JPH10321590A - 表面処理方法及び処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】表面処理液からの吸着によるＦｅやＡｌ等の金
属汚染を抑止すると共に高い洗浄効果を有する改良され
た表面処理方法及び表面処理剤の提供。 【解決手段】半導体の表面を無機又は有機のアルカリ、
過酸化水素及び水を主たる構成成分とする半導体表面処
理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純水でリンスす
る工程とから成る半導体表面処理方法であって、半導体
表面処理剤とリンス用超純水の少くとも何れか一方に、
縮合リン酸又はその塩錯化剤を存在させて該処理を行う
方法、及び処理用薬剤。金属に対するOH基の配位を抑制
する錯化剤を半導体表面処理剤又はリンス液中に含有さ
せることで、吸着による汚染を低減できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体やLCDの表面の
清浄化を向上させる表面処理剤の改良に関する。詳しく
は、半導体や集積回路，LCD等の製造において常用され
ているシリコン、ゲ ルマニウムあるいはGa−As，Ga−P
等の化合物半導体の表面及び半導体に接する 膜表面或
はガラス基板の中の少なくとも一面の有機物、微粒子及
び金属汚染除去等の洗浄処理に使用し、表面の清浄化を
向上させ製品歩留まりを改善するための改良された表面
処理剤及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】現在、LSI、IC、ダイオー
ド、整流素子等の半導体デバイスは、ほとんどがシリコ
ンデバイスでありこれらはシリコンウェハーに気相成
長、酸化膜形成、不純物拡散、電極金属膜蒸着等の工程
を加えて製造されている。

【０００３】不純物による汚染は、半導体の電気特性に
著しい影響を与えるため、前記各工程の前にシリコンウ
ェハー表面を充分に洗浄し、汚染を除去する必要があ
る。その工業的手法は、使用する薬液の種類、処理温度
等により多岐にわたっているが、70年代の中頃からはRC
A洗浄（RCA Review,P187-206,June(1970)等）と呼ばれ
る一連の処理が広く使われ、ウェット洗浄の基幹となっ
ている。

【０００４】即ち、有機物汚染や一部の金属例えばCuや
Agなどに対して洗浄効果があり、特に微粒子汚染に対し
て著効のある［アンモニア＋過酸化水素＋水］処理（SC
-1処理）と自然酸化膜を除去するための希HF処理、及び
金属汚染除去効果の著しい［塩酸＋過酸化水素＋水］処
理（SC-2処理）の組合せである。

【０００５】一般に用いられてきたRCA洗浄のスケジュ
ールは、SC-1処理→希HF処理→SC-2処理であるが、希HF
処理はウェハーが微粒子汚染を受けやすく、またSC-2処
理は微粒子を除く力が弱い。LSIの超高集積化と共にデ
バイスパターンは急速に微細化し、それと共にデバイス
を不良化する微粒子のサイズも著しく微細化した。微粒
子は小さくなる程、ウェハーに対する付着力が増し、従
って除去が難しくなり、製造歩留は洗浄時の微粒子汚染
除去能力に強く左右される。そこで、SC-1処理を洗浄ス
ケジュールの最後とすることが試みられてきた。しかし
かかる洗浄を行ったウェハーは再結合ライフタイムが低
下し、また酸化膜耐圧が劣化する等の電気的特性に問題
があることが知られている。

【０００６】金属不純物がシリコンウェハー表面を汚染
した場合、これらの電気的特性の低下を生じる。SC-1処
理後のウェハー表面に検出される金属はFe、Al、Ca、M
g、Znなどである。このような汚染元素は洗浄に入る前
の工程で装置から汚染されたり、或は環境から汚染され
たりしてSC-1の洗浄能力では、除去できなかった分と、
処理液中の薬液に存在したものが逆にウェハーに吸着し
た分とよりなっている。

【０００７】洗浄しにくい元素は一般にウェハーに吸着
しやすい元素であってSC-1ではFeとAlが他の元素に比
し、顕著にこの傾向がある。量産工場では洗浄装置は生
産性を重視するので、キャリアに入ったウェハーを順次
洗浄槽に送り込むタクト方式が使われているが、SC-1処
理槽では洗浄で溶出した汚染元素が漸次蓄積されて後続
ウェハーへ吸着汚染の影響を与える。また使用するアン
モニアや過酸化水素は極めて高純度のものを使用しない
と薬液中の不純物に起因する吸着汚染を生じる。特に過
酸化水素の製造や貯蔵にはAlなどの金属が使われるので
半導体用には精密な精製を必要とする。さらにこれらの
高純度薬品は輸送容器や洗浄槽への薬品供給系でも、汚
染の危険があり、洗浄槽内の薬液を高純度に保つのは容
易ではない。

