JPH0818920B2

JPH0818920B2 - シリコンウェハの洗浄方法

Info

Publication number: JPH0818920B2
Application number: JP2003385A
Authority: JP
Inventors: 進大塚; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH03208899A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコンウェハの表面を高清浄な状態にす
るための洗浄方法に関するものである。

従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となる
シリコンウェハの表面をより一層清浄化することが強く
望まれている。

シリコンウェハの表面に、シリコン粒子や塵等の微粒
子汚染物質（パーティクルとも言われる。）が存在する
と、デバイスの断線の断線やショートの原因となり、遷
移金属等の金属系汚染物質があると、酸化誘起積層欠陥
の発生やライフタイムの低下といった問題が生じる。こ
のため、これら汚染物質を除去するための洗浄が行われ
るが、洗浄の際に汚染されることも避けなければならな
い。

従来のシリコンウェハの洗浄方法としては、希弗酸
水溶液で洗浄する方法、塩酸または硫酸と過酸化水素
との混合水溶液で洗浄する方法、およびアンモニアと
過酸化水素の混合水溶液で洗浄する方法が行われてい
る。これら各洗浄法で使用される洗浄液には、微粒子汚
染物質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の薬品類
や水が使用されている。

従来の洗浄方法のうち、はシリコンウェハ表面に通
常10Å程度の厚さで存在する自然酸化膜を溶解する能力
を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果は高い
が、微粒子汚染物質の低減は難しいという問題がある。

は塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高
溶解能力を利用したものであるが、酸化膜を溶解する能
力がない。このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去
する効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。

はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、塩
基性の洗浄液中で生成する酸化膜は洗浄液中の金属系汚
染物質等を取り込み易いという性質があり、シリコンウ
ェハが再汚染される可能性が高い。しかし、この方法は
微粒子の除去効果が高いため、ウェハメーカーやデバイ
スメーカーで広く利用されている。

また、上記従来法の問題点を解消する方法として、60
重量％の硝酸と0.1重量％以下の弗化水素の混合水溶液
中にシリコンウェハを浸漬して洗浄するスライトエッチ
法と呼ばれる方法が提案されている。（Rituo Takizawa
ら、“Extended Abstracts of Solid State Devices an
d Materials"、1988年、P.475）。

しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度の硝酸
でも、ppbオーダーまたはサブppbオーダーの金属系汚染
物質たとえばAl、Ca、Cu、Fe、Ｋ、Na、Za等が含まれて
いるので、60重量％もの高濃度の硝酸を含む洗浄液中の
金属系汚染物質の濃度は高く、また石英ガラス製の洗浄
槽を使用すると石英ガラス中の金属不純物が溶出して、
その濃度はますます高まる。

そして、高濃度硝酸の強い酸化力でシリコンウェハの
表面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属系汚染物質が
酸化膜中に取り込まれ易くなる。したがって、スライト
エッチ法でもシリコンウェハの高清浄化には限界がある
と言わざるをえない。

発明が解決しようとする課題シリコンウェハ表面の清浄度を評価する方法の一つ
に、マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結
合ライフタイムという）を調べる方法がある。本発明者
は、この方法を用いて、各種方法により洗浄したシリコ
ンウェハの清浄度を評価した結果、アンモニアと過酸化
水素の混合水溶液を用いる洗浄で該洗浄液中にFeが含ま
れている場合は、Fe量が0.5ppbという極微量存在しても
８×10¹¹atoms/cm²程度シリコンウェハ表面に付着して
汚染し、再結合ライフタイムが低下するといった問題を
起こすことがわかった（大塚ら、第34回半導体・集積回
路技術シンポジウム予稿集、1988、P.37）。

本発明は、シリコンウェハを洗浄するに際して、Fe等
の金属系汚染物質および微粒子汚染物質を極めて低減
し、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下とい
った品質問題がなく、かつデバイスにした場合の電気特
性の劣化もない高清浄度のシリコンウェハを得ることを
目的とする。

課題を解決するための手段および作用本発明はつぎの方法によって達成できる。

（１）シリコンウェハを洗浄するに際し、0.10重量％以
上の塩酸または0.10重量％以上の硫酸を含有し、かつ0.
05〜10重量％の弗化水素を含有する水溶液を洗浄液とす
ることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。

