JPH1017533A - 高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸及びそれを用いた表面処理組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわ
たって防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成す
る事ができる基体の表面処理組成物に用いられる高純度
エチレンジアミンジオルヒドロキシフェニル酢酸を提供
する。 【解決手段】 Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つ
の金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である高純度エチレ
ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその
アンモニウム塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度エチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（オルトヒドロキシフェニル酢
酸）］またはそのアンモニウム塩に関し、より詳細には
基体の表面処理剤に添加され、該表面処理剤から基体表
面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止し、安
定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができる金属
元素の含有量が少ないエチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩とその精製
方法、及びそれを用いた表面処理組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される
各種デバイスの高集積化に伴い、基板表面の清浄化への
要求は益々厳しいものになっている。清浄化を妨げるも
のとして各種汚染物質があり、汚染物質の中でも、特に
金属汚染はデバイスの電気的特性を劣化させるものであ
り、かかる劣化を防止するためにはデバイスが形成され
る基板表面における金属不純物の濃度を極力低下させる
必要がある。そのため、基板表面を洗浄剤により洗浄す
る事が一般に行われる。

【０００３】従来より、この種の洗浄剤には、酸、アル
カリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン
水、有機溶媒等が一般に使用されている。洗浄剤には優
れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属不純物の
逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物濃度が極めて
低いレベルである事が要求されている。かかる要求を満
足するため、半導体用薬品の高純度化が推進され、精製
直後の薬品に含まれる金属不純物濃度は、現在の分析技
術では検出が難しいレベルにまで達している。

【０００４】このように、洗浄剤中の不純物が検出困難
なレベルにまで達しているにもかかわらず、いまだ高清
浄な表面の達成が難しいのは、洗浄槽において、基板か
ら除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染する事が避け
られないためである。すなわち、表面から一旦脱離した
金属不純物が洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。そし
て、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着（逆
汚染）してしまうためである。

【０００５】半導体洗浄工程においては、［アンモニア
＋過酸化水素＋水］洗浄（ＡＰＭ洗浄、またはＳＣ−１
洗浄）（RCA Review, p.187-206, June(1970)等）が、
広く用いられている。本洗浄は通常、室温〜９０℃で行
われ、組成比としては通常（３０重量％アンモニア
水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝（０．０
５〜１）：（０．０５〜１）：５程度で使用に供され
る。しかし、本洗浄法は高いパーティクル除去能力や有
機物除去能力を持つ反面、金属汚染の除去能力はほとん
ど持たず、それどころか、溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、
Ｎｉ等の金属が極微量存在すると、基板表面に付着して
逆汚染してしまうという問題があった。このため、半導
体洗浄工程においては、通常、［アンモニア＋過酸化水
素＋水］洗浄の後に、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄
（ＨＰＭ洗浄、またはＳＣ−２洗浄）等の酸性洗浄剤に
よる洗浄を行い、基板表面の金属汚染を除去している。

【０００６】それ故、洗浄工程において、高清浄な表面
を効率よく、安定的に得るために、かかる逆汚染を防止
する技術が求められていた。更に、液中の金属不純物が
基板表面に付着する問題は、洗浄工程のみならず、シリ
コン基板のアルカリエッチングや、シリコン酸化膜の希
フッ酸によるエッチング工程等の、溶液を使用した基板
表面処理工程全般において大きな問題となっている。希
フッ酸エッチング工程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金
属不純物があると、シリコン表面に付着して、キャリア
ライフタイム等のデバイスの電気的特性を著しく劣化さ
せる。また、アルカリエッチング工程では、液中にＦｅ
やＡｌ等の微量金属不純物があると、基板表面に容易に
付着してしまい、品質に悪影響を及ぼす。そこで、溶液
による表面処理工程におけるかかる汚染を防止する技術
も強く求められている。

【０００７】これらの問題を解決するために、表面処理
剤にキレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物
を安定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を
防止する方法が提案されている（特開平３−２１９００
０号公報、特開平５−２７５４０５号公報等）。しか
し、従来から提案されていた錯化剤を添加した場合、特
定の金属（例えば、Ｆｅ）に関しては付着防止、あるい
は除去に顕著な効果が見られたものの、処理液や基板を
汚染しやすい他の金属（例えば、Ａｌ）については上記
特許に記載の錯化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化
剤を添加しても十分な効果が得られないという問題があ
った。