【０００８】通常SC-1処理後のウェハーではFeは10¹¹〜
10¹²原子／cm²程度、Alは10¹¹〜10^{1 3}原子／cm²程度、C
a，Mg，Znなどは10¹⁰〜10¹¹原子／cm²程度の汚染がみら
れる。これらの金属汚染の電気的特性への影響はFe以外
はこの程度の濃度であれば酸化膜耐圧でもライフタイム
でも無視出来ることが分かっている。従ってSC-1処理で
電気的特性を著しく害する元素はFeである。Feのライフ
タイムに対する影響はP型の領域で著しいが、ライフタ
イム低下が無視出来るのは10¹⁰原子／cm²以下である。
また酸化膜の経時破壊試験（TDDB特性）も無汚染ウェハ
ーの真性破壊時間に達するにはFeはやはり10¹⁰原子／cm
²程度まで低濃度化する必要がある。SC-1処理だけでこ
れだけの清浄度を得ることは極めて難しかった。

【０００９】SC-1と類似の洗浄法としては有機アルカリ
＋過酸化水素による方法が知られている。テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH）＋過酸化水素（特開
昭50−147284号公報）、トリアルキル（ヒドロキシアル
キル）アンモニウムヒドロキシド＋過酸化水素（特公昭
53−43012号公報）等があり、いずれもSC-1同様［アル
カリ＋過酸化水素］処理の特徴である微粒子除去能力に
優れている反面、処理液からのFe、Al等の吸着が大き
く、従ってFe、Al等の汚染したウェハーに対する洗浄力
も十分ではない。金属不純物を安定な水溶性錯塩として
捕えて被洗浄体に対して不活性化する手法は一般洗浄剤
の配合にあたっても常套的なものであり、TMAH＋過酸化
水素に錯化剤を添加した例が特開昭50−158281号公報
に、トリアルキル（ヒドロキシアルキル）アンモニウム
ヒドロキシド＋過酸化水素に添加した例が特公昭53−20
377号公報にある。いずれも錯化剤の添加量は0.01重量
％以上必要とされているが、シアン系錯化剤の添加は危
険であり、またEDTA（エチレンジアミン四酢酸）やトリ
エタノールアミン等の有機物を100ppmも添加するとシリ
コン表面に有害な炭素汚染を生じて電気的特性に問題を
生ずる。またシリコン表面にAlの汚染があると、熱酸化
にあたって酸化膜成長速度に影響することが知られてお
り、これはプロセスの精密制御の点で好ましくない。

【００１０】以上のように微粒子汚染に対して非常に効
果のある［アルカリ＋過酸化水素］洗浄はFeやAl等の有
害金属に対しては洗浄効果が不十分でこれを解決する有
効な手段は未だ見出されていない。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、上記した如き従来のア
ルカリ系表面処理剤における問題点を解決し、処理液か
らの吸着による金属汚染を抑止すると共に高い洗浄効果
を有する改良された表面処理剤及び表面処理方法を提供
することにある。

【００１２】

【発明の構成】本発明は、半導体の表面を無機又は有機
のアルカリ、過酸化水素及び水を主たる構成成分とする
半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純
水でリンスする工程とから成る半導体表面処理方法であ
って、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少くとも何
れか一方に、縮合リン酸又はその塩（以下、これらを総
称して、単に「本発明に係る錯化剤」と略記する。）を
存在させて該処理を行う方法の発明である。

【００１３】また、本発明は、無機又は有機のアルカ
リ、過酸化水素、水、及び上記本発明に係る錯化剤を含
有して成る半導体表面処理剤の発明である。

【００１４】更に、本発明は、本発明に係る錯化剤を半
導体表面処理剤を構成する成分の１以上に含有させたの
ち各成分を混合するか、又は半導体表面処理剤を構成す
る各成分を混合したのちこれに本発明に係る錯化剤を含
有させることにより調製することを特徴とする、上記半
導体表面処理剤の調製方法の発明である。

【００１５】また、本発明は、上記本発明に係る錯化剤
を含有させて成る半導体表面処理剤用アルカリ水溶液の
発明である。更にまた、本発明は、蒸留精製後更に金属
不純物の除去処理を経た後、上記本発明に係る錯化剤を
含有させて成る半導体表面処理剤用過酸化水素水の発明
である。

【００１６】また、本発明は、本発明に係る錯化剤を含
有して成る過酸化水素水を半導体表面処理剤の構成成分
として用いて半導体表面処理を行うことを特徴とする半
導体表面処理方法の発明である。

【００１７】また、本発明は、本発明に係る錯化剤を含
有して成るアルカリ水溶液を半導体表面処理剤の構成成
分として用いて半導体表面処理を行うことを特徴とする
半導体表面処理方法の発明である。

【００１８】そして、本発明は、本発明に係る錯化剤を
含有して成る水を半導体表面処理剤の構成成分として用
いて半導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面
処理方法の発明でもある。

