JP3422117B2 - 新規な表面処理方法及び処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体やLCDの表面の
清浄化を向上させる表面処理剤の改良に関する。詳しく
は、半導体や集積回路，LCD等の製造において賞用され
るシリコン、ゲルマニウムあるいはGa−As，Ga−Ｐ等の
化合物半導体の表面及び半導体に接する膜表面或はガラ
ス基板の中の少なくとも一面の有機物、微粒子及び金属
汚染除去等の洗浄処理に使用し、表面の清浄化を向上さ
せ製品歩留まりを改善するための改良された表面処理剤
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、LSI,IC、ダイオード、整流素子等
の半導体デバイスは、ほとんどがシリコンデバイスであ
りこれらはシリコンウェハーに気相成長、酸化膜形成、
不純物拡散、電極金属膜蒸着等の工程を加えて製造され
ている。

【０００３】不純物による汚染は、半導体の特性に著し
い悪影響を与えるため、前記各工程の前にシリコンウェ
ハー表面を充分に洗浄し、汚染を除去する必要がある。
その工業的手法は、使用する薬液の種類、処理温度等に
より多岐にわたっているが、1970年代の中頃からRCA洗
浄 (RCA Review,P187-206,June(1970) 等) と呼ばれる
一連の処理が広く使われ、ウェット洗浄の基幹となって
いる。

【０００４】即ち、有機物汚染や一部の金属例えばCuや
Agなどに対して洗浄効果があり、特に微粒子汚染に対し
て著効のある［アンモニア＋過酸化水素＋水］処理(SC-
1処理)と自然酸化膜を除去するための希HF処理、及び金
属汚染除去効果の著しい［塩酸＋過酸化水素＋水］処理
(SC-2処理) の組合せである。

【０００５】一般に用いられてきたRCA洗浄のスケジュ
ールは、SC-1処理→希HF処理→SC-2処理であるが、希HF
処理はウェハーが微粒子汚染を受けやすく、またSC-2処
理は微粒子を除く力が弱い。LSIの超高集積化と共にデ
バイスパターンは急速に微細化し、それと共にデバイス
を不良化する微粒子のサイズも著しく微細化した。微粒
子は小さくなる程、ウェハーに対する付着力が増し、従
って除去が難しくなり、製造歩留まりは洗浄時の微粒子
除去能力に強く左右される。そこで、SC-1処理を洗浄ス
ケジュールの最後とすることが試みられてきた。しかし
かかる洗浄を行ったウェハーは金属不純物の吸着が起こ
り、酸化膜耐圧劣化や熱酸化膜の成長異常等の不利益を
生じることが知られている。

【０００６】SC-1処理後のウェハー表面に検出される金
属はFe,Al,Ca,Mg,Zn等である。このような汚染元素は洗
浄に入る前の工程で装置から汚染されたり、或は環境か
ら汚染されたりしてSC-1の洗浄能力では、除去できなか
った分と、処理液中の薬液に存在したものが逆にウェハ
ーに吸着した分とよりなっている。

【０００７】FeとAlはSC-1処理では他の元素に比し、特
に吸着残存しやすく、また、洗浄しにくい元素である。
量産工場では洗浄装置は生産性を重視するので、キャリ
アに入ったウェハーを順次洗浄槽に送り込むタクト方式
が使われているが、SC-1処理槽では洗浄で溶出した汚染
元素が漸次蓄積されて後続ウェハーへの吸着汚染の影響
を与える。更にAlは半導体デバイスに於いて、配線材料
として用いられているため汚染は避けられない。また使
用するアンモニアや過酸化水素は極めて高純度のものを
使用しないと薬液中の不純物に起因する吸着汚染を生じ
る。特に過酸化水素の製造や貯蔵にはAl等の金属が使わ
れるので半導体用には精密な精製を必要とする。さらに
これらの高純度薬液は輸送容器や洗浄槽への薬品供給系
でも、汚染の危険があり、洗浄槽内の薬液を高純度に保
つのは容易ではない。

【０００８】通常SC-1処理後のウェハーではFeは10¹¹〜
10¹²原子／cm²程度、Alは10¹¹〜10^{1 3}原子／cm²程度、C
a,Mg,Znなどは10¹⁰〜10¹¹原子／cm²程度の汚染がみられ
る。これらの金属汚染の内、Fe汚染は10¹¹原子／cm²以
上でライフタイム低下を引起こし、また、Al汚染は10¹²
原子／cm²以上となると酸化膜の異常成長を引起こす。
そのためFeは10¹⁰原子／cm²程度、Alは10¹¹原子／cm²程
度まで低濃度化する必要がある。SC-1処理だけでこれだ
けの清浄度を得ることは極めて難しかった。

