JP2599021B2 - シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法 - Google Patents
シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法Info
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- JP2599021B2 JP2599021B2 JP2214290A JP21429090A JP2599021B2 JP 2599021 B2 JP2599021 B2 JP 2599021B2 JP 2214290 A JP2214290 A JP 2214290A JP 21429090 A JP21429090 A JP 21429090A JP 2599021 B2 JP2599021 B2 JP 2599021B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコンウエハの表面を高清浄な状態にす
るためのエッチングあるいは洗浄方法に関するものであ
る。
るためのエッチングあるいは洗浄方法に関するものであ
る。
従来の技術 近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となる
シリコンウエハの表面をより一層清浄化することが強く
望まれている。
シリコンウエハの表面をより一層清浄化することが強く
望まれている。
一般に、シリコンウエハは、単結晶シリコンのインゴ
ットから円盤状に切り出された後、ラッピング、エッチ
ング、ポリッシングおよび洗浄の各工程を経て、加工歪
や汚染物質が除去された平滑な表面の製品となる。
ットから円盤状に切り出された後、ラッピング、エッチ
ング、ポリッシングおよび洗浄の各工程を経て、加工歪
や汚染物質が除去された平滑な表面の製品となる。
しかし、加工歪や汚染物質を除去するエッチングや洗
浄に不具合があるとシリコンウエハ表面にシリコン粒子
や塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言われる）
や金属系汚染物質が残ることになる。
浄に不具合があるとシリコンウエハ表面にシリコン粒子
や塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言われる）
や金属系汚染物質が残ることになる。
微粒子汚染物質が存在すると、デバイスの配線の断線
やショートの原因となり、金属系汚染物質が存在すると
酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といった
問題が生じる。したがって、これら汚染物質を極力低減
することが必要である。
やショートの原因となり、金属系汚染物質が存在すると
酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といった
問題が生じる。したがって、これら汚染物質を極力低減
することが必要である。
従来のシリコンウエハのエッチング方法としては、
苛性アルカリ水溶液でエッチングする方法（以下、アル
カリエッチング法という）、硝酸と弗酸を主成分とす
る混酸水溶液でエッチングする方法が行われている。
苛性アルカリ水溶液でエッチングする方法（以下、アル
カリエッチング法という）、硝酸と弗酸を主成分とす
る混酸水溶液でエッチングする方法が行われている。
従来のエッチング方法のうち、は水酸化カリウムの
水溶液を用いる場合が多い。しかし、特級グレードの水
酸化カリウムを用いたとしても、ppmあるいはサブppmオ
ーダの金属系汚染物質が含まれていることに加え、アル
カリ水溶液でエッチングされたシリコン面は、Fe等の金
属系汚染物質で非常に汚染されやすいという問題があ
る。
水溶液を用いる場合が多い。しかし、特級グレードの水
酸化カリウムを用いたとしても、ppmあるいはサブppmオ
ーダの金属系汚染物質が含まれていることに加え、アル
カリ水溶液でエッチングされたシリコン面は、Fe等の金
属系汚染物質で非常に汚染されやすいという問題があ
る。
また、従来のシリコンウエハの洗浄方法としては、
希弗酸水溶液で洗浄する方法（以下、希弗酸法とい
う）、塩酸または硫酸と過酸化水素との混合水溶液で
洗浄する方法（以下、塩酸過酸化水素法または硫酸過酸
化水素法という）、アンモニアと過酸化水素との混合
水溶液で洗浄する方法（以下、アンモニア過酸化水素法
という）および第四級水酸化アンモニウム類の有機ア
ルカリ、例えば［（CH3）3NCH2CH2OH］OHの化学式で表
示され、一般にはコリンと言われている有機アルカリと
過酸化水素あるいは界面活性剤との混合水溶液で洗浄す
る方法（以下コリン過酸化水素法という）が行われてい
る。これら各洗浄法で使用される洗浄液には、微粒子汚
染物質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の薬品類
