JP6885287B2 - 石英ルツボの不純物分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、石英ルツボの表面近傍に含まれる不純物の分析方法及びこれに用いる不純物回収用治具に関する。

チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造では石英ルツボが用いられている。ＣＺ法では、多結晶シリコン原料を石英ルツボ内で加熱溶融し、回転する石英ルツボ内のシリコン融液に種結晶を浸漬させた後、種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば、大口径のシリコン単結晶を高い歩留りで製造することが可能である。

シリコン単結晶の引き上げ工程中、シリコン融液と接触している石英ルツボの内表面は徐々に溶損する。そのため、石英ルツボの表層部に含まれる不純物はシリコン融液に溶解してシリコン単結晶中に取り込まれ、結晶品質に影響を与える。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を製造するためには、シリコン融液に接触するルツボ内表面近傍の不純物を極力排除する必要があり、石英ルツボの表層に含まれる不純物の濃度管理は非常に重要である。

石英ルツボの表層部の不純物濃度の許容範囲はルツボの部位ごとに異なるため、狭い面積領域の分析が求められる。また、不純物元素によっては石英ルツボ中で拡散し、結晶品質に影響を与えることが知られている。このような不純物の拡散の程度を把握するためにも、ルツボ内表面から深さ方向の不純物濃度分布の分析も求められる。

従来の化学的分析法としては、石英ルツボを微粉末化したものを薬液に溶かして分析する方法が一般的である。また、特許文献１に記載されているように、ルツボ内を密閉し、フッ酸の蒸気を接触させてルツボ内面全体を溶解する方法も知られている。また特許文献２は、シリコンウェーハの表面に案内板の主面に形成された渦巻き状の溝を沿わせ、この溝内に分析液を流して取り出すことにより分析用試料を調整する方法が記載されている。

特許文献３は、石英中の金属分析方法及び分析用治具に関し、例えば半導体装置を形成する基板に対して熱処理をする熱処理装置に組み込まれる石英チューブなどの石英製品の一部に分析用治具を取り付けて当該治具の貯留空間に貯めたエッチング液に石英を溶かし込み、このエッチング液に含まれる金属を例えば誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて分析することが記載されている。また特許文献３には、分析用治具を構成する環状部材を石英チューブの内周面に密着させた際に環状部材と当該内周面との間に隙間ができないように、当該環状部材の裏面側の形状を当該内周面の形状に対応させた曲面形状にすることが記載されている。さらに、環状部材の裏面側に柔軟性のあるシール材を設けることや、環状部材を石英チューブの内周面に密着させるために磁石の磁力を利用することが記載されている。

特開平５−１０５５７４号公報 特開平１１−１１８６８３号公報 特開２００５−１１４５８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の分析方法では、特定の狭い面積領域内の不純物濃度を分析することはできない。また特許文献２に記載の分析方法は、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜表面及び酸化膜中における極微量の不純物を分析する方法であり、石英ルツボの湾曲した表面の特定の狭い領域を分析することは難しい。また、表面から例えば深さ１ｍｍ程度の範囲内の不純物濃度プロファイルを段階的に分析することも難しい。

特許文献３に記載の分析方法は、任意の場所に取り付けることができる分析用治具を用いて石英チューブの一部をエッチング液に浸漬させ、このエッチング液に溶け込んだ金属を分析するので、石英製品を粉砕したり一部を切り取ったりすることなく分析することが可能である。しかし、この方法では分析用治具の取り付けが不十分であり、十分な量のエッチング液を長時間にわたり液漏れなく保持して分析を実施することが困難であり、そのため極表面の金属不純物濃度しか測定することができない。

したがって、本発明の目的は、石英ルツボの表面の特定の狭い面積領域内の深さ方向の不純物濃度プロファイルを簡単かつ正確に分析することが可能な石英ルツボの不純物分析方法を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような不純物分析方法に好ましく用いられ、石英ルツボの表面の特定の狭い領域内の不純物の回収が容易な不純物回収用治具を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明による石英ルツボの不純物分析方法は、石英ルツボの表面の一部のサンプリング領域にフッ酸を含むエッチング液を所定時間接触させて前記表面を溶かす工程と、前記エッチング液を回収する工程とを交互に複数回繰り返すと共に、回収された各エッチング液に含まれる不純物の濃度を測定することにより、前記石英ルツボの前記表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定することを特徴とする。