【０００８】本発明者らは、上記課題を解決するために
特願平７−１９１５０４号において、表面処理組成物中
に金属付着防止剤としてエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸〔通称：ＥＤＤＨＡ〕等の特定の錯
化剤を添加含有せしめることにより、ＦｅだけでなくＡ
ｌ等の他の金属不純物に対しても基体への処理液からの
付着防止効果が著しく向上するという発明を提案した。

【０００９】しかし、ＥＤＤＨＡを金属付着防止剤とし
て添加した表面処理組成物を使用した場合、初期には極
めて優れた金属付着防止性能が得られたものの、長時間
使用時に大幅な性能劣化が見られた。とくにシリコンウ
ェハの洗浄剤としてよく用いられる、アンモニア／過酸
化水素水にこれを添加した場合、数時間で金属付着防止
能が低下し、実用上、大きな問題となっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、表面処
理剤から基体表面への金属不純物汚染が深刻な問題とな
っているが、それを長時間に渡って、安定的に防止する
技術は、いまだ不十分である。本発明は上記問題を解決
するためになされたものであり、表面処理液から基体表
面への金属不純物の汚染を長時間に渡って防止し、安定
的に極めて清浄な基体表面を達成する事ができる基体の
表面処理方法及び表面処理組成物を提供する事を目的と
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ＥＤＤＨＡの金属付着防止効果が長
時間維持されない原因について解析を重ねた結果、
（１）長時間使用すると表面処理液中でＥＤＤＨＡの分
解が起こる事、（２）ＥＤＤＨＡ−金属キレートとなっ
て安定化されていた金属は、この分解によってＥＤＤＨ
Ａから離れて、基板表面に付着してしまう事、（３）液
中にＦｅなどの金属不純物が多量に含まれた場合にＥＤ
ＤＨＡの分解が促進される事、（４）表面処理液中の金
属不純物量の多くが添加剤であるＥＤＤＨＡに由来して
いた事、を見いだした。

【００１２】従来のＥＤＤＨＡ中には、数〜数千ｐｐｍ
程度のＦｅ等の金属不純物が含有されていた。これらの
金属は、ＥＤＤＨＡ溶液中では、初期には安定なＥＤＤ
ＨＡ−金属キレートとして存在して基体表面には付着し
ないが、洗浄液等の表面処理液として長時間使用された
場合、ＥＤＤＨＡの分解によって、ＥＤＤＨＡから離
れ、基体表面に付着していた。さらに、これらの金属
は、液中でＥＤＤＨＡの分解をも促進していたのであ
る。

【００１３】本発明者らは以上の事から、ＥＤＤＨＡ中
の金属不純物濃度を低下させる事により、ＥＤＤＨＡを
添加含有せしめたときの表面処理液から基体への金属不
純物の付着防止効果が長時間に渡って持続する事を見い
だし、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、基
体の表面処理組成物に添加され、該表面処理組成物から
基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止
し、安定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができ
る、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素
の含有量が５ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸または
そのアンモニウム塩、及びその精製方法にある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＥＤＤＨＡまたはそのアンモニウム塩中のＦ
ｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有
量がＥＤＤＨＡに対する重量比で５ｐｐｍ以下である事
を特徴とする。半導体基板に付着した場合、半導体デバ
イスの電気的特性を劣化させる可能性のあるものとして
は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｍｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓ
ｒ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。我々はＥＤＤＨＡを含
有する表面処理液を長時間使用した際に、基板表面に付
着する金属種を解析した結果、上記金属種の中でも、特
にＦｅ、Ａｌ、Ｚｎが多く付着している事を見いだし
た。これらの金属はＥＤＤＨＡ中に含有されているもの
であった。特にＦｅは、アルカリ液中で基板表面に付着
し易いばかりか、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄
液中では過酸化水素の酸化反応の触媒として働き、ＥＤ
ＤＨＡの分解を促進する。また、Ａｌ、Ｚｎはアルカリ
液中で極めて基板表面に付着し易い。これらの金属はＥ
ＤＤＨＡに対して５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以
下にする必要がある。