や水が使用されている。
希弗酸水溶液で洗浄する方法（以下、希弗酸法とい
う）、塩酸または硫酸と過酸化水素との混合水溶液で
洗浄する方法（以下、塩酸過酸化水素法または硫酸過酸
化水素法という）、アンモニアと過酸化水素との混合
水溶液で洗浄する方法（以下、アンモニア過酸化水素法
という）および第四級水酸化アンモニウム類の有機ア
ルカリ、例えば［（CH3）3NCH2CH2OH］OHの化学式で表
示され、一般にはコリンと言われている有機アルカリと
過酸化水素あるいは界面活性剤との混合水溶液で洗浄す
る方法（以下コリン過酸化水素法という）が行われてい
る。これら各洗浄法で使用される洗浄液には、微粒子汚
染物質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の薬品類
や水が使用されている。
従来の洗浄法のうち、はシリコンウエハの表面に通
常10Å程度の厚さで存在する、自然酸化膜を溶解する能
力を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果は高い
が、微粒子汚染物質の低減は困難という問題がある。
常10Å程度の厚さで存在する、自然酸化膜を溶解する能
力を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果は高い
が、微粒子汚染物質の低減は困難という問題がある。
は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高
溶解能力を利用したものであるが、酸化膜を溶解する能
力がない。このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去
する効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。
溶解能力を利用したものであるが、酸化膜を溶解する能
力がない。このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去
する効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。
はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、ア
ルカリ性の洗浄液中で生成する酸化膜は、洗浄液中の金
属系汚染物質等を取り込み易いという性質があり、シリ
コンウエハが再汚染される可能性が高い。しかし、この
方法は微粒子の除去効果が高いため、ウエハメーカーや
デバイスメーカーで広く利用されている。
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、ア
ルカリ性の洗浄液中で生成する酸化膜は、洗浄液中の金
属系汚染物質等を取り込み易いという性質があり、シリ
コンウエハが再汚染される可能性が高い。しかし、この
方法は微粒子の除去効果が高いため、ウエハメーカーや
デバイスメーカーで広く利用されている。
はアンモニアより強アルカリ性のため、シリコン微
粉を良く溶解する。また、バクテリアに対する破壊作用
が強いため、他の洗浄法では除去しにくい固着バクテリ
アの除去に有効である。しかし、洗浄液は強アルカリ性
であるため、と同様に洗浄液中の金属系汚染物質等を
取り込み易いという性質があり、シリコンウエハが再汚
染される可能性が高い。
粉を良く溶解する。また、バクテリアに対する破壊作用
が強いため、他の洗浄法では除去しにくい固着バクテリ
アの除去に有効である。しかし、洗浄液は強アルカリ性
であるため、と同様に洗浄液中の金属系汚染物質等を
取り込み易いという性質があり、シリコンウエハが再汚
染される可能性が高い。
発明が解決しようとする課題 シリコンウエハ表面の清浄度を評価する方法に、フレ
ームレス原子吸光による金属系汚染物質を分析する方
法、マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結
合ライフタイムという）を調べる方法がある。本発明者
は、これらの方法を用いて、アルカリエッチング法での
シリコンウエハ表面のFe汚染状況あるいは上記各種洗浄
法により洗浄したシリコンウエハの再結合ライフタイム
を調べて清浄度を評価した。
ームレス原子吸光による金属系汚染物質を分析する方
法、マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結
合ライフタイムという）を調べる方法がある。本発明者
は、これらの方法を用いて、アルカリエッチング法での
シリコンウエハ表面のFe汚染状況あるいは上記各種洗浄
法により洗浄したシリコンウエハの再結合ライフタイム
を調べて清浄度を評価した。
アルカリエッチング法は、約100ppbの不純物Feを含む
５％水酸化カリウム水溶液で、80℃、15分間の条件でエ
ッチングしたシリコンウエハ表面のFe汚染量をフレーム
レス原子吸光で調べたところ、約４×1015atoms/cm2と
いう高濃度のFeで汚染されるという問題を明らかにし