本発明によれば、石英ルツボの表面の特定の狭い面積領域内の深さ方向の不純物濃度プロファイルを正確に測定することができる。

本発明による不純物分析方法は、前記エッチング液に溶け込んだシリコンの量から前記石英ルツボの前記表面のエッチング深さを求めることが好ましい。これにより、非常に僅かなエッチング深さを求めることができ、深さ方向の不純物濃度プロファイルの測定精度を高めることができる。

本発明による不純物分析方法は、前記エッチング回数の増加と共にエッチング深さを増加させることが好ましい。ルツボの表面近くでは金属不純物濃度が高く且つその変化が大きいのに対して、ルツボの表面から離れた領域では金属不純物濃度が低く且つその変化も小さい傾向があるので、表面近くでは深さ方向に細かいピッチでエッチング液を回収することにより、深さ方向の不純物濃度プロファイルの分析精度を高めることができる。

本発明による不純物分析方法は、前記石英ルツボの表面にエッチング液を接触させている間、前記石英ルツボと共に前記エッチング液を振とうさせることが好ましい。これにより、石英ルツボの曲面と接触するエッチング液が撹拌されるのでサンプリング面の溶解効率を高めることができ、エッチング液の濃度の偏りを防止し石英ルツボ表面を均一にエッチングすることができる。

本発明による不純物分析方法は、前記石英ルツボの任意の位置から切り出したルツボサンプルを用いて前記不純物濃度プロファイルを測定することが好ましい。単結晶引き上げ用石英ルツボは大型かつ大重量であるため、そのままでは分析時の取り扱いが困難であるが、石英ルツボの任意の位置から切り出したルツボ片を分析サンプルとして用いることで深さ方向の不純物濃度プロファイルを容易かつ正確に測定することができる。

本発明による不純物分析方法は、前記石英ルツボの表面に不純物回収用治具を設置して前記サンプリング領域内に前記エッチング液の貯留空間を形成することが好ましい。これにより、石英ルツボの表面の特定の狭い面積領域内の不純物を容易に回収することができ、深さ方向の不純物濃度プロファイルを容易かつ正確に測定することができる。

本発明による不純物分析方法は、前記石英ルツボの前記表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定した後、前記石英ルツボから前記不純物回収用治具を取り外して過酸化水素水及びフッ酸による加熱洗浄を行うことが好ましく、前記石英ルツボの前記表面に設置する前に前記不純物回収用治具を純水で予備洗浄することが好ましい。これにより、石英ルツボに含まれる微量の不純物の測定精度を高めることができる。

本発明において、前記不純物回収用治具は、前記石英ルツボの前記表面に設置され、前記サンプリング領域上に前記エッチング液の貯留空間を形成する環状の側壁部材を含む治具本体と、前記側壁部材と前記石英ルツボの表面との間に設けられて前記エッチング液の貯留空間からの前記エッチング液の漏洩を防止するシール材と、前記治具本体を前記石英ルツボの前記表面に押し付けて固定する押さえ部材とを備え、前記ルツボサンプルの表面と対向する前記側壁部材の下端面は、前記石英ルツボの前記表面の曲面形状にフィットする曲面形状を有することが好ましい。これにより、石英ルツボの表面にエッチング液を液漏れなく安定的に保持することができ、エッチング液の回収も容易に行うことができる。

本発明において、前記石英ルツボの前記表面にフィットする前記側壁部材の下端面の曲面形状は、前記サンプルのサンプリング面の曲率半径と前記側壁部材の下端面の曲率半径との差が２５％以下であることが好ましい。これにより、エッチング液の漏れを防止することができる。

本発明において、前記治具本体は、前記側壁部材の上側開口を覆う第１の蓋部材をさらに含むことが好ましい。この場合において、前記第１の蓋部材は前記エッチング液の注入口を有し、前記治具本体は、前記注入口を閉じる第２の蓋部材をさらに含むことが好ましい。この構成によれば、エッチング液の汚染と揮発を防止することができる。

