JP2643814B2 - 半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板の洗浄技術
に関し、特に酸性洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、デバイスの高集積化にともない、
半導体基板をより一層清浄化し、更に微細な溝部分に含
まれる不純物を選択的に除去することが求められてい
る。

【０００３】従来の半導体基板の洗浄方法としては、Ｈ
Ｃｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１：１：５の組成の洗浄液を
用いた洗浄方法が挙げられる。

【０００４】また、特開平３−２０８８９９号公報に開
示されているように、０. １％以上のＨＣｌと、０. ０
５％〜１０ｗｔ％程度のＨ2 Ｏ2 と、０. ０５％〜１０
ｗｔ％のＨＦとを適宜混合した希酸を用いるウェット洗
浄法、及び、光Ｃｌ2 を用いるドライ洗浄法がある。こ
のうちウェット洗浄法は、強酸洗浄法、希酸洗浄法の２
種の洗浄法に分けられる。

【０００５】ウェット洗浄法のうち、強酸洗浄法（ｐＨ
＝１以下）では、酸化力の強いＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 で半導
体基板表面上の金属不純物を溶解除去する。また、希酸
洗浄（ｐＨ＝３程度）は、図７に示されるように、自然
酸化膜の除去と同時に金属不純物を希フッ酸で除去し、
半導体基板上の金属不純物を希ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 で酸化
し溶解除去するという競合反応により、種々の金属不純
物を効果的に洗浄除去する方法である。

【０００６】一方、ドライ洗浄法は、図８に示されるよ
うに、半導体基板上の金属不純物をＣｌ2 ガスから随時
生成される塩素ラジカルと結合させて除去する方法であ
り、この方法によれば、ガスを使用するので微細な溝部
分の金属を除去することが可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の各洗浄法には、以下のような課題が残されていた。

【０００８】即ち、ウェット洗浄法のうち、強酸洗浄法
は、半導体基板表面上の金属不純物を容易に酸化溶解す
ることができるという利点がある反面、洗浄液の粘性が
高いことから、特に微細な溝部分には洗浄液が浸透しに
くい。また、洗浄液が浸透したとしても上記金属不純物
は洗浄液中に排出されにくく、その後の純水リンスで再
析出する可能性がある。

【０００９】また、希ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／ＨＦ洗浄液を
用いる希酸洗浄法は、洗浄液の酸性度が低いので、一度
溶出した半導体基板上の金属不純物が再付着しやすい。
また酸化力が弱いので金属をイオン化する力が弱く、金
属の溶解効率が低い。これら２つの問題点により金属除
去能力に難点がある。

【００１０】また、光Ｃｌ2 を使用するドライ洗浄法で
は、ウェット洗浄法よりも微細な溝部分の金属不純物の
除去が容易になる反面、ドライ洗浄を行っているのでパ
ーティクルの付着が避けられない点が問題となる。

【００１１】特に、近年は、半導体素子の微細化が進む
につれて金属不純物などが半導体素子の特性や半導体素
子の製造歩留まりに与える影響がますます大きくなって
きている。金属不純物が半導体表面に付着した場合、シ
リコン酸化膜の絶縁耐圧の著しい低下やｐｎ接合リーク
電流の増大等が引き起こされ、半導体素子の特性が劣化
したり、歩留まりが低下する等の問題が生じる。

【００１２】本発明は上記背景のもとになされたもの
で、半導体基板を清浄に洗浄することを目的とし、特
に、半導体基板への金属不純物の再析出を防ぎ、微細部
分に残留している金属不純物を効率よく除去することの
できる洗浄方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の洗浄方法は、半導体基板上の金属不純物を
第１洗浄液で金属錯塩として溶解除去し、前記半導体基
板表面に吸着された第１洗浄液の残液に第１洗浄液より
もp Ｈ値の低い第２洗浄液を接触させ、p Ｈ値の違いに
より発生する浸透圧によって、前記残液中に含有されて
いる前記金属錯塩を前記第２洗浄液中に移動させて基板
表面付近の金属錯塩を除去する。その際、第１洗浄液の
p Ｈ値を２以下とし、前記第２洗浄液のp Ｈ値を３〜４
の範囲としたものである。