た。
５％水酸化カリウム水溶液で、80℃、15分間の条件でエ
ッチングしたシリコンウエハ表面のFe汚染量をフレーム
レス原子吸光で調べたところ、約４×1015atoms/cm2と
いう高濃度のFeで汚染されるという問題を明らかにし
た。
また、上記各種洗浄法により洗浄したシリコンウエハ
の再結合ライフタイムを評価した結果、第１表に例示し
たように、アンモニア過酸化水素法で洗浄したシリコン
ウエハは、他の方法で洗浄したものに比べて再結合ライ
フタイムがかなり劣るという問題が明らかにした。
の再結合ライフタイムを評価した結果、第１表に例示し
たように、アンモニア過酸化水素法で洗浄したシリコン
ウエハは、他の方法で洗浄したものに比べて再結合ライ
フタイムがかなり劣るという問題が明らかにした。
この原因について本発明者が調査した結果、水酸化カ
リウム、アンモニア水および過酸化水素水に元々含まれ
ていた、微量のFeが原因であることが判明した。本発明
者の分析結果によると、薬品製造メーカーや製造ロット
により違いはあるが、水酸化カリウムには、70ppb程
度、アンモニア水には、0.06〜0.25ppb程度、過酸化水
素水には0.13〜0.32ppb程度のFeが含まれていた。ま
た、エッチングあるいは洗浄に使用される石英ガラス製
の洗浄槽やヒーターにも、不純物としてFeが含まれてお
り、その溶出が洗浄液の加熱により促進され、エッチン
グ液中のFe含有量が100ppb程度、洗浄液中のFe含有量が
0.5ppb程度になることも珍しくない。
リウム、アンモニア水および過酸化水素水に元々含まれ
ていた、微量のFeが原因であることが判明した。本発明
者の分析結果によると、薬品製造メーカーや製造ロット
により違いはあるが、水酸化カリウムには、70ppb程
度、アンモニア水には、0.06〜0.25ppb程度、過酸化水
素水には0.13〜0.32ppb程度のFeが含まれていた。ま
た、エッチングあるいは洗浄に使用される石英ガラス製
の洗浄槽やヒーターにも、不純物としてFeが含まれてお
り、その溶出が洗浄液の加熱により促進され、エッチン
グ液中のFe含有量が100ppb程度、洗浄液中のFe含有量が
0.5ppb程度になることも珍しくない。
アルカリエッチング法において、上記したように、約
100ppbの不純物Feを含む５％水酸化カリウム水溶液でエ
ッチングしたシリコンウエハの表面は、約４×1015atom
s/cm2のFeで汚染される。
100ppbの不純物Feを含む５％水酸化カリウム水溶液でエ
ッチングしたシリコンウエハの表面は、約４×1015atom
s/cm2のFeで汚染される。
また、アンモニア過酸化水素法において、洗浄液中に
Feが0.5ppbという極微量存在しても、８×1011atoms/cm
2程度のFeが付着して、シリコンウエハ表面を汚染し、
再結合ライフタイムを低下させることが知られている
（大塚ら、第34回半導体・集積回路技術シンポジウム予
稿集、1988年、p.37）。
Feが0.5ppbという極微量存在しても、８×1011atoms/cm
2程度のFeが付着して、シリコンウエハ表面を汚染し、
再結合ライフタイムを低下させることが知られている
（大塚ら、第34回半導体・集積回路技術シンポジウム予
稿集、1988年、p.37）。
本発明は、従来のシリコンウエハのエッチング方法の
うち、アルカリエッチング法を改良し、Feを含む金属系
汚染物質を極めて低減した、新規なエッチング方法を提
供することを目的にする。また、従来のシリコンウエハ
の洗浄方法のうち、微粒子汚染物質の除去効果が高いア
ンモニア過酸化水素法を改良し、Feを含む金属系汚染物
質を極めて低減した、高清浄度のシリコンウエハを得る
ことのできる、新規な洗浄方法を提供することを目的と
する。
うち、アルカリエッチング法を改良し、Feを含む金属系
汚染物質を極めて低減した、新規なエッチング方法を提
供することを目的にする。また、従来のシリコンウエハ
の洗浄方法のうち、微粒子汚染物質の除去効果が高いア
ンモニア過酸化水素法を改良し、Feを含む金属系汚染物
質を極めて低減した、高清浄度のシリコンウエハを得る
ことのできる、新規な洗浄方法を提供することを目的と
する。
課題を解決するための手段および作用 本発明者は、従来のアルカリエッチング法、アンモニ
ア過酸化水素法において、エッチング液や洗浄液中の極
微量のFeにより、シリコンウエハの表面が汚染される理
由は、アルカリ性のエッチング液や洗浄液中のFeは、水
に不溶の水酸化第二鉄Fe（OH）3としてコロイド状に分
散していて、表面が溶解し、活性化されたシリコンウエ
ハにこれが吸着するためであると推察し、エッチング液
や洗浄液中のFeを水酸化第二鉄とは異なる化合物にする
ことによって、吸着を防止することを検討した。
ア過酸化水素法において、エッチング液や洗浄液中の極
微量のFeにより、シリコンウエハの表面が汚染される理
由は、アルカリ性のエッチング液や洗浄液中のFeは、水
に不溶の水酸化第二鉄Fe（OH）3としてコロイド状に分