【００１９】［アルカリ＋過酸化水素］洗浄で電気的特
性が低下する場合の主役はFeであるが、その吸着汚染並
びに洗浄力の不足は本発明で充分に解決される。後述の
比較例１で分かるようにSC-1洗浄後電気的特性上必要な
シリコン表面のFeの濃度を10¹⁰原子／cm²以下にするに
はSC-1処理液中のFe濃度は0.01ppb以下に維持しなけれ
ばならない。しかし本来洗浄を行うということは汚れた
ウェハーが順次洗浄液に入ってくるということであり、
実際の例では上述のようにSC-1処理後の表面Fe濃度は10
¹¹〜10¹²原子が普通である。即ち図１から実際のSC-1洗
浄槽のFe濃度は0.1〜１ppb程度となっていることが推測
出来る。ここでFe１ppbを含むSC-1処理 液中に、既述の
錯化剤添加特許に記載された錯化剤例えばトリエタノー
ルアミンを添加しても、その濃度が１％でやっとFe吸着
が10¹¹原子／cm²以下となる。EDTAのような典型的なキ
レート剤でも10^-2重量％で漸く10¹⁰原子／cm²程度が得
られる。

【００２０】経験によれば［アルカリ＋過酸化水素］処
理剤中の低沸点物質に分解し難い有機物は炭素濃度で多
くとも10^-4重量％以下でないとデバイス収率に影響す
る。そこでFe１ppbを含むSC-1処理液に種々のキレート
剤を10^-4重量％加えてシリコン表面へのFe吸着量を比較
したが、EDTAをはじめ、Feに対して同程度の高い錯形成
定数をもつ1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDT
A）、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）、ニトリ
ロ三酢酸（NTA）のいずれもが、キレート剤未添加の場
合の1/2〜1/3程度までしか吸着が減らなかった。本発明
では特定の錯化剤の添加でその目的の達成をはかってい
るが、その効果を強力にしてできるだけ少量の添加で充
分の効果を得ようとするものである。

【００２１】即ち、本発明者らは、上記目的を達成する
ためウェハー表面における金属吸着メカニズムについて
鋭意研究を重ねた結果、吸着は金属に配位されたOH基と
ウェハー表面に存在するOH基，H基との間に作用する水
素結合に起因するものであり、金属に対するOH基の配位
を抑制する錯化剤を半導体表面処理剤又はリンス液中に
含有させることで、吸着による汚染を低減できるとの結
論に達し、本発明を完成するに到った。

【００２２】錯形成反応は、酸性領域においては錯化剤
に対する金属イオンとH基との競争反応であるが、アル
カリ性領域においては金属イオンに対する錯化剤とOH基
との競争反応である。即ち、金属イオンに対する錯化剤
の反応（錯形成反応）が金属イオンに対するOH基の反応
（水酸化物生成反応）よりも速やかで、且つ反応により
生成した錯化合物が安定で、尚且つ水溶性であれば、錯
化剤はアルカリ性溶液中に共存する金属イオンの水酸化
物生成を抑止することができる。更にまた、強力な錯形
成能を有する錯化剤は水酸化物をも溶解できることか
ら、錯形成反応を利用することで金属に対するOH基の配
位を抑止できると共に、吸着している金属をも溶解でき
ると本発明者らは考えたのである。

【００２３】このOH基の配位を抑制する強力な錯化剤と
して本発明者らは鋭意研究の結果、ホスホン酸系のキレ
ート剤及び縮合リン酸類を選択した。即ち、これら本発
明に係る錯化剤は何れもFe，Al，Znなどの金属イオンに
対する錯形成定数がOH基の配位を充分に抑制できる程に
大きいこと、錯形成反応は容易で且つ速やかであるこ
と、及び生成した錯化合物は安定で且つ水溶性であるこ
とを見出し、更に、ホスホン酸系キレート剤の酸化体に
ついても錯形成能等について確認し、ホスホン酸系キレ
ート剤と同様に金属の吸着抑制に顕著な効果を有するこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００２４】本発明に係るホスホン酸系キレート剤とし
ては、例えばメチルジホスホン酸、アミノトリス（メチ
レンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、１ーヒド
ロキシエチリデンー1,1ージホスホン酸、１ーヒドロキシプ
ロピリデンー1,1ージホスホン酸、１ーヒドロキシブチリデ
ンー1,1ージホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホ
スホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン
酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレ
ンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、或はこれらの
アンモニウム塩、アルカリ金属塩（Na塩は除く）等、分
子中にホスホン酸基又はその塩を１以上有するキレート
剤が挙げられ、それらの酸化体としては、これらホスホ
ン酸系キレート剤の内、その分子中に窒素原子を有する
ものが酸化されてＮ−オキシド体となっているものが挙
げられる。また、本発明に係る縮合リン酸類としては、
例えばメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン
酸、トリポリリン酸、或はこれらのアンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩（Na塩は除く）等が挙げられる。