【００１５】本発明における表面処理組成物とは、基体
の洗浄、エッチング、研磨、成膜等を目的として用いら
れる表面処理剤の総称である。主成分となる液体として
は、特に限定されないが、通常、酸、アルカリ、酸化
剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン水、有機溶
媒、さらにはこれらの混合溶液が用いられる。特に、半
導体基板の洗浄やエッチングに用いられるアルカリ性水
溶液においては、溶液中の金属不純物が基体表面に極め
て付着し易いため、本発明が好ましく用いられる。本発
明におけるアルカリ性水溶液とは、そのｐＨが７よりも
大きい水溶液の総称である。アルカリ性成分としては、
特に限定されないが、代表的なものとしてアンモニアが
挙げられる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ア
ンモニウム等のアルカリ性塩類、あるいは、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド［通称：ＴＭＡＨ］、トリ
メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の第４級アンモニウム塩ヒドロキシドなど
も用いられる。これらのアルカリは、２種以上添加して
も何等差し支えなく、通常、表面処理組成物の全溶液中
での全濃度が０．０１〜３０重量％になるように用いら
れる。また、水の電気分解によって得られるアルカリ電
解イオン水にも好ましく用いられる。さらに、このよう
なアルカリ性水溶液中には過酸化水素等の酸化剤が適宜
配合されていても良い。半導体ウェハ洗浄工程におい
て、ベア（酸化膜のない）シリコンを洗浄する際には、
酸化剤の配合により、ウェハのエッチングや表面荒れを
抑える事ができる。本発明のアルカリ性水溶液に過酸化
水素を配合する場合には、通常、表面処理組成物の全溶
液中での過酸化水素濃度が０．０１〜３０重量％の濃度
範囲になるように用いられる。

【００１６】金属付着防止剤として加えられるＥＤＤＨ
Ａの添加量は、付着防止対象である液中の金属不純物の
種類と量、基板表面に要求せれる清浄度レベルによって
異なるので一概には決められないが、表面処理組成物中
の総添加量として、通常１０ ^-7〜５重量％、好ましくは
１０^-6〜０．１重量％である。上記添加量より少なすぎ
ると金属付着防止効果が発現し難く、一方、多すぎても
それ以上の効果は得られず、また、基体表面に金属付着
防止剤である錯化剤が付着する危険性が高くなるので好
ましくない。

【００１７】本発明に係わるＥＤＤＨＡを表面処理組成
物に配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物
を構成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水
素水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分
にあらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用
しても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれ
を配合して使用しても良い。ただし、［アンモニア水＋
過酸化水素水＋水］洗浄に用いる場合には、過酸化水素
水や水に比べアンモニア水に対するＥＤＤＨＡの溶解度
が高い事、ＥＤＤＨＡの経時安定性が過酸化水素水中に
比べアンモニア水中の方が優れている事から、特に配合
後、数週間以上保管して用いる場合には、アンモニア水
に添加して用いる方が良い。アンモニアに添加して用い
る場合には、アンモニア濃度は通常０．１〜３５重量
％、好ましくは５〜３２重量％であり、ＥＤＤＨＡ濃度
は１０^-7〜５重量％、好ましくは１０^-6〜１重量％であ
る。また、この場合のアンモニア水溶液中のＦｅ、Ａ
ｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量は通
常５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下である。

【００１８】本発明の表面処理組成物には、表面処理の
目的に応じて界面活性剤、酸化剤、還元剤、錯化剤、ｐ
Ｈ調整用の酸成分、研磨砥粒等の添加剤を加えても良
い。特に以下に示すようなＥＤＤＨＡ以外の錯化剤を添
加し、錯化剤の種類を２種以上にすると、金属付着防止
効果がより向上するので好ましい。この様な錯化剤とし
ては、次のようなものが例示できる。なお、化合物名の
後の［］内は化合物の通称・略称である。

【００１９】エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ
−フェナントロリン等のアミン類、グリシン等のアミノ
酸類、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミ
ン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシ
クロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリア
ミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢
酸［ＴＴＨＡ］等のイミノカルボン酸類、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰ
Ｏ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰ
Ｏ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）［ＰＤＴＭＰ］等のイミノホスホン酸類、ギ酸、酢
酸、シュウ酸酒石酸等のカルボン酸類、フッ化水素酸、
塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素または
それらの塩、硫酸、リン酸、縮合リン酸、ホウ酸、ケイ
酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素
酸、次亜塩素酸等のオキソ酸類またはそれらの塩など。