散していて、表面が溶解し、活性化されたシリコンウエ
ハにこれが吸着するためであると推察し、エッチング液
や洗浄液中のFeを水酸化第二鉄とは異なる化合物にする
ことによって、吸着を防止することを検討した。
本発明はこのような考え方によりなされたものであっ
て、その要旨は、 1.KOH水溶液をエッチング液として、シリコンウエハを
エッチングするに際し、該シリコンウエハの表面あるい
は該エッチング液に存在する金属汚染物質と錯化合物を
形成する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該エッ
チング液に添加したエッチング溶液でエッチングするこ
とを特徴とするシリコンウエハのエッチング方法、 2.アンモニア過酸化水素水溶液を洗浄液としてシリコン
ウエハを洗浄するに際し、該シリコンウエハの表面ある
いは該洗浄液に存在する金属汚染物質と錯化合物を形成
する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該洗浄
液に添加した洗浄液で洗浄することを特徴とするシリコ
ンウエハの洗浄方法である。
て、その要旨は、 1.KOH水溶液をエッチング液として、シリコンウエハを
エッチングするに際し、該シリコンウエハの表面あるい
は該エッチング液に存在する金属汚染物質と錯化合物を
形成する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該エッ
チング液に添加したエッチング溶液でエッチングするこ
とを特徴とするシリコンウエハのエッチング方法、 2.アンモニア過酸化水素水溶液を洗浄液としてシリコン
ウエハを洗浄するに際し、該シリコンウエハの表面ある
いは該洗浄液に存在する金属汚染物質と錯化合物を形成
する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該洗浄
液に添加した洗浄液で洗浄することを特徴とするシリコ
ンウエハの洗浄方法である。
従来のアルカリエッチング法によるシリコンウエハの
エッチングは、一般には85℃のKOH水溶液で行われてい
る。
エッチングは、一般には85℃のKOH水溶液で行われてい
る。
従来のアンモニア過酸化水素法によるシリコンウエハ
の洗浄は、NH4OH:0.5〜５重量％、H2O2:4〜６重量％、
温度70〜85℃の水溶液で一般に行われている。
の洗浄は、NH4OH:0.5〜５重量％、H2O2:4〜６重量％、
温度70〜85℃の水溶液で一般に行われている。
本発明法は、このような従来のアルカリエッチング法
のエッチング液やアンモニア過酸化水素法の洗浄液に、
錯化剤を添加した液をエッチング液あるいは洗浄液とす
るのであるが、添加する錯化剤は、シリコンウエハの表
面あるいはエッチング液や洗浄液中に存在する金属系汚
染物質と反応して、安定した錯化合物を形成するもの、
特にFeと反応して、安定したFe錯化合物を形成するもの
でなければならない。
のエッチング液やアンモニア過酸化水素法の洗浄液に、
錯化剤を添加した液をエッチング液あるいは洗浄液とす
るのであるが、添加する錯化剤は、シリコンウエハの表
面あるいはエッチング液や洗浄液中に存在する金属系汚
染物質と反応して、安定した錯化合物を形成するもの、
特にFeと反応して、安定したFe錯化合物を形成するもの
でなければならない。
特に、アンモニア過酸化水素洗浄液はpHが約10〜12の
強アルカリ性で、強力な酸化剤である過酸化水素を含
み、しかも高温であるため、錯化剤には酸化分解されな
いものを選択する必要がある。
強アルカリ性で、強力な酸化剤である過酸化水素を含
み、しかも高温であるため、錯化剤には酸化分解されな
いものを選択する必要がある。
本発明において、金属系汚染物質と錯化合物を形成す
る錯化剤は、以下に示すもの１種または２種以上を使用
することができる。
る錯化剤は、以下に示すもの１種または２種以上を使用
することができる。
（１）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカル
ボン酸類。
が水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカル
ボン酸類。
例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、4,6−ジヒドロ
キシ−Ｏ−トルイル酸、ジンコン等およびその他のヒド
ロキシカルボン酸類。
キシ−Ｏ−トルイル酸、ジンコン等およびその他のヒド
ロキシカルボン酸類。
（２）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基にもとずいた化合物類。
が水酸基にもとずいた化合物類。
例えば、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オル
シン、グルコン酸、4,2−ピリジルアゾレゾルシン、4,5
−ジヒドロキシ−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸（チロ
