JPH09298180A - シリコンウエハーの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】洗浄液からの金属不純物の吸着による汚染を防
止すると共に、薬品の蒸発や分解を抑えたまま良好な粒
子除去効果を有するシリコンウエハーの洗浄方法を提供
する。 【解決手段】〔１〕シリコンウエハーの表面を、無機も
しくは有機のアルカリと過酸化水素水と水とを主たる構
成成分とする混合液で洗浄する工程と、該洗浄する工程
後シリコンウエハーの表面を超純水でリンスする工程と
を含むシリコンウエハーの洗浄方法において、該混合液
に錯化剤を添加し、かつ該混合液で洗浄する工程におい
て該混合液に４０℃以下で超音波を照射する、及び／又
は該超純水に錯化剤を添加し、かつ該超純水でリンスす
る工程において該超純水に４０℃以下で超音波を照射す
るシリコンウエハーの洗浄方法。 〔２〕錯化剤がエチレンジアミン４酢酸である〔１〕記
載のシリコンウエハーの洗浄方法。 〔３〕超音波が８００ｋＨｚ以上の周波数である〔１〕
記載のシリコンウエハーの洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスの
製造に使用される高清浄なシリコンウエハーを得るため
の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化に伴っ
て、基板となるシリコンウエハーの表面をより一層清浄
化することが強く望まれている。シリコンウエハー表面
には、シリコンウエハー製造工程や半導体デバイス製造
工程で微粒子や金属不純物などの汚染物が付着するが、
これらの除去対策を講じなければデバイスの製造歩留ま
りやデバイスの性能において各種の不都合な問題を引き
起こす。シリコンウエハーの表面に付着した微粒子は、
デバイスの配線の断線やショートの原因になったり、ま
た拡散、酸化工程においてはドーパントの異常拡散や酸
化膜厚異常を引き起こす。一方、ＦｅやＣｕなどの金属
不純物は、熱処理工程でシリコン酸化膜やシリコンウエ
ハーの内部に拡散し、絶縁破壊電圧の低下や結晶欠陥を
発生させる。

【０００３】そのため、シリコンウエハーメーカーやデ
バイスメーカーでは、シリコンウエハーに付着したこれ
らの汚染物の除去のために各種の洗浄を行っている。中
でもＲＣＡ洗浄（RCA Review、p187ー206 、June(197
0)）と呼ばれている一連の処理が広く使われ、シリコン
ウエハー洗浄の基幹となっている。この洗浄方法は、有
機物汚染や一部の金属、例えばＣｕやＡｇなどに対して
洗浄効果があり、特に微粒子汚染に対して顕著に効果の
ある、アンモニアと過酸化水素と水との混合液による洗
浄（以下、ＡＰＭ洗浄と略すことがある。）と自然酸化
膜を除去するための希フッ酸による洗浄（以下、ＤＨＦ
洗浄と略すことがある。）と金属不純物除去効果が著し
い、塩酸と過酸化水素と水との混合液による洗浄（以
下、ＨＰＭ洗浄と略すことがある。）を組み合わせたも
のである。

【０００４】ＬＳＩの超高集積化と共にデバイスパター
ンは急速に微細化し、それと共にデバイスを不良化する
ということで問題とされる微粒子のサイズも著しく微細
化してきた。微粒子は、小さくなるほど除去が難しくな
り、デバイスの製造歩留まりは、洗浄時の微粒子除去能
力に強く左右される。そのため、ＡＰＭ洗浄がこれまで
以上に重要になってきている。しかし、このＡＰＭ洗浄
によるシリコンウエハーの洗浄には、顕著な微粒子汚染
物の除去効果がある反面、いくつかの欠点も有してい
る。

