CN1711349B - 半导体表面处理和其中所用的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面处理组合物和用其处理底物表面的方法。更具体地，本发明涉及主要组分为液体介质的表面处理组合物，其防止底物表面被表面处理组合物中的金属杂质污染并且稳定地提供极其洁净的底物表面，还涉及使用该组合物处理底物表面的方法。该组合物包括水、过氧化氢、碱性化合物和2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷和/或氨三乙酸。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理组合物和用其处理底物表面的方法。更具体地，本发明涉及主要组分为液体介质的表面处理组合物，所述液体介质防止底物表面被表面处理组合物中的金属杂质污染并且稳定地提供极其洁净的底物表面。本发明还涉及使用该组合物处理底物表面的方法。
背景技术
通过LSI(大规模集成电路)的快速超高集成实现的进一步微型化，强烈要求湿洗法提高性能并降低成本。对严格的污染控制有重要需求，因为痕量杂质对性能有害而且会严重降低器件产率。在降低清洁法成本、减少处理时间、发扬环境责任、减少化学品和废物处理方面探索出许多新观点。
已经广泛使用基于RCA清洁法(RCA Rev.31，p.187，1970[1])的标准湿洗程序。标准RCA被设计成从硅表面去除微粒以及有机和金属杂质。该清洁程序中使用的化学工艺是两种不同化学工艺的组合：SC-1和SC-2(Standard Clean 1和2)。第一清洁步骤，SC-1(也称作APM)包括氢氧化铵、过氧化氢和DI水(去离子水)。通过氧化溶解去除颗粒和残余有机物。在第二步骤，SC-2(也称作HPM)中，使用盐酸、过氧化氢和DI水的混合物去除半导体表面的任何残留金属。
尽管理论上是这样的，但每个RCA步骤在清洁处理过程中产生许多缺点(《半导体晶片清洁技术手册》〔Handbook of semiconductor wafercleaning technology〕，(W.Kern，ed.)p-3-56(1993)[2]；Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.477(1997)[3]；J.Electrochem.Soc.Vol.141(10)，p.139(1994)[4])。大多数清洁液仅对一种污染物表现出良好的效用。因此另一个主要问题是在上述化学工艺下在硅底物上产生二次污染。Hiratsuka等人指出了金属在硅底物上的沉积对pH的依赖性。尤其是Fe、Zn和Al容易在碱溶液中以氢氧化物的形式沉积(Ultra Clean Technology，Vol.3(3)，p.258(1993)[5])。另一个问题是在过氧化物水溶液中的微掩蔽(micromasking)造成硅表面糙度降低([2]；J.Electrochem.Soc.147(2)，p.736，2000[6])
为了避免这些问题，已经使用各种在处理化学制剂、温度等方面不同的清洁改进方法提高浴使用寿命和效率，例如，Heyns等人提出了不含氨或盐酸的清洁配方(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，p.35(1993)[7])。不同的方法在用或不用兆频超声波的情况下使用臭氧和/或HF基清洁剂以改进清洁程序：欧洲专利EP 0,994,505A2[8]和0,982,765A2[9]号；SolidState Technology(July)，p.109(1995)[10]；J.Electrochem.Soc.148(3)，p.118(2001)[11]；J.Electrochem.Soc.148(5)，p.241(2001)[12]；Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.477，p.35(1997)[13]。