【０００９】SC-1と類似の洗浄法としては有機アルカリ
＋過酸化水素による方法が知られている。テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド(TMAH)＋過酸化水素（特開昭
50-147284号公報）、トリアルキル（ヒドロキシルアル
キル）アンモニウムヒドロキシド＋過酸化水素（特公昭
53-43012号公報）等があり、いずれもSC-1と同様［アル
カリ＋過酸化水素］処理の特徴である微粒子除去能力に
優れている反面、処理液からのFe、Al等の吸着が大き
く、従ってFe、Al等の汚染したウェハーに対する洗浄力
も十分ではない。金属不純物を安定な水溶性錯塩として
捕えて被洗浄体に対して不活性化する手法は一般洗浄剤
の配合にあたっても常套的なものであり、TMAH＋過酸化
水素に錯化剤を添加した例が特開昭50-158281号公報
に、トリアルキル（ヒドロキシルアミン）アンモニウム
ヒドロキシド＋過酸化水素に添加した例が特公昭53-203
77号公報にある。いずれも錯化剤の添加量は0.01重量％
以上必要とされるが、シアン系錯化剤の添加は危険であ
り、またEDTA（エチレンジアミン四酢酸）やトリエタノ
ールアミン等の有機物を100ppmも添加するとシリコン表
面に有害な炭素汚染を生じて電気的特性に問題を生じ
る。

【００１０】微粒子汚染に対して非常に効果のある［ア
ルカリ＋過酸化水素］洗浄だけではFeやAl等の有害金属
に対して洗浄効果が不十分あり、また多量の錯化剤を添
加する方法では電気的特性に不利益を生じるため実用的
ではない。これを解決する方法として特開平5-275405号
公報では［アルカリ＋過酸化水素］にホスホン酸系錯化
剤を10^-3重量％以下添加したという報告がある。ホスホ
ン酸系錯化剤を使用する場合、添加量が10^-3重量％以下
であるならば処理後のウェハーでも有機物汚染による電
気的特性の悪影響は見られず、Feは10¹⁰原子／cm²程度
に制御できる。

【００１１】しかし、Alに対しては錯形成反応速度が遅
く、効果が低くなり、処理後のウェハーではAlは10¹¹原
子／cm²程度が限界である。シリコン表面にAl汚染があ
ると、 熱酸化にあたって酸化膜成長速度に影響するこ
とが知られており、これはプロセスの精密制御の点で好
ましくない。

【００１２】以上のように微粒子汚染に対して非常に効
果のある［アルカリ＋過酸化水素］洗浄は有害金属の一
つであるAlに対しては洗浄効果が不十分でこれを解決す
る有効な手段はまだ見出されていない。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、上記した如き従来のア
ルカリ系表面処理剤における問題点を解決し、処理液か
らの吸着によるAl汚染を抑止すると共に高い洗浄効果を
有する改良された表面処理剤及び表面処理方法を提供す
ることにある。

【００１４】

【発明の構成】本発明は、半導体の表面を無機又は有機
のアルカリ、過酸化水素及び水を主たる構成成分とする
半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純
水でリンスする工程とから成る半導体表面処理方法であ
って、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少くとも何
れか一方に、分子中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−基を
３以上有する錯化剤又はその塩（以下、これらを総称し
て、単に、「本発明に係る錯化剤」と略記する。）を存
在させて該処理を行う方法の発明である。

【００１５】また、本発明は、本発明に係る錯化剤以外
に、分子中にホスホン酸基又はその塩を１以上有するキ
レート剤又はそれらの酸化体、又は縮合リン酸又はその
塩（以下、Feに係る錯化剤と略記する。）を存在させて
該処理を行う上記に記載の方法の発明である。

【００１６】また、本発明は、無機又は有機のアルカ
リ、過酸化水素、水、及び上記本発明に係る錯化剤を含
有して成る半導体表面処理剤の発明である。

【００１７】更に、本発明は、無機又は有機のアルカ
リ、過酸化水素、水、上記本発明に係る錯化剤、及びFe
に係る錯化剤を含有して成る半導体表面処理剤の発明で
ある。

【００１８】また、本発明は、本発明に係る錯化剤を半
導体表面処理剤を構成する成分の１以上に含有させたの
ち各成分を混合するか、又は半導体表面処理剤を構成す
る各成分を混合したのちこれに本発明に係る錯化剤を含
有させることにより調製することを特徴とする、上記半
導体表面処理剤の調製方法の発明である。

【００１９】また、本発明は、上記本発明に係る錯化剤
を含有させて成る半導体表面処理用アルカリ水溶液の発
明である。

【００２０】更にまた、本発明は、蒸留精製後更に金属
不純物の除去処理を経た後、上記本発明に係る錯化剤を
含有させて成る半導体表面処理剤用過酸化水素水の発明
である。

【００２１】また、本発明は、本発明に係る錯化剤を含
有して成る過酸化水素水を半導体表面処理剤の構成成分
として用いて半導体表面処理を行うことを特徴とする半
導体表面処理方法の発明である。

【００２２】また、本発明は、本発明に係る錯化剤を含
有して成るアルカリ水溶液を半導体表面処理剤の構成成
分として用いて半導体表面処理を行うことを特徴とする
半導体表面処理方法の発明である。

【００２３】そして、本発明は、本発明に係る錯化剤を
含有して成る水を半導体表面処理剤の構成成分として用
いて半導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面
処理方法の発明である。