【０００５】その一つは、ＡＰＭ洗浄を行なったウエハ
ー表面には金属不純物の吸着が起こり、そのまま酸化膜
を形成した場合、酸化膜絶縁耐圧や酸化膜の成長異常、
ウエハー表面に形成されているｐｎ層の反転や結晶欠陥
の発生、キャリアライフタイムを低下させること等の不
利益を生じることである。ＡＰＭ洗浄後のウエハー表面
から検出される金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ
等である。このような汚染金属は、洗浄に入る前の工程
で装置から汚染されたり、または環境から汚染されたり
してＡＰＭ洗浄の洗浄能力では除去できなかった分と、
処理液中の薬液に依存したものが逆にウエハーに吸着し
た分とよりなっている。

【０００６】ＦｅとＡｌは、ＡＰＭ洗浄では他の金属に
比べ特に吸着残存しやすく、またＡＰＭ洗浄では除去し
にくい金属である。シリコンウエハーや半導体デバイス
の工場でのウエハー洗浄は、洗浄槽にウエハーを順次送
り込むタクト方式が使われているが、ＡＰＭ洗浄槽では
洗浄で溶出した汚染金属が漸次蓄積されて、後続ウエハ
ーへの吸着汚染の影響を与える。

【０００７】さらに、Ａｌは半導体デバイスにおいて
は、配線材料として用いられているため汚染は避けられ
ない。また使用するアンモニアや過酸化水素は極めて高
純度なものを使用しないと薬品中の不純物に起因する吸
着汚染を生じる。

【０００８】さらに、ＡＰＭ洗浄は、微粒子除去能力を
高めるため７０〜８０℃という加熱した状態で処理が行
われているために、揮発性の高いアンモニアが蒸発した
り、アルカリ性雰囲気では不安定な過酸化水素が分解
し、そのため液の組成が経時的に変化し、粒子除去性能
が安定しないという問題がある。さらには、蒸発したア
ンモニアの蒸気は有害であるため容易に室内に漏れない
よう特別な排気設備が必要であり、微量が漏れて室内に
混入した場合、室内がアンモニアで汚染されることも指
摘されている。

【０００９】即ち、シリコンウエハーや半導体デバイス
は、大気中の微粒子をフィルターで循環濾過させて極力
低減させたクリーンルーム内で生産されているが、アン
モニアのような低分子のガス状不純物を除去することは
困難であり、従って、一度室内に漏れたアンモニアは、
室内を循環し、特に光学機器の内部に設置されている精
密に表面処理されたガラス面を腐食させる。

【００１０】ウエハー表面に金属不純物が吸着する問題
については、金属不純物を安定な水溶性錯塩として吸着
を防止する方法が提案されている。例えば、特開平５−
２７５４０５号公報、特開平５−２５９１４０号公報、
特開平６−１１６７７０号公報では、ＡＰＭ洗浄液中に
ホスホン酸系錯化剤を添加したという報告がある。しか
し、ホスホン酸系錯化剤は構成元素としてＰを含んでい
るという問題がある。Ｐは半導体デバイス製造におい
て、シリコンウエハー表面にｎ層を形成するために最も
よく用いられている元素である。従って、このホスホン
酸系錯化剤がウエハー表面に付着し、その後熱酸化処理
されると思わぬところにｎ層が形成され、デバイス性能
の劣化を引き起こす。

【００１１】また、特開平７−２５４５８１号公報で
は、Ａｌの汚染防止に効果のある錯化剤として、分子中
に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−基を３個以上有する錯化
剤、具体的にはＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス［２−（Ｎ−
ヒドロキシカルバモイル）エチル］−１，３，５−ベン
ゼントリカルボキサミドやデスフェリオキサミン等が提
案されているが、これらの化合物は非常に特殊な化合物
で高価であるため、工業的に使用するには経済性の面で
問題がある。さらにはこれら錯化剤を添加してＡＰＭ洗
浄する場合の洗浄温度は７０℃以上で行わなければ、Ａ
ＰＭ洗浄の本来の目的であるウエハー表面の付着粒子の
除去が達成されず、薬品の蒸気発生やそれに伴う液組成
の変化といった問題は依然解決されていない。

