JP3109083B2 - シリコン酸化膜のエッチング液およびシリコン酸化膜のエッチング方法 - Google Patents

シリコン酸化膜のエッチング液およびシリコン酸化膜のエッチング方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン酸化膜のエッチング液に関し、特に
金属不純物の取り込みが少なく、且つ金属不純物の除去
能力に優れている上に、微粒子の付着が極めて少ないエ
ッチング液に関する。
〔従来の技術〕
従来、この種のシリコン酸化膜のエッチング液は、弗
酸,弗化アンモニウム及び純水のみを成分とする緩衝弗
酸溶液(BHF)を使用している。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述した従来のエッチング液では、BHF中でシリコン
酸化膜を浸漬処理することによって、シリコン単結晶面
が露出する。この露出したシリコン単結晶面は極めて活
性であり、薬液中等からの微粒子や金属不純物が付着し
やすくなる。
近年、半導体素子の微細化が進むにつれて、微粒子や
金属不純物が半導体素子の物性あるいは歩留りに与える
影響が益々重大になってきている。一般にデバイス特性
に悪影響を与える微粒子の大きさは設計ルールの約10分
の1と言われており、4MDRAMでは0.1μm以下の微粒子
が半導体製造上問題となっている。
このシリコン基板上の微粒子が与える影響としては、
例えばリソグラフィ工程においてはパターン欠陥を引き
起こす原因となる。また、拡散・酸化工程においては、
異常拡散や酸化膜厚異常の原因となったりする。特に集
積度の増大に伴い、ゲート酸化膜や容量絶縁膜が薄くな
るにつれて半導体基板上の微粒子が原因となり、ピンホ
ールと呼ばれる微小な欠陥が酸化膜・絶縁膜に形成さ
れ、絶縁耐圧を著しく劣化させる傾向が大いにある。こ
のため、半導体素子の特性を劣化させ、歩留りの低下お
よび品質の低下を招くという問題があった。
ところで、BHFあるいは希弗酸(DHF)は、自然酸化膜
の除去が行えることから、Fe,Al等の金属不純物の取り
込みは起こりにくくなる。しかしながら、BHFあるいはD
HFで処理を行うと、シリコン結晶面が露出するため、薬
液中あるいはシリコン基板上にシリコンよりもイオン化
傾向の小さな金属(例えばCu,Ag等)が含まれている
と、それらの金属がシリコン基板表面に付着・析出する
という問題がある。
以上述べたように、従来のシリコン酸化膜のエッチン
グ液は、薬液中あるいはシリコン基板がCu,Ag等に汚染
された場合これらの金属不純物の析出が起こり、さらに
微粒子がシリコン基板に付着しやすくなるという欠点を
持ち合わせていた。
本発明の目的は、活性なシリコン単結晶面の露出を阻
止することにより、前記欠点を解決したシリコン酸化膜
のエッチング液を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明は、シリコン基板面上のシリコン酸化膜をエッ
チング除去し前記シリコン基板面を露出させるためのシ
リコン酸化膜のエッチング液であって、弗酸と弗化アン
モニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に過酸化水素を含
み、過酸化水素の濃度は0.5乃至15重量%の範囲である
ことを特徴とするシリコン酸化膜のエッチング液であ
る。
またシリコン基板面上のシリコン酸化膜をエッチング
除去し前記シリコン基板面を露出させるためのシリコン
酸化膜のエッチング液であって、弗酸と弗化アンモニウ
ムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に過酸化水素を含み、前
記緩衝弗酸溶液中に含まれる弗酸の濃度は0.1乃至10重
量%の範囲であり、過酸化水素の濃度は0.5乃至15重量
%の範囲であることを特徴とするシリコン酸化膜のエッ
チング液である。
またシリコン基板面上のシリコン酸化膜を、弗酸と弗
化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に過酸化水
素を含み、過酸化水素の濃度は0.5乃至15重量%の範囲
であるエッチング液を用いてエッチング除去し、前記シ
リコン基板面を露出させることを特徴とするシリコン酸
化膜のエッチング方法である。
またシリコン基板面上のシリコン酸化膜を、弗酸と弗
化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に過酸化水
