JPH04130100A - 半導体ウェハのエッチング方法および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体ウェハ製造工程や電子デバイス製造工
程において、半導体ウェハ表面への金属系不純物の付着
を防止することを特徴とする洗浄方法あるいはエツチン
グ方法に関する。

従来の技術 近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となる半
導体ウェハの表面をより一層清浄化する事が強く望まれ
ている。

一般に電子デバイス製造用の半導体ウェハは、円盤状に
切出された後、研磨、洗浄などの諸工程を経て清浄・平
滑な表面をもつ製品となる。最終製品表面に遷移金属等
の金属系不純物が存在すると、デバイス製造時に結晶欠
陥や不純物単位などが形成され、その結果、該ウェハ上
に形成されたデバイスの電気的特性が劣化したり、時に
は正常に作動しないなどの問題を生ずる。このような遷
移金属等の金属系不純物による半導体ウェハの汚染は、
洗浄やエツチングを多用するデバイス製造工程でも起こ
り、同様の問題を引き起こす。このため、半導体ウェハ
製造工程や電子デバイス製造工程において使用される薬
品類には、金属系不純物の極めて少ないＥＬグレードと
言われるものが使用される。しかし、このような高純度
の薬品類を使用し、かつ器具類を充分に洗浄する等の注
意を払っても、洗浄後の半導体ウェハ表面から金属系不
純物が検出されたり、半導体ウェハを高温で熱処理する
ことによって結晶欠陥が発生したりすることがある。

半導体ウェハの洗浄方法やエツチング方法についてはそ
の目的に応じて種々のものが提案され、工業的に利用さ
れている。例えば、ウェハの酸性洗浄液としては、塩酸
・過酸化水素混合水溶液、弗酸水溶液、硫酸・過酸化水
素混合水溶液、塩酸水溶液などが、有機溶剤系洗浄液と
しては、塩化メチレン、イソプロピルアルコール、メタ
ノールなどがある。また、エツチング液としては燐酸・
硝酸混合水溶液、燐酸水溶液、弗酸水溶液、弗化アンモ
ニウム・弗酸混合水溶液などがある。

発明が解決しようとする課題 従来、有機溶剤系洗浄液では、半導体ウェハ表面の有機
物系汚染物質を除去することが重要で、有機溶剤からの
金属系不純物の付着防止方法については考慮されていな
かった。そのため、金属系不純物が混入した有機溶剤系
洗浄液を使用して半導体ウェハが金属で汚染されるとい
うトラブルが時として起こることがあった。

エツチング液についても同様のことが言える。

すなわち、従来は、目的とする物質を化学溶解すること
に主眼が置かれており、エツチング液中の金属系不純物
が半導体ウェハ表面に付着することを防止する作用をエ
ツチング液に意図的に付与するような努力はなされてい
なかったのである。また、洗浄液においても特定の金属
系不純物によって半導体ウェハ表面が洗浄中に汚染され
てしまうことがあった。

本発明は、半導体ウェハを洗浄あるいはエツチングする
に際し、該洗浄液あるいはエツチング液中の金属系不純
物によって該半導体ウェハ表面に新たな汚染が生じない
方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段および作用 上述の目的を達成するため、本発明者は有機溶剤の洗浄
液、水溶液系のエツチング液および洗浄液について以下
の様に考え、さらに種々の実験を行って本発明を完成す
るに至った。

水溶液中と異なり有機溶剤系洗浄液の場合、ＦｅやＣｕ
等の金属系極微量不純物は、通常、イオン化しておらず
、微粒子酸化物等の状態で分散していると考えられる。

このような洗浄液中に半導体ウェハを浸漬すると微粒子
が付着してウェハ表面が汚染されるが、これを防止する
には何らかの方法で金属系不純物を溶剤に溶解させれば
良い。本発明者等はキレート化剤または／及び錯化剤の
添加、がこのような場合に有効であると考え、実験した
ところ、第１表に示した如（汚染防止効果が認められた
。第１表のＮｏ、　１０は０．１０　ｐｐｍの不純物Ｆ
ｅを含むメタグレン中で半導体ウェハを洗浄した場合で
あって、洗浄後のウェハには１２０５ｎｇものＦｅ汚染
が生ずる。これに対し上記メタクレンにキレート化剤を
添加した第１表のＮｏ、　　１では金属汚染が起こらず
、キレート他剤添加による汚染防止効果が顕著に認めら
れる。金属系不純物とキレート化合物または錯化合物を
形成するキレート化剤または／及び錯化剤の添加による
金属汚染防止効果は、第１表のＮｏ、　　２〜９に示し
た如（、有機溶剤の種類や不純物金属の種類が変わって
も顕著に認められる。