【００１２】このように、従来の方法には、微粒子除去
効果が極めて優れているＡＰＭ洗浄では、シリコンウエ
ハーに悪影響を及ぼす金属不純物の吸着は避けられず、
また、微粒子除去を効果的に行うためには薬品の蒸発や
分解の激しい７０〜８０℃付近での洗浄処理が避けられ
ないという問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、洗浄
液からの金属不純物の吸着による汚染を防止すると共
に、薬品の蒸発や分解を抑えたまま良好な粒子除去効果
を有するシリコンウエハーの洗浄方法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】シリコンウエハー表面に
金属汚染があると、そのまま酸化膜を形成した場合、酸
化膜絶縁破壊電圧の低下や酸化膜の成長異常、ウエハー
表面に形成されているｐｎ層の反転や結晶欠陥の発生、
キャリアライフタイムの低下等の不利益を生じることが
知られている。具体的には、ウエハー表面に１０¹⁰原子
／ｃｍ² 以上の金属不純物が付着した場合、その後の酸
化膜形成時にＯＳＦ（酸化誘起欠陥）と呼ばれる欠陥が
発生する。

【００１５】また、本発明者らの検討においては、ＡＰ
Ｍ洗浄に用いられるアンモニア水または過酸化水素水中
に０．１ｐｐｂ以上のＦｅ不純物があると、シリコンウ
エハーのキャリアライフタイムが低下することがわかっ
た。しかし、浸漬洗浄の場合、汚れたウエハーが逐次洗
浄液に投入されるので、洗浄を繰り返し行うとウエハー
からの汚染物が洗浄液中に蓄積される。従って、実際に
は液中に０．１ｐｐｂ以上の金属不純物が存在している
ことは容易に想像できる。

【００１６】こうした金属不純物をエチレンジアミン４
酢酸（以下ＥＤＴＡと記すことがある。）のような錯化
剤で失活させる場合、７０℃以上の温度条件においては
１００ｐｐｍ以上の添加濃度が必要であり、ウエハー表
面にかえって有害な炭素汚染を生じてしまうことがわか
った。しかし、本発明者らは、洗浄温度を４０℃以下と
して添加した場合は、その添加量が７０℃の場合に比べ
て１／１０から１／１００の濃度で効果があることを見
出した。

【００１７】一方、本発明者らは、ＡＰＭ洗浄における
ウエハー上の粒子除去機構についても検討した結果、粒
子は基板表面が約２０Å程度エッチングされることによ
り除去され、このエッチング量を得るためには、７０℃
以上の洗浄温度の場合約１０分間の洗浄処理が必要であ
り、室温下でのＡＰＭ洗浄では粒子除去効果を発揮させ
ることは非常に困難であることがわかった。

【００１８】そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した
結果、４０℃以下で、錯化剤を添加したＡＰＭ洗浄液に
超音波を照射することにより、７０℃以上の温度で洗浄
した場合と同等の粒子除去性があり、かつ、洗浄液中に
金属不純物が存在していてもウエハー表面は付着汚染さ
れないことを見いだし、本発明に到達した。

【００１９】即ち、本発明は、〔１〕シリコンウエハー
の表面を、無機もしくは有機のアルカリと過酸化水素水
と水とを主たる構成成分とする混合液で洗浄する工程
と、該洗浄する工程後シリコンウエハーの表面を超純水
でリンスする工程とを含むシリコンウエハーの洗浄方法
において、該混合液に錯化剤を添加し、かつ該混合液で
洗浄する工程において、該混合液に４０℃以下で超音波
を照射する、及び／又は該超純水に錯化剤を添加し、か
つ該超純水でリンスする工程において、該超純水に４０
℃以下で超音波を照射するシリコンウエハーの洗浄方法
に係るものである。

【００２０】また、本発明は、〔２〕錯化剤がＥＤＴＡ
である〔１〕記載のシリコンウエハーの洗浄方法に係る
ものである。

【００２１】更に、本発明は、〔３〕超音波が８００ｋ
Ｈｚ以上の周波数である〔１〕記載のシリコンウエハー
の洗浄方法に係るものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明におけるシリコンウエハーを洗浄す
るための混合液は、無機もしくは有機のアルカリと、過
酸化水素と、水とを主たる構成成分とする。本発明で用
いられる無機のアルカリとしては、アンモニアが挙げら
れ、好ましくは２０〜３０重量％水溶液として用いられ
る。