络合剂或螯合剂的注入可以简化总清洁程序。在许多专利和文献中已经证明了螯合剂防止清洁液中的金属粘附到硅表面上的效力，例如欧洲专利EP 1047121A1[14]、EP 0496605B1[15]、EP 0986096A2[16]、EP1091395A1[17]、EP 931038418[18]、EP 652283A1[19]、美国专利US5962384[20]、US 5290361[21]、US 5837667[22]、日本未审查公开50147284号；J.Electrochem.Soc.148(6)，p.315(2001)[24]、Solid State PhenomenaVols.76-77，p.119(2001)[25]；Proc.Electrochem.Soc.99-36，p.114(2000)[26]、Solid State Phenomena Vols.65-66，p.23(1999)[27]。
上述参考资料公开了许多螯合剂的使用，例如EDTA、CDTA(乙酸化合物)、链烷醇胺(例如TEA)、含有膦酸或hydroxam基团的特定化合物(例如Dequest 2060、cTRAMP、Desferal)、氢氧化烷基铵(例如TMAH)或酚类(儿茶酚、Tiron)。
实验室探索/尝试设计能够络合清洁液中的多电荷金属离子(例如Fe、Ca、Zn、Li、Al)并用作H2O2和/或SC-1稳定剂的螯合剂。螯合剂的另一重要目标应该是去除硅底物上的金属污染物。大部分添加剂在清洁处理过程中不太能发挥多种作用或表现出不足的络合物-稳定性。因此，许多络合剂不适用于工业清洁法。例如，由于在升温处理下的分解，EDTA与所述膦酸化合物相比在SC-1溶液中没有明显的活性。含膦酸基的APM溶液在从硅表面去除Al方面表现出较低的效力。同样地，Al-螯合剂(EDTA)络合物在SC-1处理(pH 9-10)中的稳定常数远远低于其它金属。Dequest2060和cTRAMP在10分钟清洁步骤中表现出良好的络合性能，尤其是对于Fe(Zn和Cu)。Saloniemi等人(VTT Electronics)和美国专利US5962384[28]证实CDTA抑制H2O2在稀APM溶液中的分解和降低在Si底物上的金属(除铝外)沉积的良好效果。Morinaga等人在美国专利US6,228,823B1[29]和[3]中指出，使用至少两种螯合剂在防止Si-底物上的金属沉积方面也取得了好的效果。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提高上述含有含水过氧化氢和氨(APM)的清洁液在常温下尤其是在升高温度下的稳定性。本发明的另一目的是提供不含磷酸盐化合物的清洁液。
本发明的又一目的是提出一种改进的清洁方法，其可以有效地用作硅表面的单步碱性清洁法。
发明内容
本发明涉及一种清洁液，其能够从半导体底物表面去除并抑制金属污染。本发明还涉及一种清洁液，其在清洁法过程中表现出对所述表面上新的金属污染的抑制性能。
作为实验的结果，开发出了防止金属杂质沉积到硅表面上的配方和清洁混合物。尤其已经发现，螯合剂的加入使得制备不含含磷化合物的清洁混合物成为可能。
本发明进一步包括能够从半导体底物表面去除金属污染的清洁液。
本发明的第三个有利特征是大大提高了上述含有含水过氧化氢和氨(APM)的清洁液的稳定性。
可以直接在使用之前将选定的螯合剂加入清洁液中，但本发明的优选目的是一体化清洁液，其能够使用最佳处理条件尤其是螯合剂去除金属杂质、能够抑制新的污染物沉积并使清洁液稳定。
本发明的另一目的是用于将清洁液中的金属杂质捕获为稳定的水-络合物的螯合剂，其不包括含有害的元素，尤其是磷的特定基团。
总之，本发明提供了含有含水过氧化氢的清洁液，其经过稳定化以免分解。所述清洁液含有氨、过氧化氢、DI水和至少一种螯合剂的混合物。
在本发明的另一实施方案中，使用所述络合剂作为金属沉积预防剂和稳定化合物。这些化合物是2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[BisTris](2，2-Bis-(hydroxyethyl)-(iminotris)-(hydroxymethyl)methan[BisTris])和氨三乙酸[NTA；CAS 139-13-9；Titriplex I]。它们各自可以单独加入或与另一个一起加入清洁组合物中。
