JPH03259522A

JPH03259522A - シリコン基板表面の清浄化方法

Info

Publication number: JPH03259522A
Application number: JP5852390A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kunii; 泰夫国井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-19
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843946B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリコン基板表面の清浄化方法に関し、特に
、半導体装置製造工程において行われる薄膜形成工程前
の清浄化処理に好適で、非常に微細な半導体装置の製造
を可能とするシリコン基板の処理方法に関する。

（従来の技術）従来、この種の清浄化処理方法においては、酸化剤を含
む洗浄液を用いてシリコン基板表面に自然酸化膜を形成
し、弗酸により上記酸化膜を除去する方法が用いられて
いた。

この方法は、第３図に示すように、酸化膜パターン８を
形成したシリコン基板ｌを容器２中の酸系（塩酸＋過酸
化水素＋純水など）あるいはアルカリ系（アンモニア十
過酸化水素士純水など）の洗浄液３に浸しく第３図Ａ）
、微粒子などの汚染を除去し、過酸化水素などから発生
する活性な酸素を利用してシリコン表面に薄い自然酸化
膜４を形成しく第３図Ｂ）、純水でリンスした後、弗酸
５中で自然酸化膜４を除去しく第３図Ｃ）、純水９でリ
ンスして清浄なシリコン表面６を形成する（第３図Ｄ）
ものである。ここで弗酸５としては、全重量中の弗化水
素（ＨＦ）が０．５〜２重量％程度であり、温度が２０
〜３０゛Ｃのものが用いられていた。

この方法では、洗浄液により形成された自然酸化膜が弗
酸により除去されることによるシリコン表面のエツチン
グ効果により、シリコン表面付近に含まれていた汚染物
質を除去することができる。

また、弗酸処理後の疎水性を示す清浄なシリコン表面は
、自然酸化されにくいというその後の半導体製造工程に
対して好ましい特性を持っていた。

しかし、この方法では、第３図Ｃに示した自然酸化膜を
除去し疎水性を出す過程において、シリコン基板上の酸
化膜パターンも１００人程コニツチングされるという欠
点があった。第３図Ｃでは、元の酸化膜パターンの大き
さを点線で示しである。

この欠点は、パターン寸法が１μｍ程度以上の場合は１
％程度以下のパターン変換差であるため問題とならなか
ったが、パターン寸法が０．１μｍ程度またはそれ以下
となると大きな問題となる。

すなわち、本来酸化膜で覆われているべき部分が弗酸に
より側面からエツチングされなくなってしまうため、パ
ターン寸法余裕が２０〜１００人程度の非コク微細な半
導体装置が設計通りに製造できないという問題が生した
。

（発明が解決しようとする課題）上述した従来技術における問題点を解決するため、上記
の背景に鑑み、弗化水素を含む水分の少ないガスを用い
ることＧこより、シリコン表面の酸化膜パターンはエツ
チングせずに自然酸化膜を除去する方法（別冊日経マイ
クロデバイス、１９８８年階２．　ｐ、　２０２）も行
われていた。

この方法は、酸化膜パターン８を形成したシリコン基板
１を容器２中の酸系（塩酸十過酸化水素＋純水など）あ
るいはアルカリ系（アンモニア十過酸化水素十純水など
）の洗浄液３に浸しく第４図Ａ）、微粒子などの汚染を
除去しつつ過酸化水素などから発生する活性な酸素を利
用してシリコン表面に薄い自然酸化膜４を形成しく第４
図Ｂ）、純水でリンスした後、弗化水素を含む水分の少
ないガス７中に置いて、シリコン表面の自然酸化膜４を
除去しく第４図Ｃ）、純水９中でリンスして自然酸化膜
４の除去にともないシリコン表面に付着した大量の弗素
を除去し、清浄なシリコン表面６を形成するもの（第４
図Ｄ）である。

この方法では、弗化水素を含む水分の少ないガス７中の
弗化水素濃度および水分量を適当な範囲内、例えば、弗
化水素濃度を１〜２％、水分をｌｐｐｍ以下に制御する
ことにより、ソリコン基板上の酸化膜パターン８をエツ
チングせずに、ソリコン表面の自然酸化膜４を２０〜３
０人／ｍ　ｉ　ｎ程度のエツチング速度で除去すること
ができる。

しかし、上記のように純水リンス工程後に水分の少Ｃい
ガス中のエツチングを行なう場合、工程間の乾燥処理が
不十分であると、弗化水素を含むガス中の水分が増加し
て酸化膜パターン８が工。

チングされるという問題があった。したがって、液中か
らガス中にソリコン基板を移動する際の乾燥処理を完全
に行なう必要があるために、基板および基板保持具の乾
燥工程に長時間を要するという問題が生した。

また、自然酸化膜を形成する工程として、ＵＶ／オヅン
法などのドライ処理を用いた場合は、基板および基板保
持具の乾燥工程に長時間を要するという問題が避けられ
たが、この場合は微粒子を除去する効果が得られないと
いう欠点があった。

