaften für die Metallabsetzung auf einer Substratoberfläche wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 73 bewertet. Alle anderen experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 76. Experimentelle Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 20 gezeigt.
  • Tabelle 20
    Figure 00390001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein spezifisches Komplexierungsmittel als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung enthält, beugt einer Kontamination einer Substratoberfläche mit Metallverunreinigungen, wie beispielsweise Al und Fe, aus der Oberflächenbehandlungszusammensetzung vor, und stellt eine äußerst saubere Substratoberfläche beständig bereit.
  • Insbesondere, wenn die vorliegende Erfindung auf eine alkalische Reinigung eines Halbleitersubstrats angewendet wird, für die eine Reinigung mit „Ammoniak + Wasserstoffperoxid + Wasser" steht, wird ein herkömmliches Problem dieses Reinigungsverfahrens gelöst, das ein Problem einer Absetzung einer Metallverunreinigung betrifft, und eine hochsaubere Substratoberfläche kann durch diese Reinigung bereitgestellt werden, ohne mit Partikeln, organischen Materialien und Metallen kontaminiert zu werden. Folglich kann eine herkömmlich eingesetzte saure Reinigung, wie beispielsweise eine Reinigung mit „Salzsäure + Wasserstoffperoxid + Wasser" ausgelassen werden, die nach dieser Reinigung durchgeführt wird, und es ist deshalb möglich, die Reinigungskosten, die Reinigungsraumkosten, einschließlich einer Ablassausrüstung und dergleichen, größtenteils zu erniedrigen, folglich weit reichend vorteilhaft bei der industriellen Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen zu sein.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, worin die Oberflächenbehandlungszusammensetzung mindestens ein Komplexierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-5-methylphenylazo)-4-naphthalinsulfonsäure, Diammonium-4,4'-bis(3,4-dihydroxyphenylazo)-2,2'-stilbendisulfonat, Pyrocatechol-Violet, o,o'-Dihydroxyazobenzol, 1',2-Dihydroxy-6-nitro-1,2'-azonaphthalin-4-sulfonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung in einem flüssigen Medium enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Komplexierungsmittel Ethylendiamin-diorthohydroxyphenylessigsäure darstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Komplexierungsmittel von 10–7 bis 2 Gew.-% reicht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Medium eine alkalische wässrige Lösung ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die alkalische wässrige Lösung Ammoniak und Wasserstoffperoxid enthält.
  6. Oberflächenbehandlungszusammensetzung für ein Halbleitersubstrat, enthaltend mindestens ein Komplexierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-5-methylphenylazo)-4-naphthalinsulfonsäure, Diammonium-4,4'-bis(3,4-dihydroxyphenylazo)-2,2'-stilbendisulfonat, Pyrocatechol-Violet, o,o'-Dihydroxyazobenzol, 1',2-Dihydroxy-6-nitro-1,2'-azonaphthalin-4-sulfonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung, sowie Ammoniak in einer alkalischen wässrigen Lösung.
  7. Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Komplexierungsmittel Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure darstellt.
  8. Oberflächenbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, welche weiterhin Wasserstoffperoxid enthält.
  9. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Halbleitersubstrats mit einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, worin die Oberflächenbehand-lungszusammensetzung eine Zusammensetzung darstellt, welche erhältlich ist durch Zugabe einer hochreinen Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, enthaltend maximal 5 ppm an mindestens einem Metallelement aus Fe, Al und Zn, oder des Ammoniumsalzes davon, als ein Vorbeugungsmittel für die Metallabsetzung, zu einem flüssigen Medium.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die hochreine Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure oder deren Ammoniumsalz maximal 5 ppm Fe, maximal 2 ppm Al und maximal 2 ppm Zn enthält.
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