【００２０】本発明の表面処理組成物は基体の金属不純
物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗
浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられ
る。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の
洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導
体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋
水］洗浄等のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗
浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が
改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、
有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が
達成されるため、極めて好適である。

【００２１】本発明を洗浄に用いる場合には、液を直
接、基体に接触させる方法が用いられる。このような洗
浄方法としては、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬
させるディップ式クリーニング、基板に液を噴霧して洗
浄するスプレー式クリーニング、基板上に洗浄液を滴下
して高速回転させるスピン式クリーニング等が挙げられ
る。本発明においては、上記洗浄方法の内、適当なもの
が用いられるが、好ましくはディップ式クリーニングが
用いられる。洗浄時間については、適当な時間洗浄され
るが、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０
秒〜１５分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分で
なく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄
効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良い
が、洗浄効果を向上させる目的で、加温して行う事もで
きる。温度は通常室温〜９０℃であるが、高温での使用
の場合、ＥＤＤＨＡの劣化が促進されるので、７０℃以
下での使用が好ましい。また、洗浄の際には、物理力に
よる洗浄方法と併用させても良い。このような物理力に
よる洗浄方法としては、たとえば、メガソニック洗浄等
の超音波洗浄、洗浄ブラシ、電磁波を用いた洗浄法など
が挙げられる。さらに、本発明の洗浄前後において、基
板表面の汚染をより完全に除去する目的で、公知の他の
洗浄法を用いる事もできる。この様な洗浄方法として
は、［硫酸＋過酸化水素＋水］洗浄、［塩酸＋過酸化水
素＋水］洗浄、［フッ酸＋過酸化水素＋水］洗浄、希フ
ッ酸洗浄、オゾン超純水洗浄、超純水洗浄、電解イオン
水洗浄等が挙げられる。

【００２２】本発明の高純度ＥＤＤＨＡまたはそのアン
モニウム塩は、従来のＥＤＤＨＡを精製する事によって
得る事ができる。精製の方法としては、高純度なものが
得られる点で溶解再晶析による方法が好ましい。ＥＤＤ
ＨＡは酸性、またはアルカリ性水溶液中に数〜数十重量
％溶解する。この溶液を中和し、中性水溶液とするとＥ
ＤＤＨＡはほとんど溶解しないで析出する。一方、ＥＤ
ＤＨＡ中の金属不純物はＥＤＤＨＡと水溶性のＥＤＤＨ
Ａ−金属キレートを作り、中性水溶液中でも安定に溶解
している。このため、析出したＥＤＤＨＡの結晶を液か
ら分離すれば、金属不純物の少ない高純度ＥＤＤＨＡを
得る事ができる。ただし、不溶性の不純物は上記方法で
は分離できない。そこで、ＥＤＤＨＡを酸性、またはア
ルカリ性水溶液中に溶解した際に、溶液をろ過する事に
より、該不溶性不純物をろ過分離して取り除く事ができ
る。ＥＤＤＨＡを溶解する酸性水溶液の酸成分として
は、特に限定されないが、代表的なものとして、硫酸、
硝酸、塩酸が挙げられる。これらの酸成分は、通常、酸
性水溶液中の酸濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％となるように用いられる。また、アルカ
リ性水溶液のアルカリ成分としては、特に限定されない
が、代表的なものとして、アンモニアが挙げられる。ア
ルカリ成分は、通常、アルカリ性水溶液中のアルカリ濃
度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％と
なるように用いられる。中和時のｐＨは通常４〜９、好
ましくは５〜８である。得られた結晶と液とを分離する
方法は、特に限定されないが、通常はフィルターによる
ろ過または遠心分離による方法が用いられる。

【００２３】上記の精製操作を一回以上行う事により、
本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得る事ができる。特に精製
前のＥＤＤＨＡ中の不純物量が多い場合には、上記精製
操作を数回以上繰り返す事により、高清浄なＥＤＤＨＡ
を得る事ができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。 実施例１及び比較例１、２ 市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社
製、CATALOG #: E4135、Lot No.85H5041）に対し、７重
量％の硝酸水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇにつき１０ml加え、
ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤＨＡ硝酸水溶液を開
口径０．１μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）で
ろ過する事により、不溶性の不純物をろ過によって分離
した。得られたろ液に６重量％のアンモニア水溶液を溶
液のｐＨが８になるまで添加し、ＥＤＤＨＡの結晶を析
出させた。これを開口径５μｍのフィルターでろ過する
事により、ＥＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた
結晶をフィルター上で純水により洗浄した。