【００１４】このような洗浄方法において、第１洗浄液
としては、好ましくは塩酸、過酸化水素、硫酸、硝酸の
うち少なくとも１種以上を主成分とする洗浄液を用い
る。このような洗浄液は、具体的にはＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2
を主成分とする水溶液、Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 を主成分
とする水溶液、ＨＮＯ3 を主成分とする水溶液等が挙げ
られる。

【００１５】また、第２洗浄液としては、好ましくは塩
酸、過酸化水素、フッ酸、硝酸のうち少なくとも１種以
上を主成分とする洗浄液を用いる。具体的には、ＨＣｌ
／Ｈ2 Ｏ2 を主成分とする水溶液、ＨＦ／Ｈ2 Ｏ2 を主
成分とする水溶液、ＨＮＯ3を主成分とする水溶液等が
挙げられる。

【００１６】

【作用】通常の半導体基板の洗浄方法においては、半導
体基板を洗浄液に浸漬する等の方法によって、除去対象
となる半導体基板上の金属を洗浄液中に錯塩として溶解
させて除去する。しかし、半導体基板の凹凸部や微細な
溝部分においては、金属錯塩が生成しても洗浄液ととも
に半導体基板上に吸着されてあまり拡散しない。特にp
Ｈ値が小さい洗浄液は粘性が高いことが多く、この傾向
が強い。

【００１７】このような部位の洗浄液、及び洗浄液に溶
解した金属錯塩を除去することは困難であり、洗浄を長
時間行っても金属錯塩は基板付近に吸着されたまま残
る。従って、洗浄液を乾燥させると半導体基板上に金属
が析出してしまう。

【００１８】本発明の洗浄方法においては、半導体基板
をp Ｈ値の小さい第１洗浄液によって洗浄した後に、更
に第１洗浄液よりもp Ｈ値の大きい第２洗浄液で洗浄す
る。この洗浄方法でも、第１洗浄液によって洗浄を終え
た後には半導体基板の凹凸部や微細な溝部分等に第１洗
浄液及び金属錯塩が残る。しかし、第２洗浄液はp Ｈ値
が第１洗浄液より大きいので、その差によって浸透圧が
発生して第１洗浄液中の溶解物質（溶質）は第２洗浄液
中に移動する。この際に金属錯塩も第２洗浄液中に移動
するので、半導体基板表面から金属錯塩を除去すること
ができる。従って洗浄液を乾燥させても金属錯塩が金属
となって半導体基板表面に析出することが抑制される。

【００１９】また、第１洗浄液としてｐＨ値が２以下の
酸性溶液を用いると、その強い酸化力によって半導体基
板上の金属不純物は容易に溶解し、金属錯塩が形成され
る。

【００２０】第２洗浄液としてp Ｈ値が３〜４の洗浄液
を用いると、微細な溝部分に残留している金属錯塩や溶
解しきれずに残った金属元素は、酸の濃度差による浸透
圧によって洗浄液中に排出される。ひいては、半導体基
板上の微細な溝部分に付着している金属不純物の排出の
みならず半導体基板表面に金属錯塩が再析出することを
抑制をする作用が得られる。

【００２１】更に、p Ｈ値が３〜４の洗浄液は粘性が低
いので、第１洗浄液が充分に浸透しきれずに残留してい
る金属元素が容易に溶解除去される。尚、ｐＨ値が４よ
り大きくなると、たとえばＡｌ等の金属が析出しやす
く、ｐＨ値が３未満となるとＣｒ等の金属が析出しやす
い。特に、p Ｈが中性（p Ｈ＝７）程度までに高くなる
と金属錯塩が不安定になって金属錯塩中の配位子のみが
排出されることがあり、特に微細な溝部分では金属の再
析出をおこしやすい。以上のことから、第２洗浄液のp
Ｈ値は３〜４程度とすることが好ましい。