【００２４】また、本発明で用いられる有機のアルカリ
としては、第４級アンモニウムヒドロキシドなどが挙げ
られ、好ましくは０．５〜１０重量％水溶液として用い
られる。第４級アンモニウムヒドロキシドの具体例とし
ては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、
ＴＭＡＨと記すことがある。）が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００２５】これらの無機又は有機のアルカリは、いず
れもシリコンウエハー洗浄液中の濃度が好ましくは０．
０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量
％の濃度範囲になるように用いられる。

【００２６】過酸化水素水は、好ましくは２０〜４０重
量％の水溶液として供され、通常洗浄液中の濃度が０．
０１〜３０重量％の濃度範囲になるように用いられる
が、その範囲外であっても洗浄効果に大きな影響を与え
ない。

【００２７】本発明において、シリコンウエハーの表面
を、前記の混合液で洗浄する工程の後に、シリコンウエ
ハーの表面を超純水でリンスする工程を含む。

【００２８】更に、本発明の特徴は、該混合液に錯化剤
を添加し、かつ該混合液で洗浄する工程において該混合
液に４０℃以下で超音波を照射すること、及び／又は該
超純水に錯化剤を添加し、かつ該超純水でリンスする工
程において該超純水に４０℃以下で超音波を照射するこ
とにある。

【００２９】本発明における錯化剤としては、ＥＤＴ
Ａ、ジエチレントリアミン５酢酸（以下、ＤＴＰＡと記
すことがある。）、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸（以下、ＥＤＴＰＯと記すことがあ
る。）、トリエチレンテトラミン６酢酸（以下、ＴＴＨ
Ａと記すことがある。）、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミンなどの化合物が挙げられる。これらの中で
は、ＥＤＴＰＯ、ＥＤＴＡが好ましく、ＥＤＴＡが更に
好ましい。これら本発明における錯化剤は、単独で使用
してもまた２種以上を混合して使用してもよい。

【００３０】該錯化剤の含有量は、全溶液中で好ましく
は０．００１〜１０ｐｐｍの範囲であり、更に好ましく
は０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。この範囲を超えて
含有させると有害な表面の炭素汚染を起こし、この範囲
より少ない場合は錯化剤としての効果があまり期待でき
ないので好ましくない。

【００３１】本発明において、洗浄液中に本発明に係る
錯化剤を存在させる方法については特に限定されない。
即ち、本発明における錯化剤は、ウエハー洗浄のための
混合液を構成している上記アルカリ、過酸化水素又は水
の何れかの成分、任意の二成分、又は全ての成分に各々
溶解して使用してよい。また、アルカリ、過酸化水素水
及び水を混合した後に該錯化剤を溶解して使用してもか
まわない。

【００３２】また、本発明における錯化剤をリンス用の
超純水に添加し、そこに超音波を照射してもよい。

【００３３】本発明における洗浄用混合液は、シリコン
ウエハーを混合液中に単に浸漬するディップ処理におい
て、優れた金属の吸着抑制効果と粒子の除去効果を示す
が、洗浄液をシリコンウエハーにシャワー状に振りかけ
る方法においても同様の効果が得られる。

【００３４】本発明における洗浄用混合液の温度は、従
来の７０℃以上といった高温にする必要はなく、４０℃
以下で用いることを特徴とする。好ましくは２０℃〜３
５℃の温度範囲になるように用いればよい。４０℃を超
えて処理を行った場合は、洗浄液中の薬液成分の蒸発が
激しくなり、また錯化剤の効果も低減して金属がウエハ
ー表面に吸着してしまうので好ましくない。また、あま
り低い温度で処理する場合は、洗浄液の温度制御に特別
な設備が必要となり設備が高価となるので好ましくな
い。