【００２４】シリコン表面にAl汚染があると、熱酸化に
あたって酸化膜成長速度に影響することが知られてい
る。一般に［アルカリ＋過酸化水素］洗浄後のシリコン
表面には多量のAlが残存しているが、その吸着並びに洗
浄力の不足は本発明で充分に解決される。後述の比較例
１からも判るようにSC-1洗浄後のシリコン表面のAlの濃
度を10¹¹原子／cm²以下にするにはSC-1処理液中のAl濃
度は0.01ppb以下に維持しなければならない。しかし、
本来洗浄を行うということは汚れたウェハーが順次洗浄
液に入ってくるということであり、実際の例では上述の
ようにSC-1処理後の表面Al濃度は10¹²〜10¹³原子／cm²
が普通である。即ち、図１から実際のSC-1洗浄槽のAl濃
度は0.01〜0.1ppb程度となっていることが推測出来る。
また、図２から明らかなようにAl １ppbを含むSC-1処理
液中にEDTAのような典型的なキレート剤を添加して処理
した場合でも10^-2重量％の添加量で漸く10¹¹原子／cm²
程度が得られることが判る。

【００２５】経験によれば［アルカリ＋過酸化水素］処
理剤中の低沸点物質に分解し難い有機物は炭素濃度で多
くとも10^-4重量％以下でないとデバイス収率に影響す
る。そこでAl １ppb を含むSC-1処理液に種々の錯化剤
を10^-4重量％加えてシリコン表面へのAl吸着量を比較し
たが、EDTAをはじめ、Alに対して同程度の高い錯形成定
数をもつ1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDT
A）、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）、ニトリ
ロ三酢酸（NTA）のいずれもが、シリコン表面のAl密度
はキレート剤未添加の場合とほぼ同程度の量であった。
本発明では特定の錯化剤の添加でその目的の達成をはか
っているが、その効果を強力にしてできるだけ少量の添
加で充分の効果を得ようとするものである。

【００２６】即ち、本発明者らは、上記目的を達成する
ためウェハー表面における金属吸着メカニズムについて
鋭意研究を重ねた結果、吸着は金属に配位されたＯＨ基
とウェハー表面に存在するＯＨ基及び水素原子との間に
作用する水素結合に起因するものであり、金属に対する
ＯＨ基の配位を抑制する錯化剤を半導体表面処理剤又は
リンス液中に含有させることで、吸着による汚染を低減
できるとの結論に達し、本発明を完成するに至った。

【００２７】錯形成反応は、酸性領域においては錯化剤
に対する金属イオンと水素原子との競争反応であるが、
アルカリ性領域においては金属イオンに対する錯化剤と
ＯＨ基との競争反応である。即ち、金属イオンに対する
錯化剤の反応（錯形成反応）が金属イオンに対するＯＨ
基の反応（水酸化物生成反応）よりも速やかで、且つ反
応により生成した錯化合物が安定で、尚且つ水溶性であ
れば、錯化剤はアルカリ性溶液中に共存する金属イオン
の水酸化物生成を抑止することができる。更にまた、強
力な錯形成能を有する錯化剤は水酸化物をも溶解できる
ことから、錯形成反応を利用することで金属に対するＯ
Ｈ基の配位を抑止できると共に、吸着している金属をも
溶解できると本発明者らは考えたのである。

【００２８】このＯＨ基の配位を抑制する強力な錯化剤
として本発明者らは鋭意研究の結果、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ
（ＯＨ）−基を３以上有する錯化剤を選択した。即ち、
これら本発明に係る錯化剤は何れもAlなどの金属イオン
に対する錯形成定数がＯＨ基の配位を充分に抑制できる
ほどに大きいこと、錯形成反応は容易で且つ速やかであ
ること、生成した錯化合物は安定で且つ水溶性であるこ
とを見出だし、本発明に到達した。

【００２９】本発明に係る分子中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ
（ＯＨ）−基を３以上有する錯化剤としては、例えば、
N,N',N''-トリス[2-(N-ヒドロキシカルバモイル)エチ
ル]-1,3,5-ベンゼントリカルボキサミド（BAMTPH）、デ
スフェリクロシン（desferricrocin）、デスフェリマイ
シン（desferrimycin）、デスフェリオキサミン（desfe
rrioxamine）〔又はデフェロキサミン（deferoxamin
e）〕Ａ，Ｂ，Ｄ₁，Ｄ₂，Ｅ及びＧ，N-ホルミル-デスフ
ェリオキサミン Ｂ（N-formylーdesferrioxamine Ｂ），
トリ-O-メチル-デスフェリオキサミン Ｅ（tri-O-methy
l-desferrioxamine Ｅ），N-アセチルーデスフェリオキ
サミン Ｇ（N-acetylーdesferrioxamine Ｇ）等のデスフ
ェリオキサミン類、デスフェリロディン（desferrirhod
in）、デスフェリルビン（desferrirubin）、デスフェ
リクローム（desferrichrome），デスフェリクローム
Ａ（desferrichrome Ａ）等のデスフェリクローム類、
デスフェリクリシン（desferrichrysin）又は、これら
の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メタンスルホン
酸塩（メシレート）、エタンスルホン酸塩（エシレー
ト）、プロパンスルホン酸塩、ブタンスルホン酸塩、ペ
ンタンスルホン酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩
（K塩，Li塩等）が挙げられる。

【００３０】例えば、デスフェリクロシンを10^-4重量％
になるようAl １ppbを含むSC-1処理液に加えた場合、Al
の吸着量は目的の10¹¹原子／cm²以下となり、明らかに
従来のキレート剤と吸着量に差が出た。他の本発明に係
る錯化剤でも同様の効果が得られ、また、Alの汚染した
シリコンに対する洗浄後残存率も従来の錯化剤の場合の
約1/10となり、洗浄効果も著しく改善される。