ン）類。
シン、グルコン酸、4,2−ピリジルアゾレゾルシン、4,5
−ジヒドロキシ−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸（チロ
ン）類。
（３）金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素
が水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類。
が水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類。
例えば、トロポロン類、２−ヒドロキシ−1,4−ベンゾ
キノン、２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、５−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノン、１−ヒドロキシ−9,10
−アントラキノン類等のヒドロキシキノン類、３−ヒド
ロキシ−４−ピロン（ピロメコン酸）、コウジ酸、コメ
ン酸、マルトール類等の４−ピロン類。
キノン、２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、５−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノン、１−ヒドロキシ−9,10
−アントラキノン類等のヒドロキシキノン類、３−ヒド
ロキシ−４−ピロン（ピロメコン酸）、コウジ酸、コメ
ン酸、マルトール類等の４−ピロン類。
（４）β−ジケトン類。
例えば、アセチルアセトン、テノイルトリフルオルアセ
トン等。
トン等。
（５）金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち
の１個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基に
もとずいた化合物類。
の１個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基に
もとずいた化合物類。
例えば、クペロン、ニトロソＲ塩等。
本発明において、これら錯化剤の添加量の下限は、錯
化剤の種類およびエッチング液あるいは洗浄液中の不純
物金属の成分と量により異なるので一概には決められな
いが、エッチング液には0.1重量％以上、洗浄液には0.0
1重量％以上とすることが望ましい。また、添加量を増
しても効果は認められないため、上限は特に限定しない
が洗浄液への添加は、錯化剤の種類によっては急激な発
熱反応により突沸することがある（例えばニトロソＲ
塩）。また経済性の点から１重量％以下とすることが望
ましい。
化剤の種類およびエッチング液あるいは洗浄液中の不純
物金属の成分と量により異なるので一概には決められな
いが、エッチング液には0.1重量％以上、洗浄液には0.0
1重量％以上とすることが望ましい。また、添加量を増
しても効果は認められないため、上限は特に限定しない
が洗浄液への添加は、錯化剤の種類によっては急激な発
熱反応により突沸することがある（例えばニトロソＲ
塩）。また経済性の点から１重量％以下とすることが望
ましい。
本発明法によりシリコンウエハをエッチングあるいは
洗浄すると、アルカリ性水溶液の特徴であるシリコン自
身の溶解作用により、ウエハ表面の微粒子汚染物質の除
去効果が高いと同時に、エッチング液や洗浄液中に微量
のFeが含まれていても、錯化剤の作用によりFe錯化合物
になるので、活性化されたウエハ表面に水酸化第二鉄の
コロイドが吸着されることがなく、従来の問題点であっ
た、Fe汚染や再結合ライフタイムの低下が回避される。
洗浄すると、アルカリ性水溶液の特徴であるシリコン自
身の溶解作用により、ウエハ表面の微粒子汚染物質の除
去効果が高いと同時に、エッチング液や洗浄液中に微量
のFeが含まれていても、錯化剤の作用によりFe錯化合物
になるので、活性化されたウエハ表面に水酸化第二鉄の
コロイドが吸着されることがなく、従来の問題点であっ
た、Fe汚染や再結合ライフタイムの低下が回避される。
さらに、錯化剤の種類によっては、Al、Ca、Cr、Cu、
Mg、Ni等の金属も錯化合物になるので、微量のこれら金
属で汚染されたシリコンウエハをエッチングあるいは洗
浄した場合、あるいは微量のこれら金属で汚染されたエ
ッチング液あるいは洗浄液を使用した場合も、これら金
属系物質による汚染の問題や金属系汚染物質による再結
合ライフタイムの低下が回避される。
Mg、Ni等の金属も錯化合物になるので、微量のこれら金
属で汚染されたシリコンウエハをエッチングあるいは洗
浄した場合、あるいは微量のこれら金属で汚染されたエ
ッチング液あるいは洗浄液を使用した場合も、これら金
属系物質による汚染の問題や金属系汚染物質による再結
合ライフタイムの低下が回避される。
なお、本発明の洗浄法は、従来公知の洗浄法と組合わ