【００２５】上記の操作を８回繰り返した後、精製され
たＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高
純度ＥＤＤＨＡを得た。ＥＤＤＨＡ中の金属不純物量は
以下に示す方法で湿式分解した後、分析した。洗浄した
石英フラスコにＥＤＤＨＡ１ｇをサンプリングした後、
硫酸５mlを添加し、加熱炭化後、硝酸及び過酸化水素水
を添加して、加熱しながら酸化分解した。さらに加熱し
て硫酸以外を蒸発させた後、純水で５０mlにメスアップ
した。この様にして、サンプルを湿式分解した後、金属
不純物量をＩＣＰ−ＡＥＳ法及び原子吸光法で分析し
た。

【００２６】表−１に上記操作によって得られた高純度
ＥＤＤＨＡの分析値を示す。また、比較のために未精製
のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、L
ot No.85H5041：比較例１、Lot No.117F50221：比較例
２）の分析値も表−１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表−１に示したように従来のＥＤＤＨＡ中
には各々数〜数千ｐｐｍ程度の金属不純物が含有されて
いるが、本発明の精製法により、これを５ｐｐｍ以下に
低減する事が可能である。

【００２９】実施例２ 市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社
製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２）
に対し、３重量％のアンモニア水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇ
につき１０ml加え、ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤ
ＨＡ硝酸水溶液を開口径０．１μｍのテフロンフィルタ
ー（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、不溶性の不純物
をろ過によって分離した。得られたろ液に２３重量％の
硝酸水溶液を溶液のｐＨが６になるまで添加し、ＥＤＤ
ＨＡの結晶を析出させた。これを、開口径５μｍのテフ
ロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、Ｅ
ＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた結晶をフィル
ター上で純水により洗浄した。

【００３０】上記の操作を７回繰り返した後、精製され
たＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高
純度ＥＤＤＨＡを得た。得られた高純度ＥＤＤＨＡを実
施例１と同様の方法で分析した結果を表−２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３ 実施例２により得られた高純度ＥＤＤＨＡを高純度アン
モニア水溶液（３０重量％）に２４０ｐｐｍ添加して溶
解し、本発明のＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液を得
た。得られたＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液の金属不
純物分析結果を表２に示す。金属不純物はＩＣＰ−ＭＳ
法及び原子吸光法により分析した。金属不純物分析結果
を表−３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】表−３に示されるように、本発明の高純度
ＥＤＤＨＡを用いる事により、金属元素の含有量を各１
ｐｐｂ以下に低減する事が可能である（ＥＤＤＨＡ添加
量２４０ｐｐｍの場合）。

【００３５】実施例４、５及び比較例３〜６ アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量
％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた
水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−４に示す様に
ＥＤＤＨＡを所定量添加して表面処理組成物を調製し
た。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度ＥＤＤＨ
Ａを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨＡ（米
国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E413
5、Lot No.117F50221：比較例２のもの）をそのまま用
いたものも調製した。なお、ＥＤＤＨＡの添加量は該水
性溶媒に対する重量比（ｐｐｍ）で示した。また、比較
のために、該水性溶媒にＥＤＤＨＡを添加しないものも
調製した。表面処理組成物の全容量は２．８リットルで
あり、容量６リットルの蓋のない石英槽に入れた。液の
温度は、加温して５５〜６５℃に保持した。

【００３６】こうして調製した表面処理液を、５５〜６
５℃に保持したまま一定時間放置した。一定時間放置
後、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ添加し、清浄なシリコン
ウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を１０分間浸
漬した。浸漬後のウェハは、超純水で１０分間オーバー
フローリンスした後、窒素ブローにより乾燥し、ウェハ
表面に付着したＡｌ、Ｆｅを定量した。シリコンウェハ
上に付着したＡｌ、Ｆｅはフッ酸０．１重量％と過酸化
水素１重量％の混合液で回収し、フレームレス原子吸光
法により該金属量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm²)
に換算した。結果を表−４に示す。なお、比較のため
に、表面処理液を放置しない場合の実験結果も表−４に
示した。