【００２５】例えば、エチリデンジホスホン酸（EDP）
を10^-4重量％になるようFe１ppbを含むSC-1処理液に加
えた場合、Feの吸着は目的の10¹⁰原子／cm²以下とな
り、明らかに従来のキレート剤と吸着量に差が出た。他
の本発明に係る錯化剤でも同様の効果が得られ、またFe
の汚染したシリコンに対する洗浄後残存率も従来の錯化
剤の場合の約1/10となり、洗浄効果も著しく改善され
る。

【００２６】これら本発明に係る錯化剤は、単独で使用
してもまた２種以上を混合して使用してもよい。その含
有量は、全溶液中で通常10^-7〜10^-3重量％の範囲であり
好ましくは10^-6〜10^-4重量％の範囲である。尚、この濃
度範囲以上に含有させると有害な表面の炭素汚染を起こ
す。また、この濃度範囲以下では洗浄効果があまり期待
できない。

【００２７】本発明に係る半導体表面処理剤は、通常、
無機又は有機のアルカリ、過酸化水素及び水を主たる構
成成分とする。本発明で用いられる無機のアルカリとし
てはアンモニアが挙げられ、通常20〜30％水溶液として
用いられる。また、本発明で用いられる有機のアルカリ
としてはまず第４級アンモニウムヒドロキシドが挙げら
れ、通常0.5〜10重量％水溶液として用いられる。第４
級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、例えば
トリメチル-２-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）
等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また本発明に用いられる有機アルカ
リは第４級アンモニウムヒドロキシドのみに限定されな
い。例えば炭酸グアニジンも同様の濃度で使用出来る。
これらの無機又は有機のアルカリは、何れも半導体表面
処理剤全溶液中の濃度が通常0.01〜30重量％、好ましく
は0.01〜20重量％の濃度範囲になるように用いられる。

【００２８】過酸化水素は通常20〜40重量％の水溶液と
して使用に供され、通常半導体表面処理剤全溶液中の過
酸化水素濃度が0.01〜30重量％の濃度範囲になるように
用いられるが、その範囲外であっても洗浄効果に特に影
響を与えない。

【００２９】本発明に係る錯化剤は、半導体表面処理剤
を構成している上記アルカリ、過酸化水素水又は水のい
ずれかの成分、又は任意の二成分、或は全ての成分に夫
々溶解して使用するのが普通であるが、アルカリ、過酸
化水素水及び水を混合したのちに該混合液にこれを溶解
して使用してもかまわない。即ち半導体表面処理剤中に
本発明に係る錯化剤を存在させる方法については特に限
定されない。

【００３０】また、本発明に係る錯化剤は、これをリン
ス用の水（通常、超純水を使用）に添加しても全く同様
の効果が得られる。

【００３１】本発明に係る錯化剤の内の一部は、これま
でに過酸化水素の安定化剤として使用された例は多数あ
るが（特公昭43−11656号公報、特公昭55−45484号公
報、特公昭59−45601号公報、特公昭60−239305号公
報、特公昭62−57566号公報、特公昭62−57567号公報
等）、本発明の如き目的で使用された例はこれまでに全
くなく、従って本発明の如き目的で過酸化水素水に添加
された例も皆無である。即ち、本発明に係る錯化剤を含
有する過酸化水素水が半導体表面処理剤として用いられ
た例はこれまで皆無である（従来、上記安定化剤により
安定化された過酸化水素水をSC-1処理に使用する場合に
はこれを蒸留精製後、更にイオン交換等で精製した後、
使用に供していた為これら安定化剤は全て事前に除去さ
れていた。）。

【００３２】本発明に於いて、本発明に係る錯化剤を過
酸化水素水に添加して用いる場合には該錯化剤を蒸留精
製後更に金属不純物の除去処理を経た後の過酸化水素水
に添加して用いるのが好ましいが、精製未処理の過酸化
水素水に添加して用いても、Fe、Al、Zn等に関しては充
分効果が認められる。このことはこれまで全く確認され
ておらず、本発明者らが初めて見出した事実である。

【００３３】本発明の表面処理剤は、常温においても優
れた吸着抑止効果と高い洗浄効果を示すので敢えて加熱
する必要は全くない。勿論、適度な加熱下においてもそ
の効果に変りがないことは言うまでもない。尚、本発明
に係る半導体表面処理剤は、アルカリ、過酸化水素、水
及び本発明に係るキレート剤の他に、本発明の効果を阻
害しない範囲で各種補助成分（例えば界面活性剤等）が
含まれていてもよい。

【００３４】以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発
明はこれらの実施例により何等限定されるものではな
い。

