JP3046208B2 - シリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコンおよびシリコン
酸化物の洗浄液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、あるいは半導体ウェ
ハ、ガラスウェハの製造において洗浄工程は種々の工程
の前後に実施される。これらウェハの洗浄法は、例えば
シリコンウェハについては、主として過酸化水素水およ
びアンモニア水の混合水溶液であるアルカリ性洗浄液を
用いたいわゆるＳＣ―１洗浄により有機物および付着微
粒子除去のための洗浄を行う。

【０００３】しかし、この洗浄液では液中微量不純物で
あるＦｅ、Ｚｎ、Ａｌによる汚染が避けられず、そのた
め、金属不純物除去を必要とするウェハについてはＳＣ
―１洗浄後、酸洗浄が行われる。

【０００４】酸洗浄液は表面不純物金属を除去する能力
に優れているが、洗浄により液中浮遊微粒子がウェハに
付着するという欠点があり、このため金属汚染を除去で
き、かつ付着微粒子も少ない洗浄技術が半導体デバイス
工業およびシリコンウェハ工業で求められている。

【０００５】石英ガラスウェハ等のシリコン酸化物洗浄
技術についても同様の状況にある。

【０００６】酸洗浄技術に関わる従来の典型的方法とし
て、例えば、特開昭５８―３０１３５号公報に弗酸と
硫酸と過酸化水素との混合液、特開平２―１００３２
０号公報にアンモニアと過酸化水素の混合水溶液と塩酸
と過酸化水素の混合水溶液との組み合わせ、特開平３
―２７３６２９号公報に塩酸と過酸化水素混合液、特
開平４―１７７７２５号公報に弗酸水溶液洗浄後に過酸
化水素水処理する組み合わせ、特開平４―２３４１１
８号公報に強酸と極少量のフッ素含有化合物を含有する
溶液を利用する方法、０．５％弗酸と０．１〜１％過
酸化水素水の水溶液により室温で洗浄する方法（例え
ば、「トライボロジスト」第３７巻第３号１９９２年２
１８〜２２４ページ）、０．２７から１０．３モル／
リットル以下の弗化アンモニウムに１．０から２．７モ
ル／リットルの弗酸を添加したバッファード弗酸と呼ば
れる方法（例えば、ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ
ＳＯＮＳ ＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＭＡＮＵＦＡＣ
ＴＵＲＩＮＧ，ＶＯＬ．４， ＮＯ．１， ＦＥＢＲＵ
ＡＲＹ １９９１，ｐ２６）、特開平４―４５５３１
号公報にバッファード弗酸に過酸化水素を添加した方法
が公知である。

【０００７】前記、、、およびは本発明の洗
浄液と一見類似しているかに見えるが、似て非なるもの
である。

【０００８】前記の発明の洗浄液は被処理体である半
導体ウェハに脱脂処理、重金属の除去処理およびエッチ
ング（研削層の除去）処理を同時に施すもので、洗浄中
に生ずる微粒子付着の抑制を目的にしておらず、本発明
の洗浄液とは発明の目的も工業上の利用のされ方も異な
る。

【０００９】発明の洗浄液のエッチング量はその明細
書中に図示されているようにマイクロメータのオーダー
であるが、本発明ではエッチング量はオングストローム
のオーダーである。

【００１０】発明では洗浄液組成について請求項での
記載はないが、明細書中に「ＨＦの混合割合」は１．５
％以下の範囲であることが述べられており、また、「Ｈ
Ｆの混合割合」が０．１％付近で「半導体ウェハのエッ
チング量」がゼロになることが図示されている。

【００１１】これより、「ＨＦの混合割合」は０．１〜
１．５％と考えられ、弗酸濃度は本発明の洗浄液とは明
らかにオーダーで異なる。

【００１２】また、発明の方法は明細書中の記述によ
れば「弗酸と硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液で洗
浄する」ものであり、前述したように「ＨＦの混合割
合」は１．５％以下あるから、洗浄液の硫酸および／あ
るいは過酸化水素濃度は極めて高いはずであり、この点
でも本発明の洗浄液とは組成が異なる。