【００３１】これら本発明に係る錯化剤は、単独で使用
してもまた２種以上を混合して使用しても良い。その含
有量は、全溶液中で通常10^-7〜10^-3重量％の範囲であり
好ましくは10^-6〜10^-4重量％の範囲である。尚、この濃
度範囲以上に含有させると有害な表面の炭素汚染を起こ
す。また、この濃度範囲以下では洗浄効果が余り期待で
きない。

【００３２】本発明に係る半導体表面処理剤は、通常、
無機又は有機のアルカリ、過酸化水素及び水を主たる構
成成分とする。本発明で用いられる無機のアルカリとし
てはアンモニアが挙げられ、通常20〜30％水溶液として
用いられる。また、本発明で用いられる有機のアルカリ
としてはまず第４級アンモニウムヒドロキシドが挙げら
れ、通常0.5〜10重量％水溶液として用いられる。第４
級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、例えば
トリメチル-2- ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）
等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また本発明に用いられる有機アルカ
リは第４級アンモニウムヒドロキシドのみに限定されな
い。例えば炭酸グアニジンも同様の濃度で使用出来る。
これらの無機又は有機のアルカリは、何れも半導体表面
処理剤全溶液中の濃度が通常0.01〜30重量％、好ましく
は0.01〜20重量％の濃度範囲になるように用いられる。

【００３３】過酸化水素は通常20〜40重量％の水溶液と
して使用に供され、通常半導体表面処理剤全溶液中の過
酸化水素濃度が0.01〜30重量％の濃度範囲になるように
用いられるが、その範囲外であっても洗浄効果に特に影
響を与えない。

【００３４】本発明に係る錯化剤は、半導体表面処理剤
を構成している上記アルカリ、過酸化水素水又は水のい
ずれかの成分、又は任意の二成分、或は全ての成分に夫
々溶解して使用するのが普通であるが、アルカリ、過酸
化水素水及び水を混合したのちに該混合液にこれを溶解
して使用してもかまわない。即ち、半導体表面処理剤中
に本発明に係る錯化剤を存在させる方法については特に
限定されない。

【００３５】また、本発明に係る錯化剤は、これをリン
ス用の水（通常、超純水を使用）に添加しても全く同様
の効果が得られる。

【００３６】本発明に於いて、本発明に係る錯化剤を過
酸化水素水に添加して用いる場合には該錯化剤を蒸留精
製後更に金属不純物の除去処理を経た後の過酸化水素水
に添加して用いるのが好ましいが、精製未処理の過酸化
水素水に添加して用いても、充分効果が認められる。

【００３７】本発明に係る半導体表面処理剤は、常温に
おいても優れた吸着抑制効果と高い洗浄効果を示すので
敢えて加熱する必要は全くない。勿論、適度な加熱下に
おいてもその効果に変りがないことは言うまでもない。

【００３８】尚、本発明に係る半導体表面処理剤は、ア
ルカリ、過酸化水素、水及び本発明に係る錯化剤の他
に、本発明の効果を疎外しない範囲で各種補助成分（例
えば界面活性剤等）が含まれていても良い。

【００３９】更にまた、本発明に係る半導体表面処理剤
は、単にシリコンウェハーを処理液中に浸漬するディッ
プ処理に於いても優れた吸着抑制効果と高い洗浄効果を
示すが、処理液をシリコンウェハーにシャワー状に振り
掛ける方法やディップ処理時に超音波洗浄器などを用い
て半導体処理液の流動を促進させ、洗浄を機械的、物理
的に助長する工夫をすれば、その効果をいっそう向上さ
せることができる。

【００４０】尚、本発明に係る錯化剤はAlの除去に対し
ては極めて効果的であるが、Feの除去に対しては必ずし
も充分ではない。

【００４１】そこで、実際の処理に際しては特開平5-27
5405号公報に記載されているようなFeの除去に効果があ
る錯化剤（Feに係る錯化剤）、例えばエチリデンジホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）、メチルジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレ
ンホスホン酸）、或はこれらのアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩（K塩，Li塩等）等、分子中にホスホン酸基又
はその塩を１以上有するキレート剤、又はそれらの酸化
体や、例えばヘキサメタリン酸、テトラメタリン酸、或
はこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩（K塩，Li
塩等）等の縮合リン酸又はその塩、或は、米国特許第
5,302,311号に記載の1,2-プロピレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）等を本発明に係る錯化剤と併用
することが好ましい。上記のFeに係る錯化剤を併用した
場合には本発明に係る錯化剤のAlの除去の効果を妨害せ
ずに効果的なAlとFeの除去を同時に行うことができる。

【００４２】Feに係る錯化剤は、半導体表面処理剤を構
成している上記アルカリ、過酸化水素水又は水のいずれ
かの成分、又は任意の二成分、或は全ての成分に夫々溶
解して使用するのが普通であるが、アルカリ、過酸化水
素水及び水を混合したのちに該混合液にこれを溶解して
使用してもかまわない。即ち、半導体表面処理剤中にFe
に係る錯化剤を存在させる方法については特に限定され
ない。