【００３５】尚、本実施例におけるウェハー表面の金属
濃度は清浄化したテフロンシートとウェハー表面でサン
ドイッチした微量の超高純度希フッ酸に該金属を溶出さ
せ、これをフレームレス原子吸光分析で定量した。

【００３６】特に断りのない限りアンモニア水は28％、
過酸化水素は35％を使用した。以下、濃度を表わす％や
ppm、ppbはすべて重量比を示すものとする。また特に断
りのない限りこれらの薬品は超高純度品、即ちFe 0.1pp
b、Al 0.1ppb以下であることをフレームレス原子吸光分
析で確認して使用した。また水はすべてFe 0.01ppb、Al
0.01ppb程度であることを同様に分析で確認した超純水
を使用した。

【００３７】

【実施例】

実施例 １．アンモニア水１容、過酸化水素水１容及び
水５容からなる混合液（以下SC-1処理液と略称）にエチ
リデンジホスホン酸（EDP）を10^-4％並びに1.5×10^-5％
添加した夫々一連の処理液についてFeを10ppb、１ppb、
0.1ppb添加したものに夫々５インチＰ型数Ωcm、結晶方
位(100)のウェハーを浸漬し、70℃で10分処理し、超純
水で10分リンスした後（以下ウェハーとSC-1での処理条
件はこの場合と同様である。）、ウェハー表面に吸着し
たFe濃度を定量した。これらの吸着実験の結果をフロイ
ンドリッヒプロットしたものを図１に点線で示す。更に
EDPを10^-3％加えた場合でFe 10ppbの液からの吸着との
関係を三角印で示した。

【００３８】比較例 １．実施例１で用いた過酸化水素
水（EDP無添加）及び他の市販二社の過酸化水素水（錯
化剤無添加、市販品Ａ及び市販品Ｂ）を用いたSC-1処理
液の三つのシリーズについて実施例１と同様に処理液か
らのFe吸着実験を行った。そのフロインドリッヒプロッ
トしたものを図１に実線で示す。

【００３９】過酸化水素水のメーカーによる差は殆ど無
く、SC-1処理液中にFeが１ppbあれば吸着はほぼ10¹²原
子／cm²、吸着量を10¹⁰原子／cm²以下にするにはSC-1処
理液のFe濃度は0.01ppb以下に管理しなければならない
ことが分かる。

【００４０】実施例１の該表面処理剤は比較例１に対し
顕著な吸着防止効果を示し、SC-1処理液中のFeの管理レ
ベルが0.1ppbならばEDPの1.5×10^-5％で、１ppbなら10
^-4％、10ppbなら10^-3％で10¹⁰原子／cm²以下にFeの吸着
を抑制し得る。即ち炭素汚染を無視できる程度の微量錯
化剤で目的を達し得る。

【００４１】比較例 ２．比較例１と同様の吸着実験を
Alについても行ったが、フロインドリッヒプロットは図
１のFeと殆ど一致した。

【００４２】実施例 ２．実施例１と同様の吸着実験を
Alに関してEDPの10^-3％で行ったがフロインドリッヒプ
ロットは無添加の場合（比較例２）に比し１桁程度低下
するだけで吸着低減効果はあるもののFeよりかなり弱
い。従って本発明に係るキレート剤の添加にあたっては
過酸化水素の精製を十分に行い、出来るだけAlの濃度を
下げてから添加を行い薬品起因のAl汚染を最小に抑止し
ておくことが望ましい。

【００４３】実施例 ３．Feに対するマスク効果が強い
とされるトリエタノールアミン並びにEDTAと本発明に係
るジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
（ETPPO）との比較でFe１ppbを含むSC-1処理液中の錯化
剤濃度とシリコン表面へのFe吸着量の関係を求め図２に
示した。本発明に係るキレート剤は10^-7％から効果がみ
られ、10^-4％でFe吸着量を10¹⁰原子／cm²以下に抑止で
きる。一方トリエタノールアミンは１％でやっと10¹¹原
子／cm²をきり、EDTAでも10^-2％でないと10¹⁰原子／cm²
の吸着レベルに達しない。

【００４４】比較例 ３．Fe１ppbを含むSC-1処理液中
で各種錯化剤を３×10^-4％添加した場合のウェハーへの
吸着量を求め比較した。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例 ４．メチルジホスホン酸（MDP）
を10^-4％を予め添加したアンモニア水（28％)を用い、
上記諸例と同様にSC-1処理液を作製した。処理液のMDP
濃度は1.5×10^-5％となる。この液にFe１ppbを加えたも
のについて洗浄処理後ウェハーへの吸着を調べた。吸着
は６×10¹⁰原子／cm²であった。