合适的清洁组合物可以含有低于4000ppm的这些络合剂。优选地，Bis Tris的加入量为1000-3000ppm，NTA为100-2000ppm，最优选地，Bis Tris的加入量低于2000ppm，NTA低于500ppm。所述螯合剂的总重量浓度优选低于2000ppm(0.2wt％)，但根据具体情况，可能有必要加入更多或在清洁过程中用追加的螯合剂支持清洁液。
大体而言，在升高的温度下使用清洁液。已知的清洁液在高于60℃的温度下有效。本发明的混合物可以有利地使用而且在20-80℃的温度下、尤其是在正常室温下有效。最优选地，它们在40-50℃的温度下使用。根据处理步骤，本发明的混合物可以与待清洁的表面接触大约数秒至60分钟，优选大约15秒至15分钟，最优选大约30秒至6分钟。
为了找到这种新型清洁液的最佳组成，进行了一系列实验并测试螯合剂在SC-1和SC-2溶液中的清洁性能。
监控金属添加剂促成的H2O2的分解，这显示螯合剂在清洁液中的效力。在加入/不加入螯合剂的情况下，在有意掺入不同相关金属(Fe、Ca、Zn、Al，5ppb)的APM溶液中进行浴稳定测试(图1)。
在其它实验中，监测螯合剂对金属沉积到硅表面上的抑制效力。将Si-底物用SC-1预清洁并浸在上述掺料溶液中。通过全反射X-射线荧光光谱(TXRF)分析在硅底物上的金属表面污染(表1)。
此外，通过TXRF研究螯合剂在SC-1溶液中从硅表面去除杂质的去除效力。将Si-底物预污染(Fe、Ca、Zn、Al、1012-1013at/cm2)并随后浸在含螯合剂的SC-溶液中(表2)。
已经作为金属沉积预防剂加入的络合剂的量取决于液体介质所含的和防止其沉积的金属杂质的种类和量。还取决于底物表面所需的清洁程度。在表面处理组合物中的总加入量通常最高达2wt％，但通常最高可达0.4wt％。如果上述量太小，几乎不能实现本发明追求的金属沉积预防效果。另一方面，如果上述量太大，也不能获得更进一步的效果，而且作为金属沉积预防剂的络合剂恐怕趋向于不适宜地沉积在底物表面上。使用Bis Tris和NTA还从来没有发现后一种情况。
用作本发明表面处理组合物的主要组分的液体介质的例子通常包括高纯水、电离水、有机溶剂或溶解了酸、碱、氧化剂、还原剂、表面活性剂或类似物的水溶液，或它们的混合溶液。特别是当使用碱性水溶液或稀氢氟酸溶液清洁或蚀刻半导体底物时，溶液中的金属杂质非常容易沉积在底物表面上，因此在这些情况下优选通过加入本发明的络合剂以使用这些溶液。
在本发明中，碱性水溶液的pH值高于7。对该水溶液中碱性组分的例子没有特别的限制，但通常包括氨。其它可用例子包括碳酸氢铵或氢氧化季铵盐，例如氢氧化四甲铵(TMAM)、和氢氧化三甲基-2-羟乙铵等等。这些化合物可以就这样加入或以两种或多种的混合物加入，表面处理组合物总溶液的总浓度可以调整至0.001至30wt％。最优选使用氨。按照本发明，其浓度优选调整为0.01至10wt％，更优选为0.1至8wt％，最优选为0.2至4wt％。
还优选使用通过水的电解获得的碱性电解离子水。此外，在该碱性水溶液中加入过氧化氢作为氧化剂。
在半导体片的清洁步骤中，当清洁裸露硅(不含氧化膜)时，可以通过加入氧化剂控制硅片的蚀刻或表面粗化。在使用过氧化氢的情况下，通常在0.01至30wt％的浓度范围内调整浓度。使用氧化剂时，氧化剂浓度优选调整至0.1wt％至25wt％。如果氧化剂的量太大，会使络合剂分解，而且表面处理组合物的稳定性将变差。特别地，当使用过氧化氢作氧化剂时，过氧化氢的浓度优选为0.3wt％至22wt％。
在优选的处理溶液中，清洁混合物中水、过氧化氢和氨的比率为大约20∶5∶1至大约200∶1∶1(H2O∶H2O2∶NH4OH)。
将本发明的络合剂与表面处理组合物掺合的方法没有特别的限制。络合剂可以预先与构成表面处理组合物的组分中的一种或多种组分掺合，然后将这些组分混合。或者，可以将络合剂与各组分混合后获得的混合物溶液掺合。