【００１３】発明では洗浄液の主体が濃厚な酸であっ
て、実施例の第１表にその典型的な洗浄液組成が示され
ている。

【００１４】その硫酸濃度はすべて８８．９重量％であ
る。これに対し本発明では請求項および実施例から明ら
かなように洗浄液の主体は水である。したがって、発明
は本発明とは異なる。

【００１５】発明は洗浄液が弗酸と過酸化水素を含む
という点では本発明の洗浄液と類似であるが、弗酸の濃
度が本発明とは明らかに異なる。

【００１６】また、発明は本発明と組成が異なるばか
りでなく、弗化アンモニウムを含んでいない。したがっ
て、組成および作用の点で本発明の洗浄液は発明の洗浄
液とは全く異なる。

【００１７】発明は洗浄液が弗酸と弗化アンモニウム
を含む点では本発明の洗浄液と同様であるが、弗酸およ
び弗化アンモニウム濃度が本発明とは明らかに異なる。

【００１８】更に、酸化膜のエッチングを主な目的とし
ており、本発明とは異なっている。

【００１９】発明は発明と同様に弗酸と弗化アンモ
ニウムを含む点では本発明の洗浄液と同様であるが、弗
酸および弗化アンモニウム濃度が本発明とは明らかに異
なる。

【００２０】また、酸化膜のエッチングを主な目的とし
ているために、エッチング速度も大きく本発明とは異な
っている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、半導
体デバイス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製
造において、金属汚染を除去でき、かつ付着微粒子も少
ないウェハ洗浄技術が求められている。

【００２２】産業の進展にともない金属汚染量および付
着粒子の低減については益々厳しくなる傾向にあり、従
来の洗浄技術ではこの目標レベルを達成出来なくなって
きている。

【００２３】本発明は、この様な状況において、ウェハ
の表面不純物金属レベルおよび付着微粒子数を著しく低
減する新たな高性能洗浄液を提供することを目的とし
た。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄液は０．０
０１モル／リットル〜１．０モル／リットル未満の弗酸
および０．０５モル／リットル以上〜０．２５モル／リ
ットル未満の弗化アンモニウムを含むｐＨが２以上７未
満の酸性水溶液であることを特徴とするシリコンウェハ
およびシリコン酸化物の洗浄液であり、洗浄によって被
洗浄物であるシリコンウェハの汚染金属量を低減すると
ともに、付着粒子が非常に少ない表面を与える。

【００２５】前記酸性水溶液は弗酸および弗化アンモニ
ウムに加えて、酸、塩および塩基のうち１種または２種
以上を含んでも良く、酸として燐酸、硫酸、硝酸、塩酸
からなる群、前記塩としてアンモニウム塩およびアミン
類塩からなる群、塩基としてアンモニアおよびアミン類
から選んでも良い。更に、前記水溶液にオゾン、過酸化
水素を加えても良い。

【００２６】

【作用】本発明の洗浄液によりシリコン半導体を洗浄す
れば、被洗浄物表面に自然酸化膜を形成せず、金属不純
物および付着微粒子数が少ない非常に清浄な表面を得る
ことができる。

【００２７】洗浄温度については２５〜６０℃の範囲が
好適である。洗浄時間は数分〜３０分の範囲が好まし
い。

【００２８】なお、本発明に関わる工業分野の当業者に
は明かであろうが、これらの洗浄条件は多数の要因、例
えば洗浄前の被洗浄物の清浄度や表面の性質、製造コス
ト、スループット、等により影響されるので一概には決
められない。