本発明において、前記治具本体はフッ素樹脂からなり、前記シール材はショア硬さが７８以下のフッ素ゴムからなることが好ましい。この構成によれば、不純物回収用治具の汚染と液漏れを防止することができる。

本発明において、前記側壁部材は円筒形状を有し、前記サンプリング領域を規定する前記側壁部材の下側開口の直径は、６．４ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましい。下側開口の直径が６．４ｃｍよりも小さい場合にはサンプリング領域が小さすぎるため不純物濃度を正しく測定することができず、また２０ｃｍよりも大きい場合にはエッチング液の増加により深さ方向のエッチング量の制御が難しくなるからである。

本発明において、前記治具本体及び前記シール材の平面サイズは、前記ルツボサンプルよりも小さく、前記押さえ部材の平面サイズは、前記ルツボサンプルよりも大きいことが好ましい。この構成によれば、ルツボサンプル上に治具本体を確実に固定してエッチング液の漏洩を長時間にわたり防止することができる。

また、本発明による石英ルツボの不純物回収用治具は、石英ルツボの表面から深さ方向の一定範囲内に内包される不純物をエッチング液に溶かして回収するために用いるものであって、前記石英ルツボの任意の位置から切り出したルツボサンプルの表面に設置され、前記ルツボサンプルの表面の一部のサンプリング領域上に前記エッチング液の貯留空間を形成する環状の側壁部材を含む治具本体と、前記側壁部材と前記石英ルツボの表面との間に設けられて前記エッチング液の貯留空間からの前記エッチング液の漏洩を防止するシール材と、前記治具本体を前記石英ルツボの前記表面に押し付けて固定する押さえ部材とを備え、前記押さえ部材は、前記治具本体の上方に設けられた上板部と、前記ルツボサンプルの下方に設けられた下板部と、前記上板部と前記下板部とを連結する連結部とを有し、前記上板部及び前記下板部は、前記シール材を介して前記ルツボサンプル上に載置された前記治具本体を前記ルツボサンプルと共に挟み込んで固定することを特徴とする。

本発明によれば、石英ルツボの表面の特定の狭い面積領域にエッチング液を接触させることでき、長時間にわたりエッチング液を安定的に保持することができ、これにより不純物の回収が容易な不純物回収用治具を提供することができる。したがって、石英ルツボの表面の一部のサンプリング領域にエッチング液を所定時間接触させて溶解し、エッチング液を回収し、エッチング液に含まれる不純物の濃度を測定する工程を複数回繰り返して石英ルツボの表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定することができる。

本発明において、前記ルツボサンプルの表面と対向する前記側壁部材の下端の開口面は、前記石英ルツボの前記表面の曲面形状にフィットする曲面形状を有することが好ましい。この場合において、前記側壁部材は円筒形状を有し、前記サンプリング領域を規定する前記側壁部材の下側開口の直径は６．４ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましい。この構成によれば、ルツボサンプル上に治具本体を確実に固定してエッチング液の漏洩を長時間にわたり防止することができる。

本発明による不純物回収用治具は、前記シール材を介して前記ルツボサンプルの表面に設置され、前記押さえ部材によって前記ルツボサンプルの表面に固定された前記治具本体を前記ルツボサンプルと共に振とうさせる振とう機をさらに含むことが好ましい。これにより、治具本体内に保持され、石英ルツボの曲面と接触するエッチング液が撹拌されるのでサンプリング面の溶解効率を高めることができ、エッチング液の濃度の偏りを防止し石英ルツボ表面を均一にエッチングすることができる。

さらにまた、本発明による不純物回収装置は、上述した本発明による不純物回収用治具と、前記不純物回収用治具が取り付けられた前記ルツボサンプルを振とうさせる振とう機とを備えることを特徴とする。本発明によれば、治具本体内に保持され、石英ルツボの曲面と接触するエッチング液が撹拌されるのでサンプリング面の溶解効率を高めることができ、エッチング液の濃度の偏りを防止し石英ルツボ表面を均一にエッチングすることができる。