素を含み、前記緩衝弗酸溶液中に含まれる弗酸の濃度
は、0.1乃至10重量%の範囲であり、過酸化水素の濃度
は0.5乃至15重量%の範囲であるエッチング液を用いて
エッチング除去し、前記シリコン基板面を露出させるこ
とを特徴とするシリコン酸化膜のエッチング方法であ
る。
〔実施例〕
次に本発明について図面を参照して説明する。
(実施例1) 第1図は本発明及び従来のエッチング液中からの金属
不純物の取り込み量を評価した結果を示す図であり、第
1図(a),(b)はそれぞれ原子吸光分析及び少数キ
ャリアの再結合ライフタイムの測定結果を示す図であ
る。
あらかじめDHF処理によって清浄な面を露出させたシ
リコン基板をAl,Fe,Cr,Ni,Cuを各1ppm添加したエッチン
グ液中で10分間処理した。処理後のシリコン基板は純水
によって10分間リンスを行った後、遠心乾燥法により乾
燥した。乾燥後、シリコン基板上に残留している金属不
純物を原子吸光分析及び少数キャリア再結合ライフタイ
ム測定によって評価した。少数キャリア再結合ライフタ
イム測定は、処理後のシリコン基板に950℃の酸化性雰
囲気中で熱処理を施した後、μ波反射式非接触ライムタ
イム測定器にて測定した。従来のエッチング液として、
緩衝弗酸溶液(BHF)(HF:6%,NH4F:30%)を用い、本
発明のエッチング液として弗酸を含む緩衝弗酸溶液(BH
F)中に、過酸化水素(H2O2)を含むエッチング液(BHF
/H2O2)(HF:6%,NH4F:30%,H2O2:1%)を用いた。
従来のBHFでは、Cuが多量に取り込まれている。これ
に対して本発明のBHF/H2O2では、従来BHFで問題であっ
たCuの取り込みがなく、いずれの金属不純物に対して
も、取り込み量は検出限界以下であった。
第1図(b)のライフタイム測定の結果は、この原子
吸光の結果をよく対応しており、Cuを多量に取り込んで
いるBHFでは特にN型サブのライフタイムの劣化が著し
いのに対して、BHF/H2O2では、清浄基板のものと同程度
であり、BHF/H2O2処理のシリコン基板表面が極めて清浄
であることを示している。
第2図は本発明及び従来のエッチング液による金属不
純物に対する除去効果を比較したものであり、第2図
(a),(b)はそれぞれ原子吸光分析及び少数キャリ
アの再結合ライフタイム測定の結果である。
清浄な半導体基板をAl,Fe,Cr,Ni,Cuによって定量汚染
させ、定量汚染後、従来法のBHFと本発明のBHF/H2O2
よって処理を行った。処理時間は10分、純水によるリン
ス時間は10分であった。汚染量はAl,Fe,Cr,Niに対して
は表面濃度が1013原子/cm2、Cuに対しては1012原子/cm2
である。
従来のBHFはCuに対する除去効果が低い。これに対し
て本発明のBHF/H2O2では、いずれの金属も検出限界以下
であり、極めて除去効果が高いことが分かる。
第3図は本発明のBHF/H2O2におけるHF濃度とH2O2濃度
を変化させた場合のエッチング液からの金属不純物の取
り込みを評価した結果である。Fe,Cuを各1ppm添加した
エッチング液中でシリコン基板を10分間処理した後純水
によって10分間リンスを行った。リンス後、遠心乾燥法
により乾燥した。評価は少数キャリアの再結合ライフタ
イム測定により行った。
HF(弗酸)濃度が0.1乃至10重量%及びH2O2(過酸化
水素)濃度が0.5乃至15重量%の範囲内で不純物の取り
込みはなく、ライムタイムは清浄なウェーハの場合と同
じであった。HF濃度、H2O2濃度がこれ以下の場合には、
液調合時における制御性が悪くなる。一方、濃度がこれ
以上高くなれば、経済性に劣る。従って、HF濃度、H2O2
濃度としてはこの範囲が適当である。
第4図は本発明のシリコン基板上に付着する微粒子の
測定結果を示す。
シリコン基板をエッチング液中で10分間処理した後、
純水にて10分間リンスを行った。リンス後、遠心乾燥法
によって乾燥し、乾燥後、シリコン基板表面上に付着し
た微粒子をレーザー散乱式微粒子カウンターにて計数し
た。図中の値は、各エッチング液での処理前後の差を微
粒子付着数として示している。また、リファレンスとし
て純水リンスのみの水準を用いた。
従来法のBHFにおいてはバラツキが大きく、100個程度
の微粒子が付着している。これに対して本発明のBHF/H2
O2では、BHFと比較して微粒子の付着が極めて少なくな
っており、リファレンスとほぼ同程度である。また、液
の組成を変えてもバラツキが少なく、微粒子の付着数は
非常に安定している。
このように、BHF/H2O2においては、従来BHFで問題と