（２）シリコンウェハを洗浄するに際し、0.10重量％以
上の塩酸または0.10重量％以上の硫酸を含有し、かつ0.
05〜10重量％の弗化水素を含有し、さらに0.05〜10重量
％の過酸化水素を含有する水溶液を洗浄液とすることを
特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。

参考例（１）は、塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物
質に対する高溶解力を十分に活用し、かつ弗化水素の添
加によりシリコンウェハ表面の自然酸化膜を溶解する能
力を付与したものである。

参考例（１）において、洗浄液の塩酸、硫酸および弗
化水素の濃度は、それぞれHCl、H₂SO₄およびHFとしての
重量％である。塩酸または硫酸が0.10重量％未満でかつ
弗化水素が0.05重量％未満の場合は、金属系汚染物質の
除去効果が不充分である。また、塩酸または硫酸の濃度
を増して、濃塩酸（通常36〜38重量％程度）または濃硫
酸（通常96〜98重量％程度）の濃度としても、金属系汚
染物質の除去効果は0.10重量％のときと変わらない。

したがって、塩酸または硫酸の濃度は0.10重量％以上
とし、上限は特に限定しない。しかし、弗化水素の濃度
が10重量％を越えると、シリコンウェハの表面に微粒子
汚染物質が増加する傾向が認められる。したがって、弗
化水素の濃度は0.10〜10重量％とした。

本発明（２）は、さらに過酸化水素を添加して、シリ
コンウェハ表面をエッチングする能力を付与したもので
ある。すなわち、過酸化水素の作用でシリコンを酸化さ
せ該酸化膜を弗化水素で溶解してウェハ表面をエッチン
グするとともに、塩酸または硫酸の作用で金属系汚染物
質を溶解することにより洗浄力を一層増大させたもので
ある。

本発明（２）において、参考例（１）に加えてさらに
添加する過酸化水素の濃度は、H₂O₂としての重量％であ
る。塩酸または硫酸が0.10重量％未満、弗化水素が0.05
重量％未満で、かつ過酸化水素が0.05重量％未満の場合
は、金属系汚染物質のより一層の除去効果が不充分であ
る。塩酸または硫酸の濃度を増しても効果が変わらない
ので、それらの濃度の上限は特に限定せず0.10重量％以
上とした。

弗化水素の濃度を増して10重量％を越えると微粒子汚
染物質の増加傾向があるので、弗化水素の濃度は0.10〜
10重量％とした。また過酸化水素の濃度を増して10重量
％を越えるとシリコンのエッチング量が過大になり、ウ
ェハ表面が荒れて曇った状態になるので、過酸化水素の
濃度は0.05〜10重量％とした。

参考例（１）および本発明（２）において、洗浄温度
は特に限定しないが、塩酸または硫酸による金属系汚染
物質の溶解を容易にするために、また本発明（２）にお
いてはさらに過酸化水素によるシリコンの酸化を促進さ
せるために高温にした方がよい。しかし必要以上に高温
にすると、塩酸、弗化水素または水の蒸発が促進されて
洗浄液の組成が本発明の範囲から外れるおそれがあり、
さらに昇温に時間がかかり作業性を著しく損なうように
なる。本発明（２）においてはさらに過酸化水素の分解
が促進される。したがって両請求項とも、洗浄温度は60
〜80℃の範囲とするのが望ましい。

また、参考例（１）および本発明（２）において、洗
浄液の成分として上記以外のもの例えば弗化アンモニウ
ム等の塩類を添加しても、洗浄能力が損なわれることが
ない。

さらに、参考例（１）および本発明（２）において、
従来公知の洗浄法と組み合わせて行ってもよい。例えば
アンモニアと過酸化水素の混合水溶液で洗浄し、さらに
希弗酸水溶液で洗浄した後、本発明法により洗浄すると
より効果的である。