本発明によれば、石英ルツボの表面の特定の狭い面積領域内の深さ方向の不純物濃度プロファイルを簡単かつ正確に分析することが可能な石英ルツボの不純物分析方法及びこれに用いる不純物回収用治具を提供することができる。

図１は、本発明の好ましい実施の形態による石英ルツボの不純物回収用治具の構成を示す略分解斜視図である。 図２は、図１の不純物回収用治具の略断面図である。 図３は、図２の不純物回収用治具の組み立て状態（使用状態）を示す略断面図である。 図４は、石英ルツボの構成を示す略斜視図である。 図５は、不純物回収用治具を用いた石英ルツボの内表面の不純物分析方法を示すフローチャートである。 図６は、石英ルツボと治具の曲率半径差及びシール材の素材をパラメータとする９種類の治具を用いて石英ルツボの直胴部の内表面の不純物プロファイル分析を行った結果を示す表である。 図７は、シール材を分析した結果を示す表である。 図８は、不純物回収用治具を用いてルツボ内表面の不純物プロファイルを分析した結果を示す表である。 図９は、図８におけるエッチングの累積時間と累積深さとの関係を示すグラフである。 図１０は、従来の方法でルツボ内表面の不純物プロファイルを分析した結果を示す表である。 図１１は、図８及び図１０に示した表中の各不純物元素の濃度プロファイルを個別に示すグラフであり、横軸は内表面からの深さ（μｍ）、縦軸は濃度（ｐｐｍ）をそれぞれ示している。 図１２は、側壁部材の開口直径が互いに異なる４種類の不純物回収用治具＃１〜＃４を用いて石英ルツボの内表面から深さ方向の金属不純物濃度プロファイル求めた結果を示す表である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施の形態による石英ルツボの不純物回収用治具の構成を示す略分解斜視図である。また図２は、図１の不純物回収用治具の略断面図であり、図３は、図２の不純物回収用治具の組み立て状態（使用状態）を示す略断面図である。

図１〜図３に示すように、この不純物回収用治具１は、石英ルツボの内表面から深さ方向の一定範囲内に内包される微量の金属不純物をエッチング液と共に回収するために用いられるものであって、石英ルツボの任意の位置から切り出したルツボ片（ルツボサンプル５）の表面上にフッ酸を含むエッチング液２の貯留空間１１ｃを形成する略円筒形状の側壁部材１１と、側壁部材１１とルツボサンプル５の表面との間に設けられてエッチング液の貯留空間１１ｃからのエッチング液２の漏洩を防止するシール材１２と、側壁部材１１の上側開口１１ａを覆う第１の蓋部材１３と、第１の蓋部材１３に設けられたエッチング液２の注入口１３ａを塞ぐ第２の蓋部材（栓部材）１４と、側壁部材１１、シール材１２及び第１の蓋部材１３の組み合わせをルツボサンプル５の表面に押し付けて固定する押さえ部材１５とを備えている。

側壁部材１１は、第１の蓋部材１３と共に治具本体１０を構成しており、ルツボサンプル５のサンプリング面５ａ上にシール材１２を介して載置されることにより、エッチング液２の貯留空間を形成する。側壁部材１１、第１の蓋部材１３及び第２の蓋部材１４は、汚染が少なく酸洗浄に適したフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）からなることが好ましい。

また、シール材１２は硬度の低いフッ素ゴムのＯリングであることが好ましい。シール材１２にフッ素系の素材を用いることにより、例えばニトリルゴムやシリコーンゴムなどを用いる場合に比べて汚染を防止して高感度な不純物分析を実施することができる。

シール材１２のショア硬さは７８以下であることが好ましい。シール材１２のショア硬さが７８よりも大きい場合にはルツボサンプル５のサンプリング面５ａに対する側壁部材１１のフィットが不十分となり、不純物回収用治具１内のエッチング液が漏れるおそれがあるが、７８以下であれば側壁部材１１の下端面をサンプリング面５ａにフィットさせてエッチング液の漏れを防止することができる。