【００４３】また、Feに係る錯化剤は、これをリンス用
の水（通常、超純水を使用）に添加しても全く同様の効
果が得られる。

【００４４】本発明に於いて、Feに係る錯化剤を過酸化
水素水に添加して用いる場合には該錯化剤を蒸留精製後
更に金属不純物の除去処理を経た後の過酸化水素水に添
加して用いるのが好ましいが、精製未処理の過酸化水素
水に添加して用いても、充分効果が認められる。

【００４５】尚、Feの除去に効果がある錯化剤として、
上記したもの以外のもの、例えば従来この分野に於て該
目的に用いられていたEDTAやトリエタノールアミン等、
或はこれ以外の該目的に使用可能なキレート剤を併用す
ることも勿論可能である。

【００４６】以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発
明はこれらの実施例により何等限定されるものではな
い。

【００４７】尚、本実施例におけるウェハー表面のAl濃
度は清浄化したテフロンシートとウェハー表面でサンド
イッチした微量の超高純度希フッ酸にAlを溶出させ、こ
れをフレームレス原子吸光分析で定量した。

【００４８】特に断りのない限りアンモニア水は28％、
過酸化水素水は35％を使用した。以下、濃度を表わす％
やppm、ppbはすべて重量比を示すものとする。また特に
断りのない限りこれらの薬品は超高純度品、即ちAl 0.1
ppb以下であることをフレームレス原子吸光分析で確認
して使用した。また水はすべてAl 0.01ppb程度であるこ
とを同様に分析で確認した超純水を使用した。

【００４９】

【実施例】

実施例１ アンモニア水１容、過酸化水素水１容及び水５容からな
る混合液（以下SC-1処理液と略称）にデスフェリクロー
ムＡを10^-4％並びに10^-5％添加した夫々一連の処理液に
ついてAlを10ppb、１ppb、0.1ppb添加したものに夫々５
インチＰ型数Ωcm、結晶方位（100）のウェハーを浸漬
し、70℃で10分処理し、超純水で10分リンスした後（以
下ウェハーとSC-1での処理条件はこの場合と同様であ
る。）、ウェハー表面に吸着したAl濃度を定量した。こ
れらの吸着実験の結果を図１にフロインドリッヒプロッ
トしたものを白丸印（デスフェリクロームＡ 10^-4％添
加）並びに白四角印（デスフェリクロームＡ 10^-5％添
加）で示す。

【００５０】比較例１ 実施例１で用いたSC-1処理液（デスフェリクロームＡ無
添加）について実施例１と同様に処理液からのAl吸着実
験を行った。それをフロインドリッヒプロットしたもの
を図１に黒丸印で示す。デスフェリクロームＡ無添加の
場合、SC-1処理液中にAlが１ppbあれば吸着はほぼ３×1
0¹²原子／cm²となり、吸着量を10¹¹原子／cm²以下にす
るにはSC-1処理液のAl濃度は0.01ppb以下に管理しなけ
ればならないことが分かる。実施例１の該表面処理剤は
比較例１に対し顕著な吸着防止効果を示し、SC-1処理液
中のAlの管理レベルが0.1ppbならばデスフェリクローム
Ａ 10^-5％で、１ppbならば10^-4％の添加量で10¹¹原子／
cm²以下にAlの吸着を抑制し得る。即ち、炭素汚染を無
視できる程度の微量錯化剤で目的を達し得る。

【００５１】実施例２ Alに対するマスク効果が強いとされるEDTA、CyDTA並び
にMDP（メチルジホスホン酸）と本発明に係るデスフェ
リオキサミンＢ・メタンスルホン酸塩との比較でAl １p
pbを含むSC-1処理液中の錯化剤濃度とシリコン表面への
Al吸着量の関係を求め図２に示した。本発明に係る錯化
剤は10^-7％から効果が見られ10^-4％でAl吸着量を10¹¹原
子／cm² 以下に抑止できる。一方、EDTAは10^-2％で、Cy
DTAでは10^{- 1}％、MDPでも５×10^-3％でないと10¹¹原子／
cm²の吸着レベルに達しない。

【００５２】比較例２ Al １ppbを含むSC-1処理液中で各種錯化剤を10^-4％添加
した場合のウェハーへの吸着量を求め比較した。結果を
表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例３ 10^-4％のデスフェリロディンを予め添加したアンモニア
水（28％）を用い、上記諸例と同様にSC-1処理液を作成
した。処理液のデスフェリロディン濃度は1.5×10^-5％
となる。この液にAl １ppbを加えたものについて洗浄処
理後ウェハーへの吸着を調べたところ吸着量は２×10¹¹
原子／cm²であった。また、Al １ppbを添加しないこのS
C-1処理液（デスフェリロディン濃度は1.5×10^-5％）
で、予めAlを表面に10¹³原子／cm²汚染させたシリコン
ウェハーを70℃で10分洗浄後、純水で10分リンスした
（以後のSC-1洗浄実験で使用するAl汚染ウェハーと洗浄
条件はこれに同じ）とき、ウェハー上のAl残存量は３×
10¹¹原子／cm²で残存率（残存量の当初汚染量に対する
百分率）が３％となりSC-1処理液によるAlの洗浄効果は
１桁以上向上した。