なっていた微粒子の付着も抑えることができる。
(実施例2) 第5図は本発明の実施例2を示すもので、本発明のBH
F/H2O2におけるH2O2濃度を変化させたときのエッチレー
トの測定結果を示す図である。
あらかじめDHF処理によって清浄な面を露出させたシ
リコン基板表面に熱酸化膜を6000Å形成し、従来のBHF
と、本発明のBHF/H2O2とで所定時間エッチングを行っ
た。
本発明のBHF/H2O2は、従来のBHFとほぼ同様のエッチ
レートが得られた。これは、H2O2濃度を変化させても変
わらなかった。従って、本発明のエッチング液BHF/H2O2
は、従来のBHFと同じ処理方法で使用できるという利点
を持っている。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明のエッチング液は、0.1乃
至10重量%の弗酸を含むBHF中に、0.5乃至15重量%のH2
O2を添加することにより、シリコン酸化膜のエッチング
を行うと同時に、新たに清浄な薄い自然酸化膜が形成さ
れるために、活性なシリコン単結晶面が露出することが
ない。この新たに形成される清浄な薄い自然酸化膜は、
数Å以下と非常に薄いため、次の工程に影響はない。そ
のため、薬液中からの金属不純物の取り込みが少なく、
且つ金属不純物の除去能力に優れている上に、微粒子の
付着が極めて少ないエッチング液となる。従って、本発
明のエッチング液を用いることによって、高品質・高歩
留りの半導体装置を製造することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図(a),(b)は本発明の実施例1及び従来のエ
ッチング液中からの金属不純物の取り込みを示す原子吸
光分析及び少数キャリアの再結合ライフタイム測定の結
果を示す図、第2図(a),(b)は本発明の実施例2
及び従来のエッチング液による金属不純物に対する除去
効果を示す原子吸光分析及び少数キャリアの再結合ライ
フタイム測定の結果を示す図、第3図は本発明のBHF/H2
O2におけるエッチング液中からの金属不純物の取り込み
の組成比依存性を示す少数キャリアの再結合ライムタイ
ム測定の結果を示す図、第4図はシリコン基板表面上に
付着する微粒子の測定結果を示す図、第5図は単位時間
当たりのエッチング量の測定結果を示す図である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン基板面上のシリコン酸化膜をエッ
    チング除去し前記シリコン基板面を露出させるためのシ
    リコン酸化膜のエッチング液であって、 弗酸と弗化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に
    過酸化水素を含み、過酸化水素の濃度は0.5乃至15重量
    %の範囲であることを特徴とするシリコン酸化膜のエッ
    チング液。
  2. 【請求項2】シリコン基板面上のシリコン酸化膜をエッ
    チング除去し前記シリコン基板面を露出させるためのシ
    リコン酸化膜のエッチング液であって、 弗酸と弗化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に
    過酸化水素を含み、前記緩衝弗酸溶液中に含まれる弗酸
    の濃度は0.1乃至10重量%の範囲であり、過酸化水素の
    濃度は0.5乃至15重量%の範囲であることを特徴とする
    シリコン酸化膜のエッチング液。
  3. 【請求項3】シリコン基板面上のシリコン酸化膜を、 弗酸と弗化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に
    過酸化水素を含み、過酸化水素の濃度は0.5乃至15重量
    %の範囲であるエッチング液を用いてエッチング除去
    し、前記シリコン基板面を露出させることを特徴とする
    シリコン酸化膜のエッチング方法。
  4. 【請求項4】シリコン基板面上のシリコン酸化膜を、 弗酸と弗化アンモニウムと純水を含む緩衝弗酸溶液中に
    過酸化水素を含み、前記緩衝弗酸溶液中に含まれる弗酸
    の濃度は0.1乃至10重量%の範囲であり、過酸化水素の
    濃度は0.5乃至15重量%の範囲であるエッチング液を用
    いてエッチング除去し、前記シリコン基板面を露出させ
    ることを特徴とするシリコン酸化膜のエッチング方法。
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