側壁部材１１は円筒形状であり、上側開口１１ａと下側開口１１ｂを有している。側壁部材１１の上側開口１１ａは第１の蓋部材１３で塞がれ、第１の蓋部材１３に設けられた注入口１３ａは第２の蓋部材１４によってさらに塞がれる。側壁部材１１の下側開口１１ｂはエッチング液と接触するルツボ表面のサンプリング領域を規定する。円形の下側開口１１ｂの直径は、６．４ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましい。下側開口１１ｂの直径が６．４ｃｍよりも小さい場合には、サンプリング面のエッチング液２との接触面積が小さすぎるため、不純物濃度を正確に測定することができないからである。また下側開口１１ｂの直径が２０ｃｍよりも大きい場合には、逆に不純物回収用治具の容量が大きすぎるため、不純物濃度を正確に測定することができないだけでなく、多くのエッチング液を必要とし、エッチング深さの制御が難しくなるからである。

エッチング液の漏れを防止するため、ルツボサンプル５の表面と対向する側壁部材１１の下側開口１１ｂの開口面は、ルツボサンプル５の表面の曲面形状にフィットする曲面形状を有することが好ましい。上側開口１１ａの開口面の形状は第１の蓋部材１３を被せることができる限り特に限定されない。

押さえ部材１５は、治具本体１０の上方に配置される上板部１６と、ルツボサンプル５の下方に配置される下板部１７と、上板部１６と下板部１７とを連結する複数本の連結シャフト（連結部）１８とを有している。連結シャフト１８は、上板部１６及び下板部１７のネジ穴に挿入されて螺着されている。シール材１２を介してルツボサンプル５上に載置された治具本体１０は、上板部１６と下板部１７に挟圧保持されて固定される。上板部１６には、第１の蓋部材１３の注入口１３ａを露出させる開口部１６ａと、治具本体１０が嵌合する凹部１６ｂが形成されていることが好ましい。また下板部１７には、ルツボサンプル５が嵌合する凹部１７ａが形成されていることが好ましい。

本実施形態において、ルツボサンプル５の平面サイズは治具本体１０及びシール材１２よりも大きいが、押さえ部材１５を構成する上板部１６及び下板部１７の平面サイズはルツボサンプル５よりもさらに大きい。そのため、ルツボサンプル５上に治具本体１０を確実に押し付けてエッチング液の漏洩を長時間にわたり防止することができる。

図４は、石英ルツボの構成を示す略斜視図である。

図４に示すように、石英ルツボ３は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン融液を保持する有底円筒状の容器であり、円筒状の直胴部３ａと、緩やかに湾曲した底部３ｂと、直胴部３ａと底部３ｂとをつなぐコーナー部３ｃとを有している。石英ルツボ３の壁厚はその部位（直胴部３ａ、コーナー部３ｃ、底部３ｂ）やルツボサイズによって多少異なるが、８〜１５ｍｍであることが好ましい。このような石英ルツボ３から切り出したルツボサンプル５の曲面形状はルツボの部位によって異なる。そのため、ルツボサンプル５のサンプリング面５ａの曲面形状にフィットする側壁部材１１を予めルツボの部位ごとに用意しておき、サンプリング面５ａの曲面形状に合わせて側壁部材１１の下端の開口面の形状を選択する必要がある。

ルツボサンプル５のサンプリング面５ａの曲率半径と側壁部材１１の下端の開口面の曲率半径との差（以下、単に「曲率半径差」という）は２５％以下であることが好ましい。曲率半径差が２５％よりも大きい場合には不純物回収用治具１内のエッチング液が漏れるおそれがあるが、２５％以下であれば側壁部材１１の下端面をルツボサンプル５のサンプリング面５ａにフィットさせてエッチング液の漏れを長時間防止することができる。

以上の構成を有する不純物回収用治具１は、石英ルツボ３の任意の位置から切り出したルツボサンプル５のサンプリング面５ａにエッチング液２を所定時間接触させるために用いられ、その後、エッチング液２は回収されて石英ルツボの内表面の金属不純物濃度の分析に用いられる。