【００４７】またFe１ppbを添加しないこのSC-1処理液
で、予めFeを表面に10¹²原子／cm²汚染させたシリコン
ウェハーを70℃で10分洗浄後、純水で10分リンスした
（以後のSC-1洗浄実験で使用するFe汚染ウェハーと洗浄
条件はこれに同じ）とき、ウェハー上のFe残存量は６×
10⁹原子／cm²で残存率（残存量の当初汚染量に対する百
分率）が0.6％となりSC-1処理液によるFeの洗浄効果は
１桁向上した。

【００４８】比較例 ４．実施例４のMDPに変えて同濃
度で各種のキレート安定定数の大きいEDTA類似のキレー
ト剤を用い、同様の吸着実験及び洗浄実験を行った。そ
の結果を実施例４の結果と比較して表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】これらのキレート剤は10^-5％では、Feの吸
着抑制効果も洗浄効果の向上も殆どないことが分かる。

【００５１】実施例 ５．SC-1処理液に本発明に係るキ
レート剤としてヘキサメタリン酸（HP）、1-ヒドロキシ
エチリデン-1,1-ジホスホン酸（HDP）、ニトリロトリス
（メチレンホスホン酸）（NTPO）、エチレンジアミンテ
トラキス（メチレンホスホン酸）（EDTPO）またはETPPO
を10^-4％含有させて本発明に係る表面処理液を夫々調製
した。該SC-1処理液を用いて、10¹²原子／cm²のFe汚染
シリコンウェハーを洗浄し、洗浄後の残存量を定量し、
残存率を求めた。また５×10¹²原子／cm²のAl汚染シリ
コンウェハーを同様の条件で洗浄し、同じく残存率を求
めた。更に10¹²原子／cm²のZn汚染シリコンウェハーに
対しても同様に行い、これらの残存率を表３に示す。

【００５２】比較例 ５．本発明に係るキレート剤の代
りに汎用且つ代表的なキレート剤であるEDTA又はアセチ
ルアセトンを10^-4％添加したSC-1処理液、並びにキレー
ト剤無添加のSC-1処理液で、夫々実施例５と同様の洗浄
実験を行った。得られた残存率を表３に併せて示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から明らかなように本発明に係る半導
体表面処理剤は10-4％という極めて微量の添加でFe、Zn
に対して著しい洗浄効果の向上を示しており、Alに対し
てもかなりの向上がある。一方、このような微量添加の
領域では本発明に係るホスホン酸系のキレート剤と同様
に環状のキレートを形成し得るEDTAやアセチルアセトン
を添加しても本発明の如き効果は殆ど得られなかった。

【００５５】実施例 ６．実施例１の28％アンモニア水
を１％トリメチル（2-ヒドロキシ）エチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に置き換えた処理液［有機アルカリ
＋過酸化水素］を用い、実施例１と同様に本発明に係る
キレート剤EDPを添加し、実施例１と全く同様にして洗
浄液からシリコンウェハーへのFeの吸着実験（70℃、10
分）を行ったところ、図１の点線とほぼ一致するフロイ
ンドリッヒプロットを得た。

【００５６】実施例 ７．実施例１の28％アンモニア水
を１％TMAH水溶液に置き換えた処理液［有機アルカリ＋
過酸化水素］を用い、実施例６と全く同様の吸着実験を
行ったところ、図１の点線とほぼ一致するフロインドリ
ッヒプロットを得た。

【００５７】実施例６，７の結果から無機・有機を問わ
ず［アルカリ＋過酸化水素］処理液に於いて本発明に係
るキレート剤が強力なFe吸着抑制効果を示すことが分
る。

【００５８】実施例 ８.実施例６の処理液のEDPの代り
にHDPまたはETPPOを添加した処理液で Feに対する吸着
並びに洗浄実験を行った。該キレートの添加量は10^-4％
である。夫々の液で、Fe10¹²原子／cm²汚染シリコンウ
ェハーを70℃で10分洗浄し、純水で10分リンス後、Feの
残存率を求めた。更に夫々の液にFe １ppbを加えた処理
液で清浄なシリコンウェハーを同様に処理した時のウェ
ハーへのFe吸着量を求めた。これらの結果を表４に示
す。

【００５９】

【表４】

【００６０】これらの結果から本発明に係るキレート剤
の効果はアルカリが無機・有機に拘らないことが分る。

【００６１】実施例 ９．下記Ａ〜Ｃに示される３種の
処方で、28％アンモニア水：35％過酸化水素水： 水＝１容：１容：５容からなる半導体表面処理剤を調製
した。 Ａ＝28％アンモニア水にＥＤＰを添加し溶解後、これを
過酸化水素水及び水と混合して調製。 Ｂ＝過酸化水素水にＥＤＰを添加し溶解後、これを28％
アンモニア水及び水と混合して調製。 Ｃ＝水にＥＤＰを添加し溶解後、これを28％アンモニア
水及び35％過酸化水素水と混合して調製。 これら３種の処理剤の夫々にFe １ppbを添加した後、実
施例１と同様にシリコンウェハーを洗浄、リンスし、表
面の吸着Fe量を測定した。結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】表５から明らかなように該表面処理剤を構
成するアンモニア水、過酸化水素水または水のどの成分
に本発明に係るキレート剤を添加溶解して調製しても、
錯形成効果は同様に発現し、吸着抑制，洗浄の有効性に
有意差を与えない。また、実施例１及び３〜５に示した
ように各成分を混合後に添加溶解して使用してもよく、
該表面処理剤の調製法は特に限定されないことが判る。