【００２９】本発明の洗浄液において弗酸の濃度範囲を
０．００１モル／リットル以上〜１．０モル／リットル
未満とした理由は以下の通りである。

【００３０】弗酸が０．００１モル／リットル未満にな
ると再結合ライフタイムが小さくなり、すなわち表面金
属不純物の除去性が低下する。弗酸が１．０モル／リッ
トル以上になると、洗浄後の付着微粒子数が増加する。
このような付着微粒子数の増加は洗浄温度を低下させる
ことにより、ある程度抑制できるが、それでも本発明の
洗浄液に比較すれば付着数はかなり多い。

【００３１】したがって、洗浄によって、被洗浄物表面
の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生ずる液中
浮遊粒子の付着を非常に少なくするためには、弗酸の濃
度範囲が０．００１モル／リットル以上〜１．０モル／
リットル未満でなければならない。

【００３２】このことより、本発明の洗浄液では、弗酸
の濃度範囲を０．００１モル／リットル以上〜１．０モ
ル／リットル未満とした。

【００３３】本発明の洗浄液において弗化アンモニウム
の濃度範囲を０．０５モル／リットル以上〜０．２５モ
ル／リットル未満とした理由は以下の通りである。

【００３４】弗化アンモニウムが０．２５モル／リット
ル以上になると液中浮遊微粒子の付着が多くなるため
と、弗化アンモニウム濃度を高くするとは経済的に不利
であるためである。

【００３５】弗化アンモニウムが０．０５モル／リット
ル未満では、液中浮遊微粒子の付着は抑制されるが、被
洗浄物表面の汚染金属量が増加する。

【００３６】以上のことより、本発明の洗浄液では、弗
化アンモニウムの濃度範囲を０．０５モル／リットル以
上〜０．２５モル／リットル未満とした。弗化アンモニ
ウムは弗酸とアンモニアを混合して調合しても良い。

【００３７】本発明の洗浄液においてｐＨの範囲を１．
５以上〜７．０未満とした理由は以下の通りである。

【００３８】弗酸および過酸化水素が本発明の洗浄液で
規定された濃度範囲であっても、ｐＨが１未満であると
洗浄後の付着微粒子数が著しく増加する。

【００３９】ｐＨが７以上になると再結合ライフタイム
が小さくなり、表面金属不純物の除去性が低下する。

【００４０】したがって、被洗浄物表面の汚染金属量を
低減するとともに、洗浄中に生じる液中浮遊微粒子の付
着を非常に少なくするためにはｐＨの範囲が１．５以上
〜７．０未満でなければならない。

【００４１】また、本発明の洗浄液でシリコンウェハを
洗浄しても洗浄後ウェハには曇りを全く生じない。

【００４２】本発明の洗浄液はシリコン半導体ウェハお
よびガラスウェハの洗浄に適するが、被洗浄物の形状に
よってその特徴が損なわれることはなく、どの様な形状
のものにも使用可能である。

【００４３】本発明の洗浄液を用いる洗浄は他の洗浄工
程と組み合わせて行われても良い。洗浄中に超音波など
によって被洗浄物を揺動しても本発明の洗浄液の特徴が
損なわれることはない。

【００４４】なお、本発明の洗浄液によりシリコンウェ
ハを洗浄した場合に表面の凹凸が増加したり、高温酸化
膜の電気的絶縁破壊特性が低下するなどの副作用は生じ
ない。

【００４５】本発明の洗浄液は、規定された濃度の弗酸
および弗化アンモニウムに加えて、酸、塩、および塩基
のうちの１種または２種以上を含んで良く、酸としては
燐酸、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、塩
酸、モノクロル酢酸、酢酸からなる群、塩としてはアン
モニウム塩およびアミン類塩からなる群、塩基としては
アンモニアおよびアミン類塩からなる群から選んで良
い。

【００４６】第１表の実施例に、燐酸、硫酸、硝酸、ト
リクロル酢酸、シクロル酢酸、塩酸、モノクロル酢酸、
酢酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化コリ
ン、アンモニア、およびコリンを添加した場合を示し
た。