図５は、不純物回収用治具１を用いた石英ルツボ３の内表面の不純物分析方法を示すフローチャートである。

図５に示すように、この石英ルツボ３の不純物分析方法は、治具本体１０及びシール材１２の予備洗浄する工程Ｓ１１と、不純物回収用治具１を組み立ててルツボサンプル５上にセットする工程Ｓ１２と、不純物回収用治具１内にエッチング液２を導入する工程Ｓ１３と、所定時間経過後にエッチング液２を回収する工程Ｓ１４とを備えている。そして、エッチング液２を導入する工程Ｓ１３と、所定時間経過後にエッチング液２を回収する工程Ｓ１４は、所定回数に達するまで交互に繰り返し行われ（Ｓ１６Ｎ、Ｓ１３、Ｓ１４）、ルツボ表面から深さ方向の不純物分析が段階的に行われる。各段階で回収されたエッチング液２中の不純物の分析は個別に行われる（ステップＳ１５）。エッチング液２の回収を所定回数行った後、不純物回収用治具はルツボサンプル５から取り外されて洗浄される（ステップＳ１７）。

こうして、石英ルツボ３の表面の一部のサンプリング領域にフッ酸を含むエッチング液２を所定時間接触させてサンプリング面を溶かし込み、エッチング液２に含まれる不純物の濃度を測定することにより、石英ルツボ３の内表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定する。

不純物回収用治具１内へのエッチング液２の導入と回収とを交互に複数回繰り返す場合、エッチング液２の導入回数の増加と共にエッチング深さを増加させることが好ましい。ルツボの表面に近い範囲では金属不純物濃度が高く且つその変化が大きいのに対して、ルツボの表面から深く離れた範囲では金属不純物濃度が低く且つその変化も小さい傾向があるので、表面近くでは深さ方向に細かいピッチでエッチング液を回収して深さ方向の不純物濃度プロファイルの分析精度を高めることができる。

エッチング液２の導入及び回収にはピペット等を用いることができる。不純物回収用治具１内にエッチング液２を保持している間、図３に示すように振とう機２０を用いて不純物回収用治具１を含むルツボサンプル全体を振とうさせることが好ましい。これにより、ルツボサンプル５の曲面と接触するエッチング液２が撹拌されるのでサンプリング面の溶解効率を高めることができる。エッチング液２でルツボ表面を溶かし込む処理は常温下で行ってもよく、高温下で行ってもよい。このように、振とう機２０は、不純物回収用治具１の構成要素として見ることができ、あるいは、不純物回収用治具１と一緒に用いられて不純物を回収するための装置を構成するものである。

不純物の分析方法は特に限定されず、回収溶液を前処理した後、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により行うことが好ましいが、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）やＡＡＳ（原子吸光分析法）により行ってもよい。

ルツボサンプル５のサンプリング面５ａの表面のエッチング深さは回収溶液に含まれるシリコンの量から求めることができる。回収溶液中のシリコンの量からエッチング深さを求める方法は以下の通りである。まず、回収溶液中のＳｉ量をＩＣＰ−ＭＳ等で測定し、求められたＳｉ量Ｘ［ｇ］を石英（ＳｉＯ_２）の重量Ｙ＝Ｘ×（２８．０９＋２×１６）／２８．０９［ｇ］に変換する。次に、エッチング体積Ｖ［ｇ／ｃｍ^３］＝Ｙ／２．２を求める。ここで、２．２［ｇ／ｃｍ^３］は石英の比重である。

エッチング面積Ｓ［ｃｍ^２］は治具のサイズごとに異なる既知の値であるため、エッチング深さＤ［ｃｍ］は、エッチング体積Ｖ［ｃｍ^３］とエッチング面積Ｓ［ｃｍ^２］から以下のように求められる。
Ｄ＝Ｖ／Ｓ＝Ｙ／２．２／Ｓ
＝Ｘ×（２８．０９＋２×１６）／２８．０９／２．２／Ｓ
＝０．９７２Ｘ／Ｓ

使用済みの不純物回収用治具１に対しては、過酸化水素水を含むフッ酸による加熱洗浄が行われることが好ましい（ステップＳ１６）。また洗浄済みの不純物回収用治具１は、過酸化水素水を含むフッ酸の希釈溶液に浸漬して保管され、使用開始時には超純水の流水による洗浄が行われる（ステップＳ１１）。このように、石英ルツボ３の不純物分析に使用する不純物回収用治具１は、汚染を防止して高感度分析を実施するため、予め過酸化水素水を含むフッ酸による加熱洗浄が行われたものであることが望ましい。