【００２２】

【実施例】次に、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。

【００２３】以下の実施例及び比較例においては、洗浄
対象となる半導体基板として共通のものを予め用意して
おき、この半導体基板に対する洗浄能力をそれぞれ比較
した。

【００２４】洗浄対象となる半導体基板に対し、金属が
付着しやすい処理として高温での膜成長、ドライエッチ
ング等の処理を行った。図２はこのような処理工程を図
式化したものである。更に、上記処理工程によって金属
等を付着させた半導体基板をＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ
2 Ｏ洗浄液に浸漬し、洗浄を施した後に純水リンスし
た。

【００２５】〈第１実施例〉p Ｈ＝１のＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ
2 洗浄液（第１洗浄液）とp Ｈ＝３のＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2
の洗浄液（第２洗浄液）とを用い、２工程にわたって洗
浄洗浄対象の半導体基板を洗浄した。

【００２６】その洗浄機構の説明図を図１に示す。図１
（ａ）に示されるように、半導体基板には除去対象とな
る金属元素が付着している。

【００２７】第１洗浄工程として、第１洗浄液に洗浄対
象の半導体基板を浸漬した。これにより、半導体基板上
の金属元素は強酸下で容易に酸化されて、図１（ｂ）に
示されるようにＭＣｌx （Ｍは金属元素）の形の金属錯
塩となる。

【００２８】なお、金属元素の１原子あたりに配位する
塩素分子の数は金属元素によって異なるが、通常は４〜
６分子程度である。

【００２９】このようにして金属元素の錯塩は容易に生
成する。しかし第１洗浄液は粘性が高いので、半導体基
板の凹凸部や微細な溝部分においては金属錯塩が生成し
ても洗浄液中にはあまり拡散しない。

【００３０】このような部位の金属錯塩を除去すること
は困難であり、洗浄を長時間行っても金属錯塩は基板付
近に残る。従って、洗浄液を乾燥させると半導体基板上
に金属が析出してしまう。

【００３１】そこで、第２洗浄工程として、上記第１洗
浄工程を終えた半導体基板をｐＨ＝３のＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ
2 洗浄液に浸漬した。

【００３２】上記のように半導体基板の凹凸部や微細な
溝部分等には第１洗浄液及び金属錯塩が残っているが、
第２洗浄液はＨＣｌ、Ｈ2 Ｏ2 の濃度が第１洗浄液より
低いので、その濃度差によって浸透圧が発生し、図１
（ｃ）に示されるように半導体基板付近に残っている第
１洗浄液は周囲の第２洗浄液中に拡散する。

【００３３】このように第１洗浄液が第２洗浄液中に拡
散する際には第１洗浄液中の金属錯塩も同時に第２洗浄
液中に拡散する。図１（ｄ）のように半導体基板上付近
の金属錯塩はほぼ除去されるので、洗浄液を乾燥させて
も金属は殆ど析出しない。

【００３４】このように半導体基板を洗浄することで、
半導体基板上の金属等の不純物をほぼ完全に除去するこ
とができる。

【００３５】尚、第１洗浄液は粘性が高いので、十分に
洗浄液が浸透しきれずに金属元素が完全には溶解しない
部位がでてくるおそれがある。しかし、第２洗浄液の粘
性は低いので、第１洗浄液が浸透することが困難な部分
にも浸透し、金属元素を溶解除去することが可能であ
る。

【００３６】特に、第２洗浄液として用いたｐＨ＝３の
希酸溶液は粘性が低く、微細な溝部分にも浸透しやす
い。第１洗浄液（ｐＨ＝１）が充分に浸透しきれず、完
全に溶解しきれていない金属元素を溶解除去する。