【００４７】いずれの場合にも、洗浄によって被洗浄物
表面の汚染金属量を低減するとともに、洗浄中に生ずる
液中浮遊微粒子の付着を非常に少なくし、かつ、洗浄後
も表面の疎水性を損なわないことは明かである。

【００４８】上記のように非常に多種類の酸、および塩
基を添加しても本発明の洗浄液の特徴が損われないこと
から明かなように、本発明の洗浄液に添加する酸、塩、
および塩基は本明細書で具記された種類に限定されるも
のではない。

【００４９】本発明の洗浄液は、規定された濃度の弗酸
および弗化アンモニウムに加えて、オゾンを添加しても
良い。

【００５０】オゾンを添加することにより有機物の分解
および酸化能力を高めることができるため、金属汚染除
去能力が高くなる。

【００５１】オゾンは水を電気分解によって発生させて
も、オゾンガスを液中に導入しバブリングさせても良
い。なお、オゾン濃度としては１ｐｐｍ以上から１５ｐ
ｐｍが望ましい。

【００５２】更に、本発明の洗浄液は、規定された濃度
の弗酸および弗化アンモニウムに加えて、過酸化水素を
添加しても、本発明の洗浄液の特性は維持される。過酸
化水素濃度としては０．３重量％以上から２０．０重量
％未満が望ましい。

【００５３】本発明の洗浄液は従来の洗浄液と以下の点
で異なることがわかっている。特開平３―２７３６２９
号公報に塩酸と過酸化水素混合液の特徴が記載されてお
り、その第１図によれば、パーティクル付着数（洗浄後
の液中浮遊微粒子付着数）はｐＨ５以下で増加し始め、
ｐＨ３以下では著しい。

【００５４】これに対し本発明の洗浄液では、ｐＨが
１．５〜７未満の範囲でも洗浄後の液中浮遊微粒子付着
数は少ない。

【００５５】また、特開平３―２７３６２９号公報の第
２図においては洗浄温度の上昇によりパーティクル付着
量が増加し、特に６０℃以上では著しいことが伺える。

【００５６】本発明記載の、第１表の比較例７〜８は特
開平３―２７８６２９号公報に記載されている洗浄液に
相当するが、洗浄後の液中浮遊微粒子付着数は１７０ケ
／ｃｍ²以上である。

【００５７】これに対し本発明の洗浄液は洗浄温度が６
０℃以上でも液中浮遊微粒子付着数は非常に少ない。

【００５８】以上のことから、本発明の洗浄液が従来の
洗浄液と作用の点でも大きく異なることは明白である。

【００５９】

【実施例】濃度２８％のアンモニア水、濃度３１％の過
酸化水素水、および純水を容量比が１：１：５になるよ
うに混合し、シリコンウェハまたはガラスウェハを浸漬
して７０℃で５分間洗浄した後、純水中で５分間リンス
し、スピンドライヤーで乾燥させることにより、付着粒
子が少ない表面を得ることができる。

【００６０】この方法をＡＰＭ洗浄と称するが、このＡ
ＰＭ洗浄では付着粒子は少ないが、ウェハ表面に洗浄中
の不純物金属が付着し易く、表面の不純物金属濃度が高
いことが知られ、これに対して１％の弗酸水溶液中に１
分間浸漬して表面酸化膜と表面金属を除去する希弗酸洗
浄（ＤＨＦ洗浄と称する。）がある。

【００６１】このＡＰＭおよびＤＨＦ洗浄は本発明の洗
浄液で洗浄する前の処理として実施した。次に、本発明
の洗浄液を用いて第１表の条件で洗浄を行った。

【００６２】洗浄後の表面汚染金属量の評価には２つの
方法を用いた。１つは再結合ライフタイムの測定であ
り、この値が大きいほど、表面の汚染金属量が少ないと
判断できる。

【００６３】測定にはマイクロ波反射式のライフタイム
測定装置を用い、測定試料表面には１０００℃、７０
分、ドライ酸素中で高温酸化して約５００オングストロ
ームの酸化膜を形成させている。