以上説明したように、本実施形態による石英ルツボの不純物分析方法は、不純物回収用治具１を用いてルツボサンプル５のサンプリング面５ａ上にエッチング液２の貯留空間１１ｃを形成し、貯留空間１１ｃ内へのエッチング液２の導入と回収とを交互に繰り返すので、石英ルツボ３の内表面の特定の狭い面積領域内の深さ方向の不純物濃度プロファイルを容易かつ正確に測定することができる。また本実施形態による不純物回収用治具１は、押さえ部材１５が治具本体１０及びシール材１２をルツボサンプル５と一緒に挟み込んで固定するので、十分な量のエッチング液２を液漏れなく長時間保持することができ、これによりエッチング液２の導入及び回収を繰り返し行うことができる。したがって、石英ルツボの内表面の特定の狭い面積領域内の深さ方向の不純物濃度プロファイルを容易かつ正確に分析することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態においては、不純物回収用治具１を用いて石英ルツボ３の内表面の不純物を分析する場合を例に挙げたが、石英ルツボ３の外表面の不純物を分析する場合に適用することも可能である。

＜評価試験１：治具本体の形状・寸法及びシール材の素材の評価＞
石英ルツボのサンプリング面と側壁部材１１の下端開口面との曲率半径差及びシール材１２の素材をパラメータとする９種類の不純物回収用治具１を用いて石英ルツボ３の内表面の不純物濃度分析を行った。分析対象の石英ルツボ３の口径は３２インチ、高さ５００ｍｍ、内表面積は約１４×１０^３ｃｍ^２であり、ルツボサンプルは石英ルツボ３の直胴部３ａ（壁部）から切り出したものを用いた。不純物分析に使用した不純物回収用治具１の下側開口１１ｂの直径は６．４ｃｍ、シール材１２の肉厚は５．７ｍｍとした。サンプリング面からの不純物の採取では、治具本体１０内にエッチング液を入れて２４時間保持した後、このエッチング液を回収し、この回収溶液を前処理した後、ＩＣＰ−ＭＳで分析を実施した。分析元素はＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎとした。その結果を図６及び図７示す。

条件１、２はシール材１２としてショア硬さが７０のニトリルゴムを用い、条件１では曲率半径差を２５％、条件２では曲率半径差を３８％とした。その結果、条件１ではエッチング液の漏洩は見られなかったが、不純物濃度が非常に高く、回収溶液の汚染が確認された。また条件２ではエッチング液の漏洩が見られると共に、回収溶液の汚染も確認された。図７に示すように、ニトリルゴムではＣａ及びＺｎの汚染濃度が特に高かった。

条件３〜５はシール材１２としてシリコーンゴムを用い、特に条件３、４はショア硬さが５０のシリコーンゴムを用いた。また、条件５はショア硬さが８０のシリコーンゴムを用いた。条件３及び５の曲率半径差は２５、条件４の曲率半径差は３８とした。その結果、条件３ではエッチング液の漏洩は見られなかったが、回収溶液の汚染が確認された。条件４及び５ではエッチング液の漏洩が見られると共に、回収溶液の汚染も確認された。図７に示すように、シリコーンゴムではＡｌ、Ｃａ及びＴｉの汚染濃度が高かった。

条件６〜９はシール材１２としてフッ素ゴムを用い、特に条件６、８はショア硬さが７２のフッ素ゴム、条件７はショア硬さが７４、条件９はショア硬さが７８のフッ素ゴムを用いた。条件６〜９の曲率半径差はそれぞれ３８、０、１３、２５とした。その結果、条件６では曲率半径差が大きいためエッチング液の漏洩が見られたが、回収溶液の汚染は確認さなかった。一方、条件７〜９ではエッチング液の漏洩がなく、また図７に示すように回収溶液の汚染も確認されなかった。