本発明は上記の欠点を改善するために提案されたもので
、その目的は簡便に行いうるシリコン基板表面の清浄化
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上記の目的を達成するため本発明は表面に自然酸化膜を
有するシリコン基板を、弗酸を含む、溶液に浸し、前記
酸化膜を除去して、ソリコン基板を清浄化する方法にお
いて、弗化水素重量が全重量の０．２％以下である弗酸
を用い、かつ、前記弗酸の温度が５０゛Ｃ以上において
処理を行うことを特徴とするシリコン基板表面の清浄化
方法を発明の要旨とするものである。

（作　用）本発明のシリコン基板表面の清浄化方法は、弗酸を用い
てシリコン基板表面を清浄化する方法において、上記弗
酸中の弗化水素重量が全重量の０．２％以下であり、か
つ、上記弗酸の温度が５０℃以上であることを特徴とし
ているため、工程間に長時間の乾燥処理を行なう必要が
なく、簡便にシリコン基板表面の清浄化を行なうことが
でき、また、つぎに述べる原理により酸化膜パターンが
エツチングされる問題を低減化することができる。

（原　理）本発明のシリコン基板表面の清浄化方法の原理を、第２
図を用いて説明する。

まず、次のような実験を行なった。不純物としてボロン
を低濃度（１０１４〜１Ｏ１５α−３）含むシリコン（
１００）基板およびボロンを高濃度（１０”〜１０”Ｃ
１１−３）含むシリコン（１１１）基板を過酸化水素系
の薬液で洗浄し、シリコン表面に自然酸化膜を形威した
後、濃度：０．０１〜２重量％、温度：１５〜８０℃の
弗酸処理を行ない、疎水性化時間を測定した。また、熱
酸化膜を表面に形威したシリコン基板を用いて、熱酸化
膜のエツチング速度を測定した。

この実験で測定された疎水性化時間は、弗酸中の弗化水
素が０．０７重量％、温度が８０℃のとき、低濃度（１
００）基板で約５０秒、高濃度（１１１）基板で約２分
であり、高温はど早く疎水性化が起こった。また、この
条件の弗酸による熱酸化膜エツチング速度は、約５人／
ｖａ　ｉ　ｎであった。

第２図は、低濃度（１００）基板および高濃度（１１１
）基板の疎水性化時間中の熱酸化膜減り量の温度依存性
を示したものである。熱酸化膜エツチング速度は高温は
ど増加するので、低濃度（１００）基板が疎水性を示す
までにエツチングされる熱酸化膜厚は、疎水性化時間と
エツチング速度の温度依存性が相殺し、温度依存性が小
さい。

この場合、自然酸化膜エンチング速度は熱酸化膜エツチ
ング速度に比例し、自然酸化膜が除去されると短時間で
疎水性が起こると考えられる。これに対して、高濃度（
１１１）基板では疎水性を示すまでの熱酸化膜膜減りが
、２３℃では３０人程度であるが８０″Ｃでは１０人程
度となり、高温はど低減化される。この場合、自然酸化
膜がほぼ除去された後シリコン表面が疎水性化する過程
が長く、その温度依存性が熱酸化膜エツチング速度より
大きいと考えられる。

酸化膜パターンの側面のエンチング量は熱酸化膜膜減り
とほぼ等しいため、上記の条件、すなわち酸化膜パター
ンを形威した高濃度（１１１）シリコン基板を８０℃１
０，０７％の弗酸で処理した場合、シリコン表面が疎水
性を示す２分の処理時間中の酸化膜パターンの側面のエ
ツチング量は１０人程度になる。また、シリコン基板が
低濃度（１００）基板である場合でも、半導体装置製造
工程中にシリコン表面に不純物が導入され高濃度になっ
ていたり、シリコン表面が加工され（１１１）面が部分
的に露出している場合は、上記と同様の弗酸処理が必要
となる。

以上本発明の詳細な説明したように、本発明の意図する
作用は高温はど著しく、特に５０’Ｃ以上で顕著な作用
を示す、また、本発叫の原理を有効に作用させるために
は、弗酸処理の開始・終了に要する時間中の酸化膜エツ
チング量を充分小さくする必要があるため、弗酸の濃度
は少なくとも０．２重量％以下であることが望ましい。

要約すれば本発明では、シリコン表面に薬液処理により
自然酸化膜を形威し、これを除去することによるシリコ
ン表面の清浄化処理において、自然酸化膜を除去し疎水
性を出す過程におけるシリコン基板上の酸化膜パターン
の工、チングを抑制することができ、かつ、工程間の乾
燥処理が不必要なため比較的短時間に清浄化処理を行な
うことができる。

（実施例）以下に、本発明の一実施例を挙げ、第１図を参照しなが
らさらに詳細に説明する。なお、本実施例は一つの例示
であって、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々
の変更あるいは改良を行ないうることは言うまでもない
。

まず、酸化膜パターン８のあるシリコン基板ｌを、過酸
化水素系の薬液などの洗浄液３に浸しく第１図Ａ）、過
酸化水素などから発生する活性な酸素を利用してシリコ
ン表面に薄い自然酸化膜４を形威しく第２図Ｂ）、純水
でリンスする。ここで、洗浄液としてオゾンを含む純水
を用いて、この洗浄液に紫外線を照射してもよい。この
処理は、シリコン基板１に付着している微粒子や有機物
、金属などの汚染を除去する効果を持つ、ここで、自然
酸化膜形成処理後のリンスは、次の弗酸処理の温度と同
し温度で行なうとよい。