【００３７】ここで、ｐＨ≧４ではたとえばＡｌ等の金
属が析出しやすく、ｐＨ＜３ではＣｒ等の金属が析出し
やすい。特に、p Ｈが中性（p Ｈ＝７）程度までに高く
なると金属錯塩が不安定になり、金属錯塩中の配位子の
みが排出されることがあり、特に微細な溝部分では金属
の再析出をおこしやすい。

【００３８】このような理由から、第２洗浄液は種々の
金属錯塩が洗浄液中で安定に存在し得る酸性度（ｐＨ＝
３〜４）が要求される。このように半導体基板の洗浄を
行うことで、半導体基板上の金属除去率を高くすること
ができた。

【００３９】また、ｐＨ＝１の第１段階の洗浄液とし
て、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 のかわりに、不純物含有量が若干
多いとされるＨ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 を用いても同様の結
果が得られた。洗浄液の温度はＨＣl ／Ｈ2 Ｏ2 を用い
た洗浄法、Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 を用いた洗浄法のそれ
ぞれにおいて６５℃程度とした。 〈比較例〉洗浄対象の半導体基板を従来の洗浄液（ＨＣ
ｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ＝１：１：５）で洗浄した後、す
ぐに純水リンス洗浄を行った。

【００４０】図６に従来の洗浄液で洗浄した場合の洗浄
機構を示す。この洗浄液はｐＨ＝１以上なので酸化力に
は優れている。よって図６（ａ）、（ｂ）に示されるよ
うに半導体基板上の金属不純物は容易に金属錯塩とな
る。

【００４１】しかし、洗浄液の粘性は高いので微細な溝
部分には浸透しにくい。又、図６（ｃ）、（ｄ）に示す
ように、うまく洗浄液が浸透して金属錯塩を形成した場
合でも、金属錯塩は容易には洗浄液中に排出されない。

【００４２】次に純水リンス洗浄（ｐＨ＝７程度）を行
うと、たとえ金属錯塩が形成されたとしても純水中では
ほとんどの金属錯塩は安定に存在し難く、金属錯塩中の
配位子のみが排出される。特に微細な溝部分では下式の
ように金属の再析出をおこしやすい。

【００４３】

【化１】ＭＣｌx →ＸＣｌ- ＋Ｍ 第１実施例と比較例のそれぞれの方法で洗浄を行った各
半導体基板について、洗浄後に半導体基板の表面に残存
している各種金属元素の定量を行った。その結果を図３
に示す。

【００４４】この測定は、半導体基板上の各種金属をフ
ッ酸蒸気で溶解させたのち、原子吸光分光法によって定
量することによって行った。

【００４５】図３のグラフから明らかなように、第１実
施例の洗浄方法を用いて洗浄した半導体基板の表面には
ほとんど金属元素が残存していないのに対し、比較例の
洗浄方法ではかなりの量の金属元素が残存している。こ
れより、本発明の洗浄液の有効性が実証された。 〈第２実施例〉p Ｈ＝１に調整したＨＮＯ3 水溶液を第
１洗浄液とし、p Ｈ＝３に調整されたＨＮＯ3 水溶液を
第２洗浄液として、洗浄対象の半導体基板を２工程によ
って洗浄した。洗浄中はこれらの洗浄液の温度を７０(
℃) に保持した。この洗浄機構の説明図を図４に示す。

【００４６】図４（ａ）、（ｂ）に示されるように、第
１洗浄工程において、半導体基板上の金属不純物は酸化
力に優れた第１洗浄液で容易に酸化され、下式の反応に
よって金属錯塩が形成される。

【００４７】

【化２】 Ｍ＋ＸＨ2 Ｏ＋Ｙｅ- →［Ｍ（Ｈ2 Ｏ）x ］Ｙ+ （Ｍ：金属 Ｘ，Ｙ：定数） その後、図４（ｃ）、（ｄ）に示されるように第２洗浄
工程において、第２洗浄液で洗浄することで、半導体基
板上の凹凸や微細な溝部分に残留していた金属元素ある
いは金属錯塩が洗浄液中に容易に溶解、排出される。