せて行っても良い。例えば希弗酸法によりシリコンウエ
ハ表面の酸化膜を除去した後に、本発明法を行うと効果
的である。
せて行っても良い。例えば希弗酸法によりシリコンウエ
ハ表面の酸化膜を除去した後に、本発明法を行うと効果
的である。
実施例 エッチングとして、KOH:5重量％の水溶液に、各種錯
化剤を添加し、あるいは添加しないエッチング液を80℃
に保持して、直径５インチのｎ型シリコンウエハを浸漬
し15分間エッチングした。エッチング後のシリコンウエ
ハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗を２回行
い、スピンドライヤーにより乾燥した後、フレームレス
原子吸光分析により、シリコンウエハ表面のFeを分析し
た。なお、表中のNDは、分析定量下限以下の0.2×1010a
toms/cm2未満であることを示す。
化剤を添加し、あるいは添加しないエッチング液を80℃
に保持して、直径５インチのｎ型シリコンウエハを浸漬
し15分間エッチングした。エッチング後のシリコンウエ
ハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗を２回行
い、スピンドライヤーにより乾燥した後、フレームレス
原子吸光分析により、シリコンウエハ表面のFeを分析し
た。なお、表中のNDは、分析定量下限以下の0.2×1010a
toms/cm2未満であることを示す。
第２表に試験結果を示す。
第２表から明らかなように、本発明例では、Fe汚染が
極めて低減される。
極めて低減される。
洗浄として、NH4OH:3.7重量％、H2O2:4.9重量％のア
ンモニア過酸化水素洗浄液に、各種錯化剤を添加し、あ
るいは添加しない洗浄液を80℃に保持して、直径５イン
チのｎ型およびｐ型シリコンウエハを浸漬し10分間洗浄
した。洗浄後のシリコンウエハは、直ちに超純水中で５
分間以上の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーによ
り乾燥した後、評価テストを行った。
ンモニア過酸化水素洗浄液に、各種錯化剤を添加し、あ
るいは添加しない洗浄液を80℃に保持して、直径５イン
チのｎ型およびｐ型シリコンウエハを浸漬し10分間洗浄
した。洗浄後のシリコンウエハは、直ちに超純水中で５
分間以上の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーによ
り乾燥した後、評価テストを行った。
結果を第３表に示す。表中のFeイオン添加量５および
10ppbは、洗浄液に故意に添加したものである。
10ppbは、洗浄液に故意に添加したものである。
乾燥後のウエハの一部は、ウエハ表面微粒子計測装置
により汚染微粒子数を調べ、残りのウエハは、酸化炉に
て1000℃で25分間のドライ酸化を行い、表面に約280Å
厚さの酸化膜を形成した。酸化したウエハは、マイクロ
波反射法により再結合ライフタイムを測定した。
により汚染微粒子数を調べ、残りのウエハは、酸化炉に
て1000℃で25分間のドライ酸化を行い、表面に約280Å
厚さの酸化膜を形成した。酸化したウエハは、マイクロ
波反射法により再結合ライフタイムを測定した。
汚染微粒子数は、何れも10個／ウエハ以下であった。
また、第３表から明らかなように、本発明例では、金属
系汚染物質が極めて低減される結果、再結合ライフタイ
ムの優れたシリコンウエハが得られる。
また、第３表から明らかなように、本発明例では、金属
系汚染物質が極めて低減される結果、再結合ライフタイ
ムの優れたシリコンウエハが得られる。
第３表のうちのNo.01、No.02、No.07、No.11、No.12
について、直径１〜6mmのアルミ電極を持つMOSダイオー
ドを作成して、酸化膜耐圧および発生ライフタイムを測
定した。酸化膜耐圧は、印加電界0.25V/cmステップ、判
定電流１μA/cm2の条件で測定し、Ａモード（酸化膜の
ピンホールに起因するもの）をｎ型、ｐ型ウエハ共に4M
V/cm以下、Ｂモード（金属系汚染物質等による酸化膜の
ウィークスポットに起因するもの）をｎ型ウエハが４〜
7.5MV/cm、ｐ型ウエハが４〜8.0MV/cm、Ｃモード（酸化
膜本来の絶縁破壊）をｎ型ウエハが7.5MV/cm以上、ｐ型
ウエハが8.0MV/cm以上と分類し、Ｃモード率で評価し
た。その結果、第４表に示すように本発明法で洗浄した
ものでは、酸化膜耐圧および発生ライフタイムの優れた
シリコンウエハが得られる。
について、直径１〜6mmのアルミ電極を持つMOSダイオー
ドを作成して、酸化膜耐圧および発生ライフタイムを測
定した。酸化膜耐圧は、印加電界0.25V/cmステップ、判
定電流１μA/cm2の条件で測定し、Ａモード（酸化膜の
ピンホールに起因するもの）をｎ型、ｐ型ウエハ共に4M
V/cm以下、Ｂモード（金属系汚染物質等による酸化膜の
ウィークスポットに起因するもの）をｎ型ウエハが４〜
7.5MV/cm、ｐ型ウエハが４〜8.0MV/cm、Ｃモード（酸化
膜本来の絶縁破壊）をｎ型ウエハが7.5MV/cm以上、ｐ型