次に、第１図Ｃに示すように、容器２中の高温・低濃度
の弗酸１０に浸す。ここで、高温・低濃度の弗酸１０は
、それに含まれる弗化水素の重量が全重量の０．２％以
下であり、かつ、上記弗酸の温度が５０℃以上であるも
ので、例えば、１０〜５０％の小量の弗酸原液と８０℃
の純水を混合して、０．０７％の弗化水素を含む高温・
低濃度の弗酸１０を調製して用いればよい。

シリコン基板１を弗酸５に浸す時間を、高温・低濃度の
弗酸１０の弗化水素濃度および温度、シリコン表面の面
方位および不純物濃度に対応した適当な値、例えば、高
温・低濃度の弗酸１０が８０℃１０，０７％のものであ
り、シリコン上面がボロンを１０Ｉｓｃ１１−３含む（
１１１）面の場合、２分程度に設定することにより、酸
化膜パターン８のエツチング量を１０人程度に抑制しつ
つ、シリコン表面の自然酸化膜４を除去し、疎水性を示
す清浄なシリコン表面６を形成することができる。

ここで、弗酸処理濃度を５０℃以上の高温にすることに
より、処理温度が２０〜３０℃である従来法に比べ、金
属汚染などを除去する洗浄効果が増大する。また、弗化
水素の量が従来法に比べ小量ですむため、純水に弗酸原
液を添加する際の汚染や微粒子の混入、さらには、洗浄
廃液中の弗化水素の処理の問題も軽減されるなどの利点
もある。

次に、シリコン基板ｌを純水で適当な時間リンスし弗化
水素を除去する（第１図Ｄ）。このリンス時間は、高温
・低濃度の弗酸１０中の弗化水素濃度が０．２％以下と
低いため、１〜５分程度の短時間にしてもよい。最後に
、スピン・ドライなどの適当な方法によりシリコン基板
１を乾燥する。

ここで、リンスを８０℃程度の高温の純水を用いて行な
い、高温の不活性ガス中で引き上げると、容易に乾燥が
でき、ウォーターマーク発生やシリコン表面の自然酸化
も防止できる。

また、シリコン表面付近に非常に強固な汚染が存在して
いた場合は、以上の工程を繰り返し行なえばよく、この
場合本発明の方法と従来の方法の差が拡大することはい
うまでもない。

本発明において、弗化水素重量を全重量の０．２％以下
とした理由は、０．２％を越えると、弗酸による工、チ
ング量が大きく、一般に好ましくないからであり、また
弗酸の温度を５０℃以上とした理由は、５０’Ｃ未満の
場合は、酸化膜の工、チング量が少なずぎ、好ましくな
いからである。以上の理由により本発明では最適条件と
して、弗化水素重量を全重量の０．２％以下、処理温度
を５０℃以上と定めたものである。

以上述べたように、本発明の方法によれば高温・低濃度
の弗酸を用いた処理により、自然酸化膜が弗酸で除去さ
れる際の酸化膜パターンのエンチングを抑制できる。

本発明によるシリコン基板表面の清浄化方法を半導体装
置の製造工程に用いることにより、従来技術による清浄
化方法を用いた場合に比べ、不純物を含む自然酸化膜を
シリコン表面に残留させずに除去することができ、この
際の酸化膜パターンのエツチングを抑制でき、非常に微
細な半導体装置の製造を可能とすることができた。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明を用いれば、高温・
低濃度の弗酸中の処理により、酸化膜パターンのエツチ
ングを抑制したシリコン表面の清浄化処理ができるため
、本来酸化膜で覆われているべき部分が弗酸により側面
からエツチングされなくなってしまうため、パターン寸
法余裕が１００人程鹿の微細な半導体装置が設計通りに
製造できないという問題を回避でき、かつ、効果的にシ
リコン表面の汚染物質を除去することができるという利
点がある。これにより、本発明を半導体装置の製造工程
に用いれば、微細な半導体装置の製造を可能とすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す工程図、第２図は本発明
の原理を示す図、第３図は従来法を示す工程図、第４図
は別の従来法を示すための工程図である。ｌ・・・シリコン基板、２・・・容器、３・・・洗浄液
、４・・・自然酸化膜、５・・・弗酸、６・・・清浄な
シリコン表面、７・・・弗化水素を含む水分の少ないガス、８・・・酸化膜パターン、９・・・純水、１０・・・高温・低濃度第図の弗酸。第図第図１ンリコ〉１力（搦３図１　シリコン４１力起第４図

Claims

【特許請求の範囲】

　表面に自然酸化膜を有するシリコン基板を、弗酸を含
む、溶液に浸し、前記酸化膜を除去して、シリコン基板
を清浄化する方法において、弗化水素重量が全重量の０
．２％以下である弗酸を用い、かつ、前記弗酸の温度が
５０℃以上において処理を行うことを特徴とするシリコ
ン基板表面の清浄化方法。