【００５５】比較例３ 実施例３のデスフェリロディンに変えて同濃度（1.5×1
0^-5％）で各種のキレート安定度定数の大きいEDTA類似
のキレート剤を用い、同様の吸着実験及び洗浄実験を行
った。その結果を実施例３の結果と比較して表２に示
す。

【００５６】

【表２】

【００５７】EDTA類似のキレート剤は1.5×10^-5％で
は、Alの吸着抑制効果も洗浄効果の向上も殆どないこと
が分かる。

【００５８】実施例４ SC-1処理液に本発明に係る錯化剤としてBAMTPH、デスフ
ェリクロシン、デスフェリマイシン、デスフェリルビン
又はデスフェリオキサミンＥの誘導体であるトリ-O-メ
チルーデスフェリオキサミンＥ（TMーデスフェリオキサミ
ンＥ）を10^-4％含有させて本発明に係る表面処理剤を夫
々調製した。これらのSC-1処理液を夫々用いて、10¹³原
子／cm²のAl汚染シリコンウェハーを洗浄し、洗浄後のA
l残存量を求めた。これらの残存率を表３に示す。

【００５９】比較例４ 本発明に係る錯化剤の代りに汎用且つ代表的なキレート
剤であるEDTA、アセチルアセトン又はニトリロトリス
（メチレンホスホン酸）（NTPO）を10^-4％添加したSC-1
処理液、並びにキレート剤無添加のSC-1処理液で、夫々
実施例４と同様の洗浄実験を行った。得られたAl残存率
を表３に併せて示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】表３から明らかなように本発明に係る半導
体表面処理剤は10^-4％という極めて微量の添加でAlに対
して著しい洗浄効果の向上を示している。一方、このよ
うな微量添加の領域では本発明に係る錯化剤と同様に環
状のキレートを形成し得るEDTAやアセチルアセトンを添
加しても本発明の如き効果は殆ど得られなかった。

【００６２】実施例５ 実施例１の28％アンモニア水を１％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液に置き換えた処理液
［有機アルカリ＋過酸化水素］を用い、実施例１と同様
に本発明に係る錯化剤であるデスフェリクロームＡを添
加し、実施例１とまったく同様にして洗浄液からシリコ
ンウェハーへのAlの吸着実験（70℃,10分）を行ったと
ころ、図１の点線とほぼ一致するフロインドリッヒプロ
ットを得た。以上の結果から無機・有機を問わず［アル
カリ＋過酸化水素］処理液に於いて本発明に係る錯化剤
が強力なAl吸着抑制効果を示すことが分かる。

【００６３】実施例６ 実施例５の処理液のデスフェリクロームＡの代りにデス
フェリクリシン又はデスフェリオキサミンＥを添加した
処理液でAlに対する吸着並びに洗浄実験を行った。該錯
化剤の添加量は10^-4％である。夫々の処理液で、Al 10
¹³原子／cm²汚染シリコンウェハーを70℃で10分洗浄
し、純水で10分リンス後、Alの残存率を求めた。更に夫
々の処理液にAl １ppbを加えた処理液で清浄なシリコン
ウェハーを同様にして処理した時のウェハーへのAl吸着
量を求めた。これらの結果を表４に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】これらの結果から本発明に係る錯化剤の効
果はアルカリが無機・有機によらないことが分かる。

【００６６】実施例７ 下記Ａ〜Ｃに示される３種の処理で、28％アンモニア
水：35％過酸化水素水：水＝１容：１容：５容からなる
半導体表面処理剤を調製した。 Ａ＝28％アンモニア水にデスフェリクロームＡを表面処
理剤としての最終濃度が10^-4％となるように添加し溶解
後、これを過酸化水素水及び水と混合して調製。 Ｂ＝過酸化水素水にデスフェリクロームＡを上記と同様
最終濃度が10^-4％となるように添加し溶解後、28％アン
モニア水及び水と混合して調製。 Ｃ＝水にデスフェリクロームＡを最終濃度が10^-4％とな
るように添加し溶解後、28％アンモニア水及び過酸化水
素水と混合して調製。 これら３種の処理剤の夫々にAl 1ppbを添加した後、実
施例１と同様にシリコンウェハーを洗浄、リンスし、表
面のAl量を測定した。結果を表５に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】表５から明らかなように該表面処理剤を構
成するアンモニア水、過酸化水素水または水のどの成分
に本発明に係る錯化剤を添加溶解して調製しても、錯形
成効果は同様に発現し、吸着抑制、洗浄の有効性に有意
差を与えない。また、実施例１及び３〜６に示したよう
に各成分を混合後に添加溶解して使用しても良く、該表
面処理剤の調製方法は特に限定されないことが分かる。

【００６９】実施例８ Al 0.01ppbの超純水中に0.1ppbのAlを添加し、アンモニ
ア水でｐＨ8.5に調製した。これにシリコンウェハーを1
0分浸漬したところ、８×10¹¹原子／cm²のAlの吸着を生
じた。別にAl 0.01ppbの超純水中に0.1ppbのAlを添加し
たものに10^-5％のBAMTPHを添加し、アンモニア水でｐＨ
8.5に調製して同様の浸漬処理を行ったところ、ウェハ
ーへの吸着量は８×10¹⁰原子／cm²であった。以上のよ
うに本発明に係る錯化剤をリンス用の水に添加溶解して
使用しても錯形成効果は同様に発現し、吸着抑制、洗浄
の有効性は維持される。