【００３５】また、粒子除去用に用いる超音波の周波数
としては、８００ｋＨｚ以上のものが好ましい。具体的
にはメガソニックと呼ばれる１ＭＨｚ付近の周波数、８
００〜１０００ｋＨｚ付近の超音波が挙げられるが、よ
り高い周波数の超音波も用いられる。８００ｋＨｚより
低い周波数帯の超音波を用いた場合、１μｍ以下の微少
な微粒子の除去性が低下したり、キャビテーションによ
るウエハーへのダメージが生じて問題となる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明
はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【００３７】なお、本実施例におけるウエハー表面の金
属吸着量の分析は、シリコンウエハーの微量の超高純度
希フッ酸にウエハー表面の金属を溶出させ、これをフレ
ームレス原子吸光分析で定量した。また、簡易的な汚染
評価として、μ−ＰＣＤ法により測定したライフタイム
値も随時用いた。特に断りのない限りアンモニア水は２
８重量％、過酸化水素水は３０重量％のものを使用し、
これらの薬品及び水中の金属不純物は全て０．０１ｐｐ
ｂ以下のものを使用した。また、シリコンウエハーとし
ては、Ｃｚ（チョクラルスキー法により成長されたも
の）、 ｎ型半導体、結晶軸＜１００＞、比抵抗３〜６Ω
・ｃｍのものを用いた。

【００３８】実施例１ アンモニア水１容、過酸化水素水１容及び水５容からな
る混合液（以下、ＳＣ−１処理液と記すことがある。）
にＥＤＴＡを１ｐｐｍ添加した処理液について、Ｆｅを
１ｐｐｂ添加した後、９５０ｋＨｚのメガソニック超音
波を照射した処理液中にシリコンウエハーを浸漬し、２
３℃で１０分間処理した。その後，超純水で１０分間リ
ンスした後、ウエハー表面に吸着したＦｅ濃度を定量分
析した。また、ライフタイムの測定も行った。これらの
結果を表１に示す。

【００３９】実施例２ 処理液の温度を３０℃とする以外は、実施例１と同様の
ＳＣ−１処理液中にウエハーを浸漬し、超純水リンスを
行った後、ウエハー表面に吸着したＦｅ濃度を定量分析
した。またライフタイム値の測定も行った。これらの結
果も表１に示す。

【００４０】実施例３ 処理液の温度を４０℃とする以外は、実施例１と同様の
ＳＣ−１処理液中にウエハーを浸漬し、超純水リンスを
行った後、ウエハー表面に吸着したＦｅ濃度を定量分析
した。またライフタイム値の測定も行った。これらの結
果も表１に示す。

【００４１】比較例１ ＥＤＴＡを無添加とする以外は、実施例１と同様のＳＣ
−１処理液中にウエハーを浸漬し、超純水リンスを行っ
た後、ウエハー表面に吸着したＦｅ濃度を定量分析し
た。また、ライフタイムの測定も行った。これらの結果
も表１に示す。

【００４２】実施例１で添加した錯化剤ＥＤＴＡは、比
較例１に比べて顕著な吸着防止効果を示し、ＳＣ−１洗
浄液中のＦｅ汚染濃度が１ｐｐｂのとき、ＥＤＴＡの添
加濃度１ｐｐｍで洗浄後のウエハー表面へのＦｅの吸着
量を１０¹⁰原子／ｃｍ² 以下に抑制できることがわか
る。

【００４３】比較例２ 処理液の温度を５０℃とする以外は、実施例１と同様の
ＳＣ−１処理液中にウエハーを浸漬し、超純水リンスを
行った後、ウエハー表面に吸着したＦｅ濃度を定量分析
した。またライフタイム値の測定も行った。これらの結
果も表１に示す。処理液の温度が５０℃の場合、実施例
１〜３に比べてＦｅ付着量は多く、ライフタイムの低下
が認められた。