実施例約3500×10¹⁰atoms/cm²のCr、約4200×10¹⁰atoms/cm²
のCu、約28600×10¹⁰atoms/cm²のFeおよび約420×10¹⁰a
toms/cm²のNiにより表面が汚染されたシリコンウェハ
を、第１表および第２表に示す各種洗浄液に浸漬して10
分間洗浄した結果を同各表に示す。洗浄後のシリコンウ
ェハは、直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗を２回
行い、スピンドライヤーにより乾燥した後、表面の汚染
金属の分析に供した。

分析は、濃弗硝酸溶液によりシリコンウェハの表層１
μｍを化学エッチングして溶解し、該溶解液中の金属元
素濃度をフレームレス原子吸光光度分析法により定量し
た。なお、表中のNDは分析定量下限以下であることを示
し、Crは0.1×10¹⁰atoms/cm²未満、CuおよびFeは0.2×1
0¹⁰atoms/cm²未満、Niは2.0×10¹⁰atoms/cm²未満であ
る。

ウェハ表面の微粒子は、ウェハ表面微粒子計測装置に
より測定し、10個／ウェハ以下を○印、10個／ウェハ超
を×印で表示した。またウェハ表面に集光灯の光を当て
て曇りの有無を目視により調べて表示した。

本発明の参考例（１）の例とその比較例および従来例
を第１表に示す。第１表において、比較例のNo.1および
No.7は弗化水素が少ないため特にFeおよびCuの残存量が
多く、同じくNo.6、No.11、No.29およびNo.30は弗化水
素が多すぎるため微粒子汚染物質が残存した。

従来例のNo.31スライトエッチ法はHNO₃:60重量％、H
F:0.1重量％の水溶液で洗浄したものであるが、Feの除
去効果が低い。No.32アンモニア過酸化水素法はNH₃:4.1
重量％、H₂O₂:4.4重量％の水溶液で洗浄したものである
が、各種洗浄法の中で最もFeの除去効果が低くCr、Cu、
Niの除去効果も低い。

No.33塩酸過酸化水素法はHCl:5.1重量％、H₂O₂:4.4重
量％の水溶液で洗浄したものであり、この液は金属系汚
染物質の除去効果の指標となる洗浄液であるが、第１表
および第２表に示す本発明法に比べ金属系汚染物質特に
Feの除去効果が低い。

No.34硫酸過酸化水素法はH₂SO₄:25重量％、H₂O₂:4.4
重量％の水溶液で洗浄したものであるが、金属系汚染物
質の除去効果はNo.33の塩酸過酸化水素法と大差なく、
第１表および第２表に示す本発明法に比べ金属系汚染物
質の除去効果が低い。No.35希弗酸法はHF:1重量％の水
溶液で洗浄したものであるが、Fe、Cuの除去効果が低
い。

参考例（１）は、何れもシリコンウェハ表面の微粒子
汚染物質および金属系汚染物質が極めて低減され、洗浄
後の表面に曇りが発生することもない。

つぎに本発明の例とその比較例を第２表に示す。第２
表において、比較例のNo.1およびNo.8は弗化水素および
過酸化水素が少ないため特にFeおよびCuの残存量が多
く、同じくNo.32およびNo.34は弗化水素が多すぎるため
微粒子汚染物質が残存し、同じくNo.7、No.14、No33お
よびNo.35は過酸化水素が多すぎるため曇りが生じた。
なお、No.2およびNo.9は過酸化水素が少なく参考例
（１）に相当するものであり、第１表の参考例（１）と
ほぼ同じ結果が得られている。

本発明例（２）は、何れもシリコンウェハ表面の微粒
子汚染物質および金属系汚染物質が、第１表に示した参
考例（１）よりも一層低減され、洗浄後の表面に曇りが
発生することもない。

発明の効果本発明法によりシリコンウェハを洗浄すると、金属系
汚染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減され
た高清浄度のシリコンウェハが得られ、酸化誘起積層欠
陥の発生やライフタイムの低下といったシリコンウェハ
の品質低下が回避されるとともに、ICやLSIなどの高集
積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化のおそ
れも回避される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンウェハを洗浄するに際し、0.10重
量％以上の塩酸と、0.05〜10重量％の弗化水素と、さら
に0.05〜10重量％の過酸化水素を含有する水溶液を洗浄
液とすることを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。