【００６４】実施例 １０．酸洗浄を行って、Feが５×
10⁹原子／cm²程度であることを確認したＰ型（100）の
清浄ウェハーを用い、Fe １ppbの汚染のあるSC-1処理液
とそれに10^-4％のEDPを加えた処理液の夫々で、70℃、1
0分の洗浄を行った後、超純水でリンスし 乾燥した。洗
浄ウェハーを熱酸化して、マイクロ波検出のフォトディ
ケイ法による再結合ライフタイムの比較を行った。結果
を表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】表６でみられるようにFe １ppbの汚染SC-1
処理液で処理されても本発明に係るキレート剤が微量で
も存在すれば再結合ライフタイムがSC-1処理前の清浄ウ
ェハーと同じレベルである。Ｐ型ウェハーではFe汚染で
ライフタイムが敏感に影響されることが知られており、
実施例１から分るように、本発明に係るキレート剤の存
在で、ライフタイムが低下しない10¹⁰原子／cm²以下にF
e汚染が抑止されるためである。

【００６７】実施例 １１．Fe 0.01ppbの超純水中に0.
1ppbのFeを添加し、アンモニア水でpH8.5に調製した水
にシリコンウェハーを10分浸漬したところ、1.1×10¹¹
原子／cm²のFe吸着を生じた。この水に1.5×10^-6％のED
TPOを添加し、アンモニア水でpH8.5に調製したものに同
様の浸漬を行ったところ、ウェハーへの吸着量は〈10¹⁰
原子／cm²以下であった。

【００６８】実施例 １２．EDTPO及びNTPOを過酸化水
素に添加し、それらのＮーオキシド（酸化体）を作製し
た。これらのＮーオキシド体（酸化体）が、３×10^-4％
となるように添加したFe １ppbを含むSC-1処理液でウェ
ーハを実施例１と同様に処理し、Feの吸着量を求めた。

【００６９】また、２×10^-3％のＮ−オキシド体（酸化
体）を含む過酸化水素水を20℃で30日間保存した。これ
らの過酸化水素水を用いてFe １ppbを含むSC-1処理液を
調製し、ウェーハを実施例１と同様に処理し、Feの吸着
量を求めた。その結果を表７に併せて示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】表７から明らかなように、EDTPOー酸化体
及びNTPOー酸化体は、EDTPO及びNTPOと同様にFeの吸着
抑制に有効に作用し、その効果は30日を経過しても変化
せずに安定であった。

【００７２】

【発明の効果】微粒子除去効果が極めて優れており、且
つ油脂汚染の除去にも有効な［アルカリ＋過酸化水素］
洗浄では電気的特性を満足出来るシリコンウェハーが得
られなかった。しかし本発明に係る錯化剤を半導体表面
処理工程に於ける処理剤又はリンス液中に有機物汚染の
害を及ぼさない程度の微量添加することにより、再結合
ライフタイム低下とか酸化膜耐圧低下等の電気的特性上
の問題を起こさない表面不純物濃度まで、有害不純物の
吸着を抑制することができ、また有害不純物に対する洗
浄能力を向上させることが出来る。本発明の効果は［ア
ルカリ＋過酸化水素］の組成だけに限定されない。シリ
コンウェハーに対する微粒子の付着はpHが高くなる程弱
まることが知られている。しかしpH３より高くなると水
中のFeはコロイドになる傾向が強くなり、Fe汚染の危険
が増す。リンスに用いる超純水はしばしば0.1ppb程度ま
でFe濃度が増大する恐れがあり、本発明に係る錯化剤は
このような吸着汚染も防止する。

【００７３】本発明に係る処理法・処理剤の効果はシリ
コン単結晶表面に限らず多結晶膜表面にも効果的である
ことは勿論である。従って、このような膜を用いるLCD
用ガラス基板洗浄にも有効であり、またFeやZn等の汚染
を嫌う化合物半導体にも適用出来る。また工程としてウ
ェハーの材料としての製造段階からパターン化したデバ
イス製造段階まで広く使用出来る。その波及的効果は絶
大であるため、本発明の表面処理剤は工業的に非常に有
用である。