【００３７】

【表４】

【００３８】表−４に示したように、高純度ＥＤＤＨＡ
を用いた場合には、表面処理液を６０℃程度で長時間放
置した後でも、基板表面への金属付着防止効果が維持さ
れる。一方、市販のＥＤＤＨＡを用いた場合、添加直後
は効果があるものの、長時間使用すると付着防止効果が
低下する。特に、Ｆｅの付着量は錯化剤無添加の場合よ
り、多くなっている。これは、従来のＥＤＤＨＡ中に含
まれていた多量のＦｅが、ＥＤＤＨＡの分解によってＥ
ＤＤＨＡから離れて、基板表面に付着したためと推測さ
れる。

【００３９】実施例６〜８及び比較例７、８ アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量
％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた
水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−５に記載の２
種の錯化剤を所定量添加し、本発明の表面処理組成物を
調整した。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度Ｅ
ＤＤＨＡを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨ
Ａ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #:
E4135、Lot No.117F50221：比較例２のもの）を用いた
ものも調整した。酢酸及びo-フェナントロリン中の金属
元素量は各１ｐｐｍ以下であった。この液を５５〜６５
℃に保持して、一定時間放置した後、実施例１と同じ方
法で、基板表面への金属付着性を評価した。この他の実
験条件は全て実施例４と同様とした。実験結果を表−５
に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明の表面処理方法を用いれば、表面
処理組成物から基体表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金属不純物
汚染を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を長時間
にわたって達成する事ができる。特に、［アンモニア＋
過酸化水素＋水］洗浄等に代表される半導体基板のアル
カリ洗浄に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であ
った基板への金属不純物付着の問題が改善され、これに
より該洗浄によって、パーティクル、有機物汚染と共
に、金属汚染のない高清浄な基板表面が達成される。こ
のため、従来、該洗浄の後に用いられてきた、［塩酸＋
過酸化水素＋水］洗浄等の酸洗浄が省略でき、洗浄コス
ト、及び排気設備等のクリーンルームのコストの大幅な
低減が可能となるため、半導体集積回路の工業生産上利
するところ大である。半導体、液晶等の製造する際、エ
ッチングや洗浄等のウェットプロセスには、基板表面へ
の金属不純物付着を防止するため、金属不純物濃度が
０．１ppb以下の超純水及び超高純度薬品が用いられて
いる。さらに、これらの薬液は、使用中に金属不純物が
混入するため頻繁に交換する必要がある。しかし、本発
明を用いれば、液中に多量の金属不純物が存在していて
も付着防止が可能なため、超高純度の薬液を使う必要が
なく、また、薬液が使用中に金属不純物で汚染されても
頻繁に交換する必要はないため、薬液およびその管理の
コストの大幅な低減が可能である。また、金属が表面に
存在する基板のエッチングや洗浄の際には、処理される
金属よりイオン化傾向の高い金属が不純物として液中に
存在すると基板表面に電気化学的に付着するが、本発明
を用いれば金属不純物は安定な水溶性金属錯体となるの
で、これを防止する事が出来る。以上のように、本発明
の表面処理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に非常
に有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つ
   の金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である事を特徴とす
   る高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
   酢酸またはそのアンモニウム塩。
2. 【請求項２】 Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量
   が２ｐｐｍ以下、Ｚｎ含有量が２ｐｐｍ以下である事を
   特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
   フェニル酢酸またはそのアンモニウム塩。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の高純度エチレ
   ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその
   アンモニウム塩を含有する基体の表面処理組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の高純度エチレ
   ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその
   アンモニウム塩を含有したアルカリ性水溶液。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のアルカリ水溶液であっ
   て、アンモニア濃度が０．１〜３５重量％、高純度エチ
   レンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸の濃度が
   １０^-7〜５重量％であるアルカリ水溶液。
6. 【請求項６】 酸性またはアルカリ性溶液にエチレンジ
   アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその塩を
   溶解した後、不溶性不純物をろ過分離して取り除き、再
   び中和して、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
   ニル酢酸の結晶を析出させ、該結晶を液と分離して得る
   事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロ
   キシフェニル酢酸またはその塩の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６の精製方法において、不溶性不
   純物のろ過分離が開口径０．５μm以下のフィルターに
   よっておこなわれる高純度エチレンジアミンジオルトヒ
   ドロキシフェニル酢酸またはその塩の製造方法。