【００７０】実施例９ SC-1処理液中に、下記Ｄ〜Ｇに示される４種の処方で半
導体処理剤を調製した。 Ｄ＝錯化剤なし。 Ｅ＝デスフェリクロームＡを10^-5％添加。 Ｆ＝NTPOを10^-5％添加。 Ｇ＝デスフェリクロームＡ並びにNTPOを夫々10^-5％ずつ
添加。 これら４種の処理剤の夫々にAl並びにFeを１ppbずつ添
加し、実施例１と同様にシリコンウェハーを洗浄、リン
スし、表面の吸着Al量と吸着Fe量を測定した。結果を表
６に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】表６から明らかなように本発明に係る錯化
剤はNTPO等のFeの吸着抑制効果のあるホスホン酸系錯化
剤の効果を妨害せず、また、本発明に係る錯化剤自身も
僅かではあるがFeに対する吸着抑制能力が認められる。
また、NTPO等のホスホン酸系錯化剤は本発明に係る錯化
剤のAlの吸着抑制効果を妨害しないことが分かる。

【００７３】実施例１０ SC-1処理液中にAlを１ppb添加し、その中に代表的な界
面活性剤として直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸アンモ
ニウムを10^-2％添加し、実施例１と同様にシリコンウェ
ハーを洗浄、リンスし、表面の吸着Al量を測定したとこ
ろ、１×10¹²原子／cm²のAlの吸着を生じた。この界面
活性剤を添加したSC-1処理液中に本発明に係る錯化剤で
あるデスフェリオキサミンＡ・塩酸塩を10^-4％添加した
ものを用い、同様にシリコンウェハーを洗浄、リンス
し、表面の吸着Al量を測定したところ、Al吸着量は７×
10¹⁰原子／cm²以 下であった。実施例１０の結果から界
面活性剤の添加は本発明に係る錯化剤のAl吸着抑制効果
を妨害しないことが分かる。

【００７４】実施例１１ Al １ppbを含むSC-1処理液中に本発明に係る錯化剤とし
てデスフェリクロームＡを10^-4％又は10^-5％添加し、洗
浄槽に周波数50kHzの超音波洗浄器を用い実施例１と同
様の洗浄実験を行った。その結果、ウェハーに吸着した
Al濃度は夫々８×10¹⁰原子／cm²及び1.4×10¹¹原子／cm
²となり、超音波洗浄器を用いることによって吸着抑制
効果は向上した。

【００７５】

【発明の効果】微粒子除去効果が極めて優れており、且
つ油脂汚染の除去にも有効な［アルカリ＋過酸化水素］
洗浄ではシリコンウェハーに悪影響を及ぼす有害不純物
金属であるAlの吸着は避けられなかった。しかし、本発
明に係る錯化剤を半導体表面処理工程に於ける処理剤又
はリンス液中に有機物汚染の害を及ぼさない程度の微量
添加することにより、シリコン表面のAl濃度を熱酸化に
あたっての酸化膜成長速度に影響しない程度まで低減で
きる。本発明の効果は［アルカリ＋過酸化水素］の組成
だけに限定されない。シリコンウェハーに対する微粒子
の付着はpHが高くなる程弱まることが知られている。し
かし、ｐＨ３より高くなると水中のAlはコロイドになる
傾向が強くなり、Al汚染の危険性が増す。リンスに用い
る超純水はしばしば0.1ppb程度までAl濃度が増大する恐
れがあり、本発明に係る錯化剤はこの様な吸着汚染も防
止する。

【００７６】本発明に係る処理法・処理剤の効果はシリ
コン単結晶表面に限らず多結晶膜表面にも効果的である
ことは勿論である。従って、このような膜を用いるLCD
用ガラス基板洗浄にも有効であり、またAl汚染を嫌う化
合物半導体にも適用できる。また工程としてウェハーの
材料としての製造段階からパターン化したデバイス製造
段階まで広く使用できる。その波及的効果は絶大である
ため、本発明の表面処理剤は工業的に非常に有用であ
る。

【００７７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１及び比較例１で得られたSC-1処
理液中のAl濃度（ppb）とシリコンウェハー表面のAlの
吸着量（原子／cm²）との関係を示す曲線図（フロイン
ドリッヒプロット）である、但し、点線は実施例１（但
し、・・・○・・・はデスフェリクロームＡを10^-4％添加、・・
・□・・・はデスフェリクロームＡを10^-5％添加。）、実線
（−●−）は比較例１（即ち、添加剤なし。）を示す。

【図２】図２は実施例２で得られたAl １ppbを含むSC-1
処理液中の錯化剤濃度（重量％）とシリコン表面へのAl
吸着量（原子／cm²）との関係を示す曲線図である。但
し、−○−は本発明に係る錯化剤であるデスフェリオキ
サミンＢ・メシレートを加えたときの結果を示し、−●
−はEDTA（エチレンジアミン四酢酸）、−■−はCyDTA
（1,2- シクロヘキサンジアミン四酢酸）、−▲−はMDP
（メチルジホスホン酸）を夫々 錯化剤として加えたと
きの結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7:04 Ｃ１１Ｄ 7:32 7:32 7:18 7:18） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 C11D 7/60 C11D 7/32