在是SC-1清洁的情况下，用(氨+过氧化氢+水+金属沉积预防剂)的组合物进行表面处理，但是当长时间使用表面处理组合物时，氨会被蒸发而且金属沉积预防剂会逐渐分解，由此降低金属沉积预防效果。因此，当补充蒸发掉的氨含量时，优选用含10-7至5wt％、优选10-6至1wt％金属沉积预防剂的氨水进行补充。将本发明的表面处理组合物用于底物(例如半导体、金属、玻璃、陶瓷、塑料、磁性材料、超导体等)的表面处理操作，包括清洁、蚀刻、抛光、成膜等，这些底物的金属杂质污染会变成麻烦。本发明优选特别适用于要求其表面非常洁净的半导体底物的清洁或蚀刻。在半导体底物的这些清洁操作中，当本发明具体用于用含(氨、过氧化氢和水)的清洁液进行的碱性清洁时，可以解决所述清洁法的问题，即金属杂质在底物上沉积的问题，而且通过该清洁，可以令人满意地提供没有被颗粒、有机材料和金属污染的高度洁净的底物表面
迄今还没有弄清本发明的表面处理组合物实现非常令人满意的防止金属杂质沉积的效果的原因。
当使用本发明的表面处理组合物作为清洁底物用的清洁液时，使用使清洁液直接与底物接触的方法。这种清洁方法的例子包括浸渍型清洁，其中将底物浸在清洁槽中的清洁液中；喷淋型清洁，其中将清洁液喷淋在底物上；旋转型清洁，其中清洁液滴落在高速旋转的底物上，等等。在本发明中，在上述清洁法中，哪种方法是合适的并因而被采用取决于其目的；但是浸渍型清洁法是优选的。清洁进行适当的时间，优选从数秒至15分钟。如果清洁时间太短，清洁效果不令人满意。另一方面，如果清洁时间太长，是没有意义的，因为处理量变差而且清洁效果不能进一步提高。
如上所述，清洁可有利地在常温下进行，但是它可以在升高的温度下进行以提高清洁效果。同样地，清洁可以与使用物理力的清洁法结合进行。使用物理力的清洁法的例子包括超声波清洁、采用清洁刷的机械清洁等等。
在本发明中，在表面处理组合物的制备中，络合剂有时会变成金属污染源。用作络合剂的普通试剂可能含有几ppm到几千ppm的例如Fe的金属杂质。这些金属杂质可以在初始阶段作为与络合剂的稳定络合物存在，但是当络合剂长时间用作表面处理溶液时，该络合剂可能分解，金属可能被释放出来并可能沉积在底物表面上。因此，使用本发明的清洁液进行长时间实验以估测Fe、Al、Ca或Al之类金属的沉积。
这些实验表明，甚至在使表面处理溶液在升高的温度下长时间静置后，仍然保持了对底物表面上金属沉积的预防效果，而传统的组合物在实验过程中导致金属沉积量增加。
工业实用性
本发明的含特定络合剂(是指Bis Tris和/或NTA)作为金属沉积预防剂的表面处理组合物防止了底物表面被来自表面处理组合物的例如Fe、Al、Zn和Ca的金属杂质污染，并且稳定地提供了极其洁净的底物表面。此外，这些Bis Tris和/或NTA的加入决定性地增加了表面处理组合物的使用期限。
特别地，当本发明用于以“氨+过氧化氢+水”清洁所代表的半导体底物的碱洗(这意味着如上所述将Bis Tris或NTA单独或二者结合加入)时，解决了这种清洁的传统问题，而且可以通过这种清洁提供没有被颗粒、有机材料和金属污染的高度洁净的底物表面。由此，可以省略传统使用的酸洗，例如在这种清洁之后进行的“盐酸+过氧化氢+水”清洁，因此可以极大地降低清洁成本、包括排气设备在内的洁净室成本等，由此在半导体集成电路的工业生产中极其有利。
现在，将参照实施例进一步详细地描述本发明。然而，应该理解的是，本发明不限于这些在本发明的主旨范围内的具体实施例。
实施例
实施例1
测试含络合剂的SC-1溶液的浴稳定性。对金属添加剂促成的H2O2分解的监控显示螯合剂在清洁液中的效力。在具有两种不同体积比(NH4OH28％/H2O2 31％/DI-H2O，1-5-20和1-1-200)的SC-1(APM)溶液中进行浴稳定性测试。有意掺入5ppb Fe或多元素标准品(Fe+Zn+Ca+Al，各元素5ppb)的SC-1清洁液在70-75℃下使用大约60分钟。螯合剂的初始浓度为0.195wt％(图1)。
实施例2