【００４８】この洗浄方法によって、第１実施例と同様
に金属元素の残留が極めて少ない清浄な半導体基板が得
られた。 〈実施例３〉図５は本発明の実施例３の洗浄液を使用し
たときの洗浄機構を表す図である。p Ｈ＝１に調製した
ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 水溶液を第１洗浄液とし、ｐＨ＝３に
調製したＨＦ／ＨＣｌ水溶液を第２洗浄液として、洗浄
対象の半導体基板を２工程によって洗浄した。洗浄中は
これらの洗浄液の温度を６５( ℃) に保持した。

【００４９】この洗浄機構の説明図を図５に示す。

【００５０】図５（ａ）、（ｂ）に示されるように、第
１洗浄工程において、半導体基板上の金属不純物は酸化
力に優れた第１洗浄液洗浄液で容易に酸化され、金属錯
塩が形成される。

【００５１】その後、図５（ｃ）、（ｄ）に示されるよ
うにp Ｈ＝３のＨＦ／ＨＣｌで洗浄することで、半導体
基板上の凹凸や微細な溝部分に残留している金属元素、
及び自然酸化膜中に取り込まれている金属元素が洗浄液
中に容易に溶解排出される。

【００５２】この洗浄方法により、半導体基板上や自然
酸化膜内に残留する金属不純物が除去され、第１実施例
と同様に清浄な半導体基板が得られた。特に、この実施
例のように第１洗浄液と第２洗浄液とに異種の洗浄液を
用いた場合でも、p Ｈ値の差が十分に大きければ洗浄効
果が得られる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明の
洗浄方法では、p Ｈの異なる２種の洗浄液を用いて２工
程にわたって半導体基板の洗浄を行っているので、第１
洗浄液によって生成した金属錯塩が、浸透圧によって容
易に半導体基板表面から第２洗浄液中に拡散する。従っ
て、半導体基板上の金属不純物の除去効率が高まる。

【００５４】また、従来の強酸洗浄法、ウェット洗浄
法、ドライ洗浄法とは異なり、半導体基板上への金属不
純物の再付着を抑制することができ、特に微細な部分に
残留する金属不純物の高い除去効率が達成される。

【００５５】しかも、ウェット洗浄を行っているのでパ
ーティクルの低減もはかれる。さらに、薬液の消費量も
削減されるので、低コストで高品質の半導体素子を高い
歩留まりで得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例に係る洗浄方法における洗浄機構の
説明図。

【図２】半導体基板の洗浄前処理工程の説明図。

【図３】第１実施例及び比較例に係る洗浄方法によって
洗浄した半導体基板上の金属不純物の表面密度を示すグ
ラフ。

【図４】第２実施例に係る洗浄方法における洗浄機構の
説明図。

【図５】第３実施例に係る洗浄方法における洗浄機構の
説明図。

【図６】従来例に係る洗浄方法における洗浄機構の説明
図。

【図７】従来の洗浄方法における洗浄機構の説明図。

【図８】従来のドライ洗浄方法における洗浄機構の説明
図。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ値で２以下で、且つ、所定の組成及
   び濃度を有する第１洗浄液で半導体基板を処理して、金
   属不純物を金属錯塩として溶解除去する第１の工程と、
   前記第１洗浄液と同一の組成を有すると共に、第１洗浄
   液と異なる濃度を備え、且つ、３〜４の範囲のｐＨ値を
   持つ第２洗浄液で、半導体基板を処理し、第１及び第２
   洗浄液の浸透圧の違いを利用して、第１の工程における
   金属錯塩を移動させ、除去する第２の工程とを含むこと
   を特徴とする半導体基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の半導体基板の洗浄方法に
   おいて、前記第１洗浄液として塩酸、過酸化水素、硫
   酸、硝酸のうち少なくとも１種以上を主成分とする洗浄
   液を用い、前記第２洗浄液として塩酸、過酸化水素、フ
   ッ酸、硝酸のうち少なくとも１種以上を主成分とする洗
   浄液を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。