【００６４】もう１つの洗浄後表面汚染金属量評価には
原子吸光分析法を用いた。弗酸と硝酸との混酸によりウ
ェハ表面の汚染金属を溶解回収し、その回収液中の金属
濃度を原子吸光分析により定量して表面汚染濃度に換算
する方法である。この方法の定量下限は約８×１０⁹ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ²である。

【００６５】液中浮遊微粒子付着特性の評価方法は以下
のように行った。まず、清浄なウェハをＡＰＭ洗浄した
後、第１表の条件でシリコンウェハまたはガラスウェハ
を本発明の洗浄液にて洗浄した。

【００６６】このとき、洗浄液には１．５×１０⁵ケ／
Ｌ濃度のポリスチレンラテックス微粒子（直径０．３５
２μｍ）をあらかじめ分散させてある。

【００６７】洗浄後、純水中で２分間リンスし、スピン
ドライヤーで乾燥させた。ウェハに付着したポリスチレ
ンラテックス微粒子の測定には表面異物計（光散乱法）
を用い、０．３３μｍ直径以上の付着微粒子数を測定
し、単位面積あたりに換算した。

【００６８】第１表に本発明の洗浄液による付着微粒子
数、再結合ライフタイム、および原子吸光分析結果をま
とめて示す。

【００６９】また、比較例として、弗酸濃度、過酸化水
素濃度、およびｐＨが本発明の洗浄液とは異なる洗浄
液、および弗酸を全く含まない洗浄液で洗浄した場合の
結果も第１表に示す。

【００７０】なお、洗浄方法および評価方法は本発明の
場合と同様である。本発明の洗浄液は、洗浄後のシリコ
ン半導体およびシリコン酸化物表面の汚染金属量が低
く、かつ液中浮遊微粒子の付着が非常に少ない表面を与
えることがわかる。

【００７１】これに対し、比較例に示す洗浄液を用いる
と、汚染金属または液中浮遊微粒子の付着数において本
発明の目的には利用できない。

【００７２】本発明の洗浄液で処理を行うと、表面に酸
化膜も形成されず、すべて疎水性であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】以上、詳述したように、半導体デバイ
ス、あるいは半導体ウェハ、ガラスウェハの製造におい
て、本発明の洗浄液を用いれば、金属汚染および付着粒
子が少ない製品が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 佐近 正 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵 株式会社 先端技術研究所内 (72)発明者 宗平 修二 山口県光市大字島田3434番地 ニッテツ 電子株式会社内 (72)発明者 小倉 豊史 山口県光市大字島田3434番地 ニッテツ 電子株式会社内 (72)発明者 田中 治樹 光市大字島田3434番地 新日本製鐵株式 会社 光製鐵所内 (56)参考文献 特開 平７−6990（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−324198（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−115077（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 7/06 C23G 1/00 C30B 29/06 H01L 21/304 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０．００１モル／リットル以上〜１．０
   ０モル／リットル未満の弗酸および０．０５モル／リッ
   トル以上〜０．２５モル／リットル未満の弗化アンモニ
   ウムに加えて、燐酸、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸、ジ
   クロル酢酸、塩酸、モノクロル酢酸、酢酸のうち１種ま
   たは２種以上を含む水溶液のｐＨが１．５以上７．０未
   満であることを特徴とするシリコンウェハおよびシリコ
   ン酸化物の洗浄液。
2. 【請求項２】 ０．００１モル／リットル以上〜１．０
   ０モル／リットル未満の弗酸および０．０５モル／リッ
   トル以上〜０．２５モル／リットル未満の弗化アンモニ
   ウムに加えて、１ｐｐｍ以上〜１５ｐｐｍのオゾンを含
   む水溶液のｐＨが１．５以上７．０未満であることを特
   徴とするシリコンウェハおよびシリコン酸化物の洗浄
   液。