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体の表面を無機又は有機のアルカ
   リ、過酸化水素及び水を主たる構成成分とする半導体表
   面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純水でリン
   スする工程とから成る半導体表面処理方法であって、半
   導体表面処理剤とリンス用超純水の少くとも何れか一方
   に、分子中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−基を３以上有
   する錯化剤又はその塩（以下、これらを総称して、単
   に、「本発明に係る錯化剤」と略記する。）を存在させ
   て該処理を行う方法。
2. 【請求項２】 本発明に係る錯化剤以外に、分子中にホ
   スホン酸基又はその塩を１以上有するキレート剤又はそ
   れらの酸化体、又は縮合リン酸又はその塩（以下、Feに
   係る錯化剤と略記する。）を存在させて該処理を行う請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 本発明に係る錯化剤を含有して成る半導
   体表面処理剤を用いて洗浄する請求項１に記載の半導体
   表面処理方法。
4. 【請求項４】 本発明に係る錯化剤を含有して成る超純
   水を用いてリンスする請求項１に記載の半導体表面処理
   方法。
5. 【請求項５】 無機又は有機のアルカリ、過酸化水素、
   水、及び請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を含有し
   て成る半導体表面処理剤。
6. 【請求項６】 無機又は有機のアルカリ、過酸化水素、
   水、本発明に係る錯化剤、及びFeに係る錯化剤を含有し
   て成る半導体表面処理剤。
7. 【請求項７】 本発明に係る錯化剤を10^-7〜10^-3重量％
   含んで成る請求項５に記載の半導体表面処理剤。
8. 【請求項８】 無機又は有機のアルカリが、アンモニア
   又は第４級アンモニウムヒドロキシドである請求項５〜
   ７に記載の半導体表面処理剤。
9. 【請求項９】 無機又は有機のアルカリの濃度が全溶液
   中0.01〜20重量％である請求項５〜８の何れかに記載の
   半導体表面処理剤。
10. 【請求項10】 過酸化水素の濃度が全溶液中0.01〜30重
    量％である請求項５〜９の何れかに記載の半導体表面処
    理剤。
11. 【請求項11】 請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を
    半導体表面処理剤を構成する成分の１以上に含有させた
    のち各成分を混合するか、又は半導体表面処理剤を構成
    する各成分を混合したのちこれに本発明に係る錯化剤を
    含有させることにより調製することを特徴とする、請求
    項５に記載の半導体表面処理剤の調製方法。
12. 【請求項12】 請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を
    含有させて成る半導体表面処理剤用アルカリ水溶液。
13. 【請求項13】 アルカリがアンモニア又は第４級アンモ
    ニウムヒドロキシドである請求項12に記載の半導体表面
    処理用アルカリ水溶液。
14. 【請求項14】 蒸留精製後更に金属不純物の除去処理を
    経た後、請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を含有さ
    せて成る半導体表面処理用過酸化水素水。
15. 【請求項15】 本発明に係る錯化剤が、N,N',N''-トリ
    ス[2-(N-ヒドロキシカルバモイル)エチル]-1,3,5-ベン
    ゼントリカルボキサミド（BAMTPH）、デスフェリクロシ
    ン（desferricrocin）、デスフェリマイシン（desferri
    mycin）、デスフェリオキサミン（desferrioxamine）
    〔又はデフェロキサミン（deferoxamine）〕Ａ，Ｂ，Ｄ
    ₁，Ｄ₂，Ｅ及びＧ、N-ホルミル-デスフェリオキサミン
    Ｂ（N-formylーdesferrioxamine Ｂ）、トリ-O-メチル-
    デスフェリオキサミン Ｅ（tri-O-methyl-desferrioxam
    ine Ｅ）、N-アセチルーデスフェリオキサミン Ｇ（N-ac
    etylーdesferrioxamine Ｇ）、デスフェリロディン（des
    ferrirhodin）、デスフェリルビン（desferrirubin）、
    デスフェリクローム（desferrichrome）、デスフェリク
    ローム Ａ（desferrichrome Ａ）、デスフェリクリシン
    （desferrichrysin）又は、これらの塩酸塩、硫酸塩、
    リン酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホ
    ン酸塩、プロパンスルホン酸塩、ブタンスルホン酸塩、
    ペンタンスルホン酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属
    塩である請求項５に記載の半導体表面処理剤。
16. 【請求項16】 本発明に係る錯化剤を含有して成る過酸
    化水素水を半導体表面処理剤の構成成分として用いて半
    導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面処理方
    法。
17. 【請求項17】 蒸留精製後更に金属不純物の除去処理を
    経た後本発明に係る錯化剤を含有させて成る過酸化水素
    水を用いる請求項16に記載の処理方法。
18. 【請求項18】 本発明に係る錯化剤を含有して成るアル
    カリ水溶液を半導体表面処理剤の構成成分として用いて
    半導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面処理
    方法。
19. 【請求項19】 アルカリがアンモニア又は第４級アンモ
    ニウムヒドロキシドである請求項18に記載の処理方法。
20. 【請求項20】 本発明に係る錯化剤を含有して成る水を
    半導体表面処理剤の構成成分として用いて半導体表面処
    理を行うことを特徴とする半導体表面処理方法。 【０００１】