JP2843946B2 - シリコン基板表面の清浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコン基板表面の清浄化方法に関し、特
に、半導体装置製造工程において行われる薄膜形成工程
の清浄化処理に好適で、非常に微細な半導体装置の製造
を可能とするシリコン基板の処理方法に関する。

（従来の技術） 従来、この種の清浄化処理方法においては、酸化剤を
含む洗浄液を用いてシリコン基板表面に自然酸化膜を形
成し、弗酸により上記酸化膜を除去する方法が用いられ
ていた。

この方法は、第３図に示すように、酸化膜パターン８
を形成したシリコン基板１を容器２中の酸系（塩酸＋過
酸化水素＋純水など）あるいはアルカリ系（アンモニア
＋過酸化水素＋純水など）の洗浄液３に浸し（第３図
Ａ）、微粒子などの汚染を除去し、過酸化水素などから
発生する活性な酸素を利用してシリコン方面に薄い自然
酸化膜４を形成し（第３図Ｂ）、純水でリンスした後、
弗酸５中で自然酸化膜４を除去し（第３図Ｃ）、純水９
でリンスして清浄なシリコン表面６を形成する（第３図
Ｄ）ものである。ここで弗酸５としては、全重量中の弗
化水素（HF）が0.5〜２重量％程度であり、温度が20〜3
0℃のものが用いられていた。

この方法では、洗浄液により形成された自然酸化膜が
弗酸により除去されることによるシリコン表面のエッチ
ング効果により、シリコン表面付近に含まれていた汚染
物質を除去することができる。また、弗酸処理後の疎水
性を示す清浄なシリコン表面は、自然酸化されにくいと
いうその後の半導体製造工程に対して好ましい特性を持
っていた。

しかし、この方法では、第３図Ｃに示した自然酸化膜
を除去し疎水性を出す過程において、シリコン基板上の
酸化膜パターンも100Å程度エッチングされるという欠
点があった。第３図Ｃでは、元の酸化膜パターンの大き
さを点線で示してある。

この欠点は、パターン寸法が１μｍ程度以上の場合は
１％程度以下のパターン変換差であるため問題とならな
かったが、パターン寸法が0.1μｍ程度またはそれ以下
となると大きな問題となる。すなわち、本来酸化膜で覆
われているべき部分が弗酸により側面からエッチングさ
れなくなってしまうため、パターン寸法余裕が20〜100
Å程度の非常に微細な半導体装置が設計通りに製造でき
ないという問題が生じた。

（発明が解決しようとする課題） 上述した従来技術における問題点を解決するため、上
記の背景に鑑み、弗化水素を含む水分の少ないガスを用
いることにより、シリコン表面の酸化膜パターンはエッ
チングせずに自然酸化膜を除去する方法（別冊日計マイ
クロデバイス、1988年,No.2,p.202）も行われていた。

この方法は、酸化膜パターン８を形成したシリコン基
板１を容器２中の酸系（塩酸＋過酸化水素＋純水など）
あるいはアルカリ系（アンモニア＋過酸化水素＋純水な
ど）の洗浄液３に浸し（第４図Ａ）、微粒子などの汚染
を除去しつつ過酸化水素などから発生する活性な酸素を
利用してシリコン表面に薄い自然酸化膜４を形成し（第
４図Ｂ）、純水でリンスした後、弗化水素を含む水分の
少ないガス７中に置いて、シリコン表面の自然酸化膜４
を除去し（第４図Ｃ）、純水９中でリンスして自然酸化
膜４の除去にともないシリコン表面に付着した大量の弗
素を除去し、清浄なシリコン表面６を形成するもの（第
４図Ｄ）である。

この方法では、弗化水素を含む水分の少ないガス７中
の弗化水素濃度および水分量を適当な範囲内、例えば、
弗化水素濃度を１〜２％、水分を1ppm以下に制御するこ
とにより、シリコン基板上の酸化膜パターン８をエッチ
ングせずに、シリコン表面の自然酸化膜４を20〜30Å/m
in程度のエッチング速度で除去することができる。

しかし、上記のように純水リンス工程後に水分の少な
いガス中のエッチングを行なう場合、工程間の乾燥処理
が不十分であると、弗化水素を含むガス中の水分が増加
して酸化膜パターン８がエッチングされるという問題が
あった。したがって、液中からガス中にシリコン基板を
移動する際の乾燥処理を完全に行なう必要があるため
に、基板および基板保持具の乾燥工程に長時間を要する
という問題が生じた。

また、自然酸化膜を形成する工程として、UV/オゾン
法などのドライ処理を用いた場合は、基板および基板保
持具の乾燥工程に長時間を要するという問題が避けられ
たが、この場合は微粒子を除去する効果が得られないと
いう欠点があった。