また、本発明者は、上述したキレート化剤または／及び
錯化剤の添加が酸性のエツチング液や洗浄液にも有効で
あると考えて種々の実験を行い、第２表に示したように
金属系不純物とキレート化合物を形成するキレート化剤
の添加が汚染防止に有効であること確認した。第２表の
Ｎｏ、　　１はａｏｏｐｐｂの不純物Ｃｕを含む希弗酸
中でシリコンウェハを洗浄した場合であって、Ｃｕ汚染
が起こったために洗浄後のウェハの再結合ライフタイム
（大きいほど金属汚染が少ない）は１５８μｓｅｃと低
い。これに対し上記希弗酸にキレート化剤を添加した第
２表のＮｏ、２では金属汚染が起こらず、キレート他剤
添加による金属汚染防止効果が顕著に認められる。

Ｎｏ、　　３でもキレート他剤添加による汚染防止効果
が同様に認められる。また、エツチング液が異なる場合
でも同様のキレート他剤添加効果があることはＮｏ、　
　８とＮｏ、　　９との再結合ライフタイムの比較から
明らかである。Ｎ０９４はアンモア・過酸化水素溶液で
洗浄されたシリコンウェハ（ライフタイム約１６０μ５
ｅｃ）を塩酸・過酸化水素溶液で洗浄した場合であるが
、キレート他剤添加の塩酸・過酸化水素溶液で同様に洗
浄したＮｏ、　　５および６の場合に比較して再結合ラ
イフタイムが小さく、後者にキレート他剤添加による汚
染防止効果が認められる。

半導体ウェハ用の洗浄液にキレート化剤を利用して、ウ
ェハ上の汚染金属を除去する試みが公知である（例えば
、半導体・電子部品の精密洗浄システム技術集成［１９
８８年、リアライズ社］　、　ｐ２５２）　。

しかし、これはキレート化剤の水溶液をそのまま用いる
方法であって、洗浄液またはエツチング液にキレート化
剤または／及び錯化剤を添加する本発明の方法とは異な
る。また、本発明におけるキレート化剤または／及び錯
化剤使用の目的は金属汚染の防止なのであって、本発明
はこの点においてもウェハ上の汚染金属除去を目的とす
る先行類似技術と異なる。すなわち、本発明者等は洗浄
液またはエツチング液本来の成分による洗浄またはエツ
チング作用とキレート化剤または／及び錯化剤による金
属汚染防止作用とを複合させることによって、半導体ウ
ェハ用の新しい洗浄法またはエツチング法を発明したの
である。例えば、純水にキレート化剤のみを添加した洗
浄液では、第２表のＮｏ、７に示した如（洗浄後の再結
合ライフタイムが洗浄前と大差な（、洗浄効果を期待で
きない。これに対し、第２表Ｎ００５および６のキレー
ト他剤添加塩酸・過酸化水素溶液による洗浄では洗浄作
用と金属汚染防止作用が現れており、キレート化剤を添
加しないＮ００４およびキレート化剤のみのＮ００７に
比較して再結合ライフタイムが大きい。

本発明の要旨は、 （１）酸性水溶液をエツチング液として半導体ウェハを
エツチングするに際し、該半導体ウエノ１の表面あるい
は該エツチング液に存在する金属汚染物質とキレート化
合物または錯化合物を形成するキレート剤または／およ
び錯化剤を該エツチング液に添加したエツチング溶液で
エツチングすることを特徴とする半導体ウェハのエツチ
ング方法。

（２）有機溶剤を洗浄液として半導体ウエノ１を洗浄す
るに際し、該半導体ウェハの表面あるいは該洗浄液に存
在する金属汚染物質とキレート化合物または錯化合物を
形成するキレート剤または／および錯化剤を該洗浄液に
添加したエツチング溶液でエツチングすることを特徴と
する半導体ウエノ＼の洗浄方法。

（３）洗浄液が酸性水溶液であることを特徴とする請求
項２に記載した半導体ウェハの洗浄方法。

である。

本発明において、金属系不純物とキレート化合物または
錯化合物を形成するキレート化剤または／及び錯化剤と
して、以下に示すものの１種または２種以上を使用する
ことができる。

（１）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシポリ
カルボン酸類。例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジンコン等。

（２）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基にもとずいた化合物類。例えば、グルコン酸、
カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オルシン、４
．２−ピリジルアゾレゾルシン、４，５−ジヒドロキシ
−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸等。

（３）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
のうちの１個の酸素が水酸基にもとすいた化合物類。例
えば、トロボロン類、２−ヒドロキシ−１，４−ペンゾ
キノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等。

（４）アセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセト
ン等のβ−ジケトン類。

（５）金属との反応にあずかるドナー原子の２個が窒素
であるアミノ基にもとすいたアミン類。例えば、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等。

（６）金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち
１個が窒素であるアミノ基で、他の１個が酸素であるカ
ルボキシル基にもとずいたポリアミノカルボン酸類化合
物。例えば、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミ
ン４酢酸（ＥＤＴＡ）等。

（７）金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち
の１個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基に
もとずいた化合物類。例えば、ニトロソアルキル塩等。

本発明におけるキレート化剤または／及び錯化剤の添加
量は、これらの添加剤の種類および金属系不純物量によ
り異なるので一概には決められないが、一般には実施例
１′の第１表に見られるように、０．０１重量％程度の
添加量でも充分な効果が得られる。添加量の下限はキレ
ート化剤または／及び錯化剤の添加効果があるか否かに
より、また添加量の上限は経済性により定まるが、本発
明においては０．００１重量％〜１０重量％、好ましく
は０．０１重量％〜１重量％である。