【００４４】実施例４ 実施例１と同様のＳＣ−１処理液にＥＤＴＡを０．１ｐ
ｐｍ添加した処理液についてＦｅを１ｐｐｂ添加した
後、９５０ｋＨｚのメガソニック超音波を照射した。こ
の処理液中に０．２μｍの平均径のポリスチレン（以
下、ＰＳＬと記すことがある。）粒子を約５０００個付
着させたシリコンウエハーを浸漬し、２３℃で１０分間
処理した。その後超純水で１０分間リンスした後、ウエ
ハーのライフタイム測定と、ウエハー表面に残存するＰ
ＳＬの残存率を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００４５】比較例３ メガソニック超音波照射を行わないこと以外は、実施例
４と同様に、ＥＤＴＡを０．１ｐｐｍ、Ｆｅを１ｐｐｂ
添加したＳＣ−１処理液中に、同じように０．２μｍの
平均径のＰＳＬを約５０００個付着させたシリコンウエ
ハーを浸漬し、２３℃で１０分間処理した。その後超純
水で１０分間リンスした後、ウエハーのライフタイム測
定と、ウエハー表面に残存するＰＳＬの残存率を測定し
た。これらの結果を同じく表２に示す。

【００４６】実施例４でＥＤＴＡを添加し、メガソニッ
クを照射した処理液中で処理したシリコンウエハーは、
高いライフタイムを示すと同時に良好な粒子除去性を示
しているが、メガソニック照射を行わない比較例３のウ
エハーでは、非常に粒子除去性が悪い結果であった。

【００４７】実施例５ Ｆｅを１ｐｐｂ添加する替わりに、Ｃｕを１０ｐｐｂ添
加すること以外は、実施例１と同様のＳＣー１処理液中
にウエハーを浸漬し、超純水リンスを行った後、ウエハ
ー表面に吸着したＣｕ濃度を定量分析した。その結果を
表３に示す。

【００４８】比較例４ Ｆｅを１ｐｐｂ添加する替わりに、Ｃｕを１０ｐｐｂ添
加し、ＥＤＴＡを無添加とする以外は、実施例１と同様
のＳＣー１処理液中にウエハーを浸漬し、超純水リンス
を行った後、ウエハー表面に吸着したＣｕ濃度を定量分
析した。その結果も表３に示す。

【００４９】実施例５で添加した錯化剤ＥＤＴＡは、比
較例４に比べて顕著な吸着防止効果を示し、ＳＣー１洗
浄液中のＣｕ汚染濃度が１０ｐｐｂのとき、ＥＤＴＡの
添加濃度１ｐｐｍで洗浄後のＣｕの吸着量を１０¹⁰原子
／ｃｍ² 以下に抑制できることがわかる。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の洗浄方法により、シリコン表面
に金属不純物を吸着させず、かつ薬品の蒸発や分解を抑
えたまま効果的に微粒子除去を行うことができる。本発
明に係る洗浄方法の効果は、シリコン単結晶表面に限ら
ず、多結晶膜表面にも効果的である。従って、本発明の
洗浄方法は、このような膜を用いるＬＣＤ用ガラス基板
洗浄にも有効であり、また金属汚染を嫌う化合物半導体
にも適用できる。更に、本発明の洗浄方法は、ウエハー
の材料としての製造段階からパターン化したデバイス製
造段階まで広く使用でき、その波及効果は絶大であるた
め、工業的価値が大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンウエハーの表面を、無機もしく
   は有機のアルカリと過酸化水素水と水とを主たる構成成
   分とする混合液で洗浄する工程と、該洗浄する工程後シ
   リコンウエハーの表面を超純水でリンスする工程とを含
   むシリコンウエハーの洗浄方法において、該混合液に錯
   化剤を添加し、かつ該混合液で洗浄する工程において該
   混合液に４０℃以下で超音波を照射すること、及び／又
   は該超純水に錯化剤を添加し、かつ該超純水でリンスす
   る工程において該超純水に４０℃以下で超音波を照射す
   ることを特徴とするシリコンウエハーの洗浄方法。
2. 【請求項２】 錯化剤がエチレンジアミン４酢酸である
   ことを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハーの洗
   浄方法。
3. 【請求項３】 超音波が８００ｋＨｚ以上の周波数を有
   することを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハー
   の洗浄方法。