本発明は上記の欠点を改善するために提案されたもの
で、その目的は簡便に行いうるシリコン基板表面の清浄
化方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するため本発明は表面に自然酸化膜
を有するシリコン基板を、弗酸を含む、溶液に浸し、前
記酸化膜を除去して、シリコン基板を清浄化する方法に
おいて、弗化水素重量が全重量の0.2％以下である弗酸
を用い、かつ、前記弗酸の温度が50℃以上において処理
を行うことを特徴とするシリコン基板表面の清浄化方法
を発明の要旨とするものである。

（作 用） 本発明のシリコン基板表面の清浄化方法は、弗酸を用
いてシリコン基板表面を清浄化する方法において、上記
弗酸中の弗化水素重量が全重量の0.2％以下であり、か
つ、上記弗酸の温度が50℃以上であることを特徴として
いるため、工程間に長時間の乾燥処理を行なう必要がな
く、簡便にシリコン基板表面の清浄化を行なうことがで
き、また、つぎに述べる原理により酸化膜パターンがエ
ッチングされる問題を低減化することができる。

（原 理） 本発明のシリコン基板表面の清浄化方法の原理を、第
２図を用いて説明する。

まず、次のような実験を行なった。不純物としてボロ
ンを低濃度（10¹⁴〜10¹⁵cm^-3）含むシリコン（100）基
板およびボロンを高濃度（10¹⁷〜10¹⁸cm^-3）含むシリコ
ン（111）基板を過酸化水素系の薬液で洗浄し、シリコ
ン表面に自然酸化膜を形成した後、濃度:0.01〜２重量
％、濃度:15〜80℃の弗酸処理を行ない、疎水性化時間
を測定した。また、熱酸化膜を表面に形成したシリコン
基板を用いて、熱酸化膜のエッチング速度を測定した。

この実験で測定された疎水性化時間は、弗酸中の弗化
水素が0.07重量％、温度が80℃のとき、低濃度（100）
基板で約50秒、高濃度（111）基板で約２分であり、高
温ほど早く疎水性化が起こった。また、この条件の弗酸
による熱酸化膜エッチング速度は、約５Å/minであっ
た。

第２図は、低濃度（100）基板および高濃度（111）基
板の疎水性化時間中の熱酸化膜減り量の温度依存性を示
したものである。熱酸化膜エッチング速度は高温ほど増
加するので、低濃度（100）基板が疎水性を示すまでに
エッチングされる熱酸化膜圧は、疎水性化時間とエッチ
ング速度の温度依存性が相殺し、温度依存性が小さい。
この場合、自然酸化膜エッチング速度は熱酸化膜エッチ
ング速度に比例し、自然酸化膜が除去されると短時間で
疎水性が起こると考えられる。これに対して、高濃度
（111）基板では疎水性を示すまでの熱酸化膜膜減り
が、23℃では30Å程度であるが80℃では10Å程度とな
り、高温ほど低減化される。この場合、自然酸化膜がほ
ぼ除去された後シリコン表面が疎水性化する過程が長
く、その温度依存性が熱酸化膜エッチング速度より大き
いと考えられる。

酸化膜パターンの側面のエッチング量は熱酸化膜膜減
りとほぼ等しいため、上記の条件、すなわち酸化膜パタ
ーンを形成した高濃度（111）シリコン基板を80℃、0.0
7％の弗酸で処理した場合、シリコン表面が疎水性を示
す２分の処理時間中の酸化膜パターンの側面のエッチン
グ量は10Å程度になる。また、シリコン基板が低濃度
（100）基板である場合でも、半導体装置製造工程中に
シリコン表面に不純物が導入され高濃度になっていた
り、シリコン表面が加工され（111）面が部分的に露出
している場合は、上記と同様の弗酸処理が必要となる。

以上本発明の原理を説明したように、本発明の意図す
る作用は高温ほど著しく、特に50℃以上で顕著な作用を
示す。また、本発明の原理を有効に作用させるために
は、弗酸処理の開始・終了に要する時間中の酸化膜エッ
チング量を充分小さくする必要があるため、弗酸の濃度
は少なくとも0.2重量％以下であることが望ましい。

要約すれば本発明では、シリコン表面に薬液処理によ
り自然酸化膜を形成し、これを除去することによるシリ
コン表面の清浄化処理において、自然酸化膜を除去し疎
水性を出す過程におけるシリコン基板上の酸化膜パター
ンのエッチングを抑制することができ、かつ、工程間の
乾燥処理が不必要なため比較的短時間に清浄化処理を行
なうことができる。

（実施例） 以下に、本発明の一実施例を上げ、第１図を参照しな
がらさらに詳細に説明する。なお、本実施例は一つの例
示であって、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種
々の変更あるいは改良を行ないうることは言うまでもな
い。

まず、酸化膜パターン８のあるシリコン基板１を、過
酸化水素系の薬液などの洗浄液３に浸し（第１図Ａ）、
過酸化水素などから発生する活性な酸素を利用してシリ
コン表面に薄い自然酸化膜４を形成し（第２図Ｂ）、純
水でリンスする。ここで、洗浄液としてオゾンを含む純
水を用いて、この洗浄液に紫外線を照射してもよい。こ
の処理は、シリコン基板１に付着している微粒子や有機
物、金属などの汚染を除去する効果を持つ。ここで、自
然酸化膜形成処理後のリンスは、次の弗酸処理の温度と
同じ温度で行なうとよい。