キレート化剤または／および錯化剤を添加することを特
徴とする本発明の洗浄液またはエツチング液によって半
導体ウェハを洗浄またはエツチングすることにより金属
系汚染を防止することができる。

実施例１ １０００　ｐｐｍの各種金属を含む水溶液１ｃｃにＫＯ
Ｈでアルカリ性にしたメタノールを加えて１００　ｃｃ
とし、これを各種有機溶剤に混合して第１表に示した所
定の金属濃度とした。さらに所定量のキレート化剤また
は／及び錯化剤を添加して２４時間放置した後、シリコ
ンウェハを浸漬して１０分間洗浄した。ウェハの金属汚
染レベルを以下の方法で測定した。乾燥後のシリコンウ
ェハを、硝酸と弗酸の混酸で表面からＩＩＬｍの深さま
で溶解して、ウェハ表面の金属系汚染物質を混酸中に回
収した。混酸を揮散させた残渣に希硝酸を加えて再溶解
し、フレームレス原子吸光分析法により分析した。分析
結果を第１表にまとめて示す。

キレート化剤を添加した本発明の方法では金属汚染量が
分析法の検出限界以下でキレート化剤による汚染防止効
果が顕著であるのに対し、キレート化剤を添加しない比
較例では明らかに金属汚染が起こっている。

実施例２ 第２表に示した洗浄液またはエツチング液を用いて直径
５インチのＮ型シリコンウェハを洗浄またはエツチング
した。第２表のうち、Ｎｏ、　　１〜８には塩酸・過酸
化水素溶液で洗浄したウェハを、Ｎ０９４〜７にはアン
モニア・過酸化水素溶液で洗浄したウェハを、Ｎｏ、　
　８〜９には約２０００人の厚さの熱酸化膜付きウェハ
を用いた。塩酸・過酸化水素溶液洗浄、アンモニア・過
酸化水素溶液洗浄の条件は以下の通りである。

塩酸・過酸化水素溶液洗浄 組成　　　３６％ＨＣＩ　：　３１％Ｈ２０□：Ｈ３０
＝１容＝１容：５容 洗浄温度　８０℃ 洗浄時間　１０分間 洗浄後超純水リンス時間　１０分間以上（流水）アンモ
ニア・過酸化水素溶液洗浄 組成　　　２９％ＮＨ，ＯＨ：　３１％ＨｔＯ＊　：　
ＨｓＯ＝１容：１容：５容 洗浄温度　８０℃ 洗浄時間　１０分間 洗浄後超純水リンス時間　１０分間以上（流水）第２表
の条件で洗浄またはエツチングした後、超純水中で５分
間以上の流水洗浄を２回行い、スピンドライヤーにより
乾燥させ、酸化炉にて１０００℃で２５分間のドライ酸
化を行い、表面に約２８０人厚さの酸化膜を形成させ、
マイクロ波反射法により再結合ライフタイムを測定した
。この方法で測定される再結合ライフタイムは、金属汚
染量が増加すると小さな値になることが確認されている
。

なお、試験に供されたシリコンウェハの再結合ライフタ
イムは、塩酸・過酸化水素溶液洗浄ウェハで約７５０μ
ｓｅｃ　、アンモニア・過酸化水素溶液洗浄ウェハで約
１８０μｓｅｃ　、および酸化膜付きウェハで約８００
μｓｅｃである。

第２表に再結合ライフタイムの測定結果をまとめた。キ
レート化剤を添加した本発明の方法では、いずれも、対
応する比較例に比べて再結合ライフタイムが大きくなっ
ており、キレート化剤による汚染防止効果が顕著である
。

（以下余白） 第 表 ＮＤ：検出されず 発明の効果 本発明によれば、半導体ウェハを洗浄あるいはエツチン
グするに際し、洗浄液またはエツチング液中の金属系不
純物によって半導体ウェハ表面が汚染されること防止す
ることができる。本発明は清浄度の高い半導体ウェハを
製造したり、信頼性の高い高品質な電子デバイスを製造
したりする際に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性水溶液をエッチング液として半導体ウェハを
   エッチングするに際し、該半導体ウェハの表面あるいは
   該エッチング液に存在する金属汚染物質とキレート化合
   物または錯化合物を形成するキレート剤または／および
   錯化剤を該エッチング液に添加したエッチング溶液でエ
   ッチングすることを特徴とする半導体ウェハのエッチン
   グ方法。
2. （２）有機溶剤を洗浄液として半導体ウェハを洗浄する
   に際し、該半導体ウェハの表面あるいは該洗浄液に存在
   する金属汚染物質とキレート化合物または／および錯化
   合物を形成するキレート剤または／および錯化剤を該洗
   浄液に添加したエッチング溶液でエッチングすることを
   特徴とする半導体ウェハの洗浄方法。
3. （３）洗浄液が酸性水溶液であることを特徴とする請求
   項２に記載した半導体ウェハの洗浄方法。