【００７４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１及び比較例１で得られたSC-1処
理液中のFe濃度（ppb）とシリコンウェハー表面のFeの
吸着量（原子／cm²）との関係を示す曲線図（フロイン
ドリッヒプロット）である。但し、点線は実施例１（但
し、・・・○・・・はエチリデンジホスホン酸（EDP）を10^-4
％添加、・・・□・・・はEDPを1.5×10^-5％添加した処理液の
結果を夫々示す。）、実線は比較例１（但し、ー×ー
はEDP無添加、ー◎ーは市販品Ａ、ー●ー は市販品Ｂ
の結果を夫々示す。）を示す。また、△は実施例１でED
Pを10^-3％添加した場合の結果を示す。

【図２】図２は実施例３で得られたFe １ppbを含むSC-1
処理液中の錯化剤濃度（重量％）とシリコン表面へのFe
吸着量（原子／cm²）の関係を示す曲線図である。但
し、−□− は本発明に係るキレート剤であるETPPOを
加えたときの結果を示し、−△−はトリエタノールアミ
ン、−○− はEDTAを夫々錯化剤として加えたときの結
果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅北 謙一 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 名和 裕美 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 村岡 久志 神奈川県横浜市緑区美しが丘３丁目15番地 ２

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体の表面を無機又は有機のアルカ
   リ、過酸化水素及び水を主たる構成成分とする半導体表
   面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純水でリン
   スする工程とから成る半導体表面処理方法であって、半
   導体表面処理剤とリンス用超純水の少くとも何れか一方
   に、縮合リン酸又はその塩（以下、これらを総称して、
   単に「本発明に係る錯化剤」と略記する。）を存在させ
   て該処理を行う方法。
2. 【請求項２】 本発明に係る錯化剤を含有して成る半導
   体表面処理剤を用いて洗浄する請求項１に記載の半導体
   表面処理方法。
3. 【請求項３】 本発明に係る錯化剤を含有して成る超純
   水を用いてリンスする請求項１に記載の半導体表面処理
   方法。
4. 【請求項４】 無機又は有機のアルカリ、過酸化水素、
   水、及び請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を含有し
   て成る半導体表面処理剤。
5. 【請求項５】 本発明に係る錯化剤を10^-7〜10^-3重量％
   含んで成る請求項４に記載の半導体表面処理剤。
6. 【請求項６】 無機又は有機のアルカリが、アンモニア
   又は第４級アンモニウムヒドロキシドである請求項４又
   は５に記載の半導体表面処理剤。
7. 【請求項７】 無機又は有機のアルカリの濃度が全溶液
   中0.01〜20重量％である請求項４〜６の何れかに記載の
   半導体表面処理剤。
8. 【請求項８】 過酸化水素の濃度が全溶液中0.01〜30重
   量％である請求項４〜７の何れかに記載の半導体表面処
   理剤。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を
   半導体表面処理剤を構成する成分の１以上に含有させた
   のち各成分を混合するか、又は半導体表面処理剤を構成
   する各成分を混合したのちこれに本発明に係る錯化剤を
   含有させることにより調製することを特徴とする、請求
   項４に記載の半導体表面処理剤の調製方法。
10. 【請求項10】 請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を
    含有させて成る半導体表面処理剤用アルカリ水溶液。
11. 【請求項11】 アルカリがアンモニア又は第４級アンモ
    ニウムヒドロキシドである請求項10に記載の半導体表面
    処理剤用アルカリ水溶液。
12. 【請求項12】 蒸留精製後更に金属不純物の除去処理を
    経た後、請求項１に記載の本発明に係る錯化剤を含有さ
    せて成る半導体表面処理剤用過酸化水素水。
13. 【請求項13】 本発明に係る錯化剤が、ヘキサメタリン
    酸又はヘキサメタリン酸アンモニウムである請求項４に
    記載の半導体表面処理剤。
14. 【請求項14】 本発明に係る錯化剤を含有して成る過酸
    化水素水を半導体表面処理剤の構成成分として用いて半
    導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面処理方
    法。
15. 【請求項15】 蒸留精製後更に金属不純物の除去処理を
    経た後本発明に係る錯化剤を含有させて成る過酸化水素
    水を用いる請求項14に記載の処理方法。
16. 【請求項16】 本発明に係る錯化剤を含有して成るアル
    カリ水溶液を半導体表面処理剤の構成成分として用いて
    半導体表面処理を行うことを特徴とする半導体表面処理
    方法。
17. 【請求項17】 アルカリがアンモニア又は第４級アンモ
    ニウムヒドロキシドである請求項16に記載の処理方法。
18. 【請求項18】 本発明に係る錯化剤を含有して成る水を
    半導体表面処理剤の構成成分として用いて半導体表面処
    理を行うことを特徴とする半導体表面処理方法。 【０００１】