次に、第１図Ｃに示すように、容器２中の高温・低濃
度の弗酸10に浸す。ここで、高温・低濃度の弗酸10は、
それに含まれる弗化水素の重量が全重量の0.2％以下で
あり、かつ、上記弗酸の温度が50℃以上であるもので、
例えば、10〜50％の小量の弗酸原液と80℃の純水を混合
して、0.07％の弗化水素を含む高温・低濃度の弗酸10を
調製して用いればよい。

シリコン基板１を弗酸５に浸す時間を、高温・低濃度
の弗酸10の弗化水素濃度および温度、シリコン表面の面
方位および不純物濃度に対応した適当な値、例えば、高
温・低濃度の弗酸10が80℃、0.07％のものであり、シリ
コン上面がボロンを10¹⁸cm^-3含む（111）面の場合、２
分程度に設定することにより、酸化膜パターン８のエッ
チング量を10Å程度に抑制しつつ、シリコン表面の自然
酸化膜４を除去し、疎水性を示す清浄なシリコン表面６
を形成することができる。

ここで、弗酸処理濃度を50℃以上の高温にすることに
より、処理温度が20〜30℃である従来法に比べ、金属汚
染などを除去する洗浄効果が増大する。また、弗化水素
の量が従来法に比べ小量ですむため、純水に弗酸原液を
添加する際の汚染や微粒子の混入、さらには、洗浄廃液
中の弗化水素の処理の問題も軽減されるなどの利点もあ
る。

次に、シリコン基板１を純水で適当な時間リンスし弗
化水素を除去する（第１図Ｄ）。このリンス時間は、高
温・低濃度の弗酸10中の弗化水素濃度が0.2％以下と低
いため、１〜５分程度の短時間にしてもよい。最後に、
スピン・ドライなどの適当な方法によりシリコン基板１
を乾燥する。ここで、リンスを80℃程度の高温の純水を
用いて行ない、高温の不活性ガス中で引き上げると、容
易に乾燥ができ、ウォーターマーク発生やシリコン表面
の自然酸化も防止できる。

また、シリコン表面付近に非常に強固な汚染が存在し
ていた場合は、以上の工程を繰り返し行なえばよく、こ
の場合本発明の方法と従来の方法の差が拡大することは
いうまでもない。

本発明において、弗化水素重量を全重量の0.2％以下
とした理由は、0.2％を越えると、弗酸によるエッチン
グ量が大きく、一般に好ましくないからであり、また弗
酸の温度を50℃以上とした理由は、50℃未満の場合は、
酸化膜のエッチング量が少なすぎ、好ましくないからで
ある。以上の理由により本発明では最適条件として、弗
化水素重量を全重量の0.2％以下、処理温度を50℃以上
と定めたものである。

以上述べたように、本発明の方法によれば高温・低濃
度の弗酸を用いた処理により、自然酸化膜が弗酸で除去
される際の酸化膜パターンのエッチングを抑制できる。

本発明によるシリコン基板表面の清浄化方法を半導体
装置の製造工程に用いることにより、従来技術による清
浄化方法を用いた場合に比べ、不純物を含む自然酸化膜
をシリコン表面に残留させずに除去することができ、こ
の際の酸化膜パターンのエッチングを抑制でき、非常に
微細な半導体装置の製造を可能とすることができた。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明を用いれば、高温
・低濃度の弗酸中の処理により、酸化膜パターンのエッ
チングを抑制したシリコン表面の清浄化処理ができるた
め、本来酸化膜で覆われているべき部分が弗酸により側
面からエッチングされなくなってしまうため、パターン
寸法余裕が100Å程度の微細な半導体装置が設計通りに
製造できないという問題を回避でき、かつ、効果的にシ
リコン表面の汚染物質を除去することができるという利
点がある。これにより、本発明を半導体装置の製造工程
に用いれば、微細な半導体装置の製造を可能とすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す工程図、第２図は本発明
の原理を示す図、第３図は従来法を示す工程図、第４図
は別の従来法を示すための工程図である。 １……シリコン基板、２……容器、３……洗浄液、４…
…自然酸化膜、５……弗酸、６……清浄なシリコン表
面、７……弗化水素を含む水分の少ないガス、８……酸
化膜パターン、９……純水、10……高温・低濃度の弗
酸。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に自然酸化膜を有するシリコン基板
   を、弗酸を含む、溶液に浸し、前記酸化膜を除去して、
   シリコン基板を清浄化する方法において、弗化水素重量
   が全重量の0.2％以下である弗酸を用い、かつ、前記弗
   酸の温度が50℃以上において処理を行うことを特徴とす
   るシリコン基板表面の清浄化方法。