在其它实验中，监测螯合剂抑制金属沉积到硅表面上的效力。将Si-底物用SC-1预清洁(1-5-20，70-75℃，10分钟)并在上述掺料溶液中浸10分钟(1-5-20，70-75℃)。在不搅拌的情况下进行掺有不同量的Fe(1-100ppb)的溶液的污染。此外用DI水清洗底物(5分钟)，随后用N2吹干。螯合剂的初始浓度为0.195wt％。通过全反射X-射线荧光光谱(TXRF)分析在硅底物上的金属表面污染(表1)。
Bis Tris抑制金属沉积到硅表面上的效力
通过TXRF测得表面浓度[1012at/cm2]
表1：在含Bis Tris的APM(1-5-20)中Fe在硅表面上的吸附性研究；70-75℃，10分钟。(Ref.：不用Bis Tris时的表面浓度)
实施例3
此外，通过TXRF研究螯合剂在SC-1溶液中从硅表面去除杂质的去除效力。使Si底物在含不同量Fe(5ppb，50ppb)的SC-1条件(1-5-20，70-75℃，10分钟)下被预污染。随后将被污染的底物浸入含螯合剂的SC-1溶液中(1-5-20，70-75℃，10分钟)。螯合剂的初始浓度为0.195wt％(表2)。
在SC-1中硅表面上Fe的浓度
*DL，检测极限(5×1011at/cm2)
表2：螯合剂Bis Tris的去除效力；70-75℃，10分钟。
Claims (15)
1.一种用于金属杂质污染在其中成为麻烦的表面处理操作的清洁溶液，其含有碱性化合物、过氧化氢、水和作为螯合添加剂的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]或者2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]和氨三乙酸[NTA]。
2.按照权利要求1的清洁溶液，其特征在于所述碱性化合物选自由有机碱、氨、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵组成的组。
3.按照权利要求1的清洁溶液，其特征在于所述碱性化合物选自由氨和氢氧化铵组成的组。
4.按照权利要求1至3任一项的清洁溶液，其含有1000至3000ppm的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]。
5.按照权利要求1至3任一项的清洁溶液，其含有100至20000pm的氨三乙酸[NTA]。
6.按照权利要求1至3任一项的清洁溶液，其含有总量低于4000ppm的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]和氨三乙酸[NTA]。
7.按照权利要求1至3任一项的清洁溶液，其含有总量低于2000ppm的2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)甲烷[Bis Tris]和氨三乙酸[NTA]。
8.一种清洁半导体底物的方法，其包括用按照权利要求1至7的一项或多项的清洁溶液处理半导体底物并在水洗后将所述半导体底物干燥的步骤。
9.按照权利要求8的处理方法，其特征在于使用清洁溶液的处理是在20至80℃的温度范围进行的。
10.按照权利要求8的处理方法，其特征在于使用清洁溶液的处理是在正常室温下进行的。
11.按照权利要求8的处理方法，其特征在于使按照权利要求1至7的清洁溶液与待清洁的表面接触数秒至60分钟。
12.按照权利要求8的处理方法，其特征在于使按照权利要求1至7的清洁溶液与待清洁的表面接触15秒至15分钟。
13.按照权利要求8至12的处理半导体的方法，其中将半导体底物浸渍/浸没在清洁溶液中，称为浸渍型清洁。
14.按照权利要求1至7的清洁溶液的用途，用于包括清洁、蚀刻、成膜的表面处理操作，对底物进行清洁。
15.按照权利要求14的用途，其中所述底物为半导体、金属、玻璃、陶瓷、塑料、磁性材料或超导体。
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Granted publication date: 20100526 Termination date: 20161010 |
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