ウエハが8.0MV/cm以上と分類し、Ｃモード率で評価し
た。その結果、第４表に示すように本発明法で洗浄した
ものでは、酸化膜耐圧および発生ライフタイムの優れた
シリコンウエハが得られる。
発明の効果 本発明法によりシリコンウエハをエッチングすると、
汚染Feが極めて低減された、高清浄のシリコンウエハが
得られる。また、本発明法によりシリコンウエハを洗浄
すると、金属系汚染物質および微粒子汚染物質がともに
極めて低減された、高清浄のシリコンウエハが得られ、
酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といっ
た、シリコンウエハの品質低下が回避されるとともに、
高集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化も
回避される。
汚染Feが極めて低減された、高清浄のシリコンウエハが
得られる。また、本発明法によりシリコンウエハを洗浄
すると、金属系汚染物質および微粒子汚染物質がともに
極めて低減された、高清浄のシリコンウエハが得られ、
酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といっ
た、シリコンウエハの品質低下が回避されるとともに、
高集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化も
回避される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−115833（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−20377（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−35994（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】KOH水溶液をエッチング液として、シリコ
ンウエハをエッチングするに際し、該シリコンウエハの
表面あるいは該エッチング液に存在する金属汚染物質と
錯化合物を形成する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該エッ
チング液に添加したエッチング溶液でエッチングするこ
とを特徴とするシリコンウエハのエッチング方法。 - 【請求項２】アンモニア過酸化水素水溶液を洗浄液とし
てシリコンウエハを洗浄するに際し、該シリコンウエハ
の表面あるいは該洗浄液に存在する金属汚染物質と錯化
合物を形成する錯化剤として、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボキシル基にもとずいたヒドロキシカルボ
ン酸類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとずいた化合物類、 β−ジケトン類、 金属との反応にあずかるドナー原子の２個のうち１
個の窒素がニトロ基で、他の１個の酸素が水酸基にもと
ずいた化合物類、 の中から選ばれた１種または２種以上の錯化剤を該洗浄
液に添加した洗浄液で洗浄することを特徴とするシリコ
ンウエハの洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214290A JP2599021B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-08-15 | シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-289937 | 1989-11-09 | ||
| JP28993789 | 1989-11-09 | ||
| JP2214290A JP2599021B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-08-15 | シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03219000A JPH03219000A (ja) | 1991-09-26 |
| JP2599021B2 true JP2599021B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=26520238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214290A Expired - Fee Related JP2599021B2 (ja) | 1989-11-09 | 1990-08-15 | シリコンウエハのエッチング方法および洗浄方法 |
Country Status (1)
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| DE19525521B4 (de) * | 1994-07-15 | 2007-04-26 | Lam Research Corp.(N.D.Ges.D.Staates Delaware), Fremont | Verfahren zum Reinigen von Substraten |
| EP0789071B1 (en) * | 1995-07-27 | 2006-10-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for treating surface of substrate and surface treatment composition therefor |
| WO1998028395A1 (en) * | 1996-12-24 | 1998-07-02 | Advanced Chemical Systems International, Inc. | Formulations including a 1,3-dicarbonyl compound chelating agent for stripping residues from semiconductor substrates |
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| JP4586628B2 (ja) * | 2005-05-19 | 2010-11-24 | 和光純薬工業株式会社 | 半導体基板表面処理剤及び処理方法 |
| TW200745313A (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-16 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Substrate etching liquid |
| JP4999800B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2012-08-15 | 株式会社トクヤマ | シリコンエッチング液 |
| JP5578409B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-08-27 | 株式会社Ｓｕｍｃｏ | 半導体ウェーハ製造方法 |
| CN107217307B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-11-08 | 南理工泰兴智能制造研究院有限公司 | 一种单晶硅片绒面的制备方法 |
| CN111900070A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-06 | 上海富乐德智能科技发展有限公司 | 半导体高阶制程蚀刻装置硅部件的再生清洗和返修方法 |
| CN113122148A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-16 | 云南合义德新材料有限公司 | 一种晶体硅碱抛光添加剂及使用方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5245271A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-09 | Hitachi Ltd | Process for washing surface of semiconductor element |
| JPS5320377A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-24 | Kobe Steel Ltd | Method and device for heightening sensitivity of stress paint in load test |
| JPS5340279A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-12 | Toshiba Corp | Surface processing method for semiconductor element substrate |
| JPS62115833A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体基板表面処理剤 |
| JPS62252141A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-02 | Kyushu Denshi Kinzoku Kk | シリコン半導体基板の洗浄液 |
-
1990
- 1990-08-15 JP JP2214290A patent/JP2599021B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03219000A (ja) | 1991-09-26 |
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