以上の結果から、シール材１２としてフッ素ゴムを用いることで汚染を防止できることが分かった。またシール材のショア硬さを７８以下とし、曲率半径差を２５％以下とすることでエッチング液の漏洩を防止できることが分かった。

＜評価試験２：ルツボの深さ方向の不純物プロファイル分析＞
本発明による不純物回収用治具１を用いて石英ルツボの内表面の深さ方向の不純物濃度プロファイルを分析した。エッチング液による不純物の回収では、エッチング液の導入と回収を交互に１０回繰り返した。分析元素はＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕとした。その結果を図８に示す。

図８に示すように、表面からの深さが５μｍから１３１２μｍまで１０段階の不純物濃度の測定を行ったところ、各深さレベルで各金属不純物の濃度を測定することができ、この結果から、７６９μｍまでは徐々に濃度が低下するものの、１０３４μｍよりも深い範囲で金属不純物の濃度が高くなっていることが分かった。特に、深さが１３１２μｍのときのＡｌ濃度が４．０８０ｐｐｍと非常に高いことが分かった。さらに、各金属不純物の濃度は表面付近で高いことが分かった。不純物汚染は表面から汚染され、内部に拡散するので、汚染量の多い表面に近い部分を密に分析することで深さ方向の不純物濃度プロファイルの分析精度を高めることが可能である。

図９は、図８のエッチング時間と累積深さとの関係を示すグラフであり、横軸はエッチング時間（ｍｉｎ）、縦軸は累積深さ（μｍ）をそれぞれ示している。図示のように、エッチング深さは同一条件下であればエッチング時間に比例することが分かる。したがって、所定のエッチング深さを得るためには、このグラフの関係に基づいて、ルツボの表面をエッチング液に所定時間接触させればよく、エッチング回数の増加と共にエッチング時間を増加させる場合には、エッチング回数の増加と共にエッチング深さを増加させることができる。

比較例として、ルツボ内表面から深さ１ｍｍまでの表層部を粉末化して測定した従来の測定方法により分析した。その結果を図１０に示す。図示に示すように、従来の測定方法では、表面から深さ１ｍｍまでの広い範囲であっても非常に平均化された濃度しか測定することができない。

図１１は、図８及び図１０に示した各金属不純物の濃度プロファイルを示すグラフであり、横軸は内表面からの深さ（μｍ）、縦軸は濃度（ｐｐｍ）をそれぞれ示している。特に、グラフ中のプロットは図８の結果、直線は図１０の比較例の結果を示している。

図１１に示すように、Ｎａの濃度は極表面で非常に高いが、その後は０．０５ｐｐｍ前後を維持している。Ｋの濃度も極表面で高いが、深さが１３１２μｍの位置での濃度も非常に高い。ＮａやＫは製造環境からの汚染のため、表面の値が上昇しているものと推測される。

Ｌｉの濃度は、極表面から深さ方向に向かって徐々に低くなるが、深さが１３１２μｍの位置で非常に高くなっている。Ｌｉは拡散しやすい元素であり、外層原料からの拡散により表面側の値が平均的に上昇しているものと考えられる。

Ｃａの濃度は、極表面で高く、また深さが１３１２μｍの位置での濃度も非常に高いが、それ以外は非常に低くなっている。Ｃａは製造環境からの汚染のため、表面の値が上昇しているものと推測される。

Ａｌの濃度は深さが１３１２μｍの位置に非常に高く、それ以外は以上に低いことが分かる。この石英ルツボは合成石英層が約１０００μｍであるため、合成石英層のＡｌは低く、天然石英層のＡｌが高いことがはっきりとわかるグラフである。

Ｆｅの濃度は表面付近が高いが、その後の濃度は低くなっている。Ｆｅも製造環境からの汚染のため表面の値が上昇しているものと推測される。

Ｃｕの濃度は０．００５〜０．０１ｐｐｍであり、全体的に非常に低い濃度である。この結果からもＣｕは外層原料からの拡散の影響が小さいことが確認できる。

＜評価試験３：ルツボの狭い面積領域内の不純物プロファイル分析＞
側壁部材１１の下側開口１１ｂの直径（サンプリング領域の面積）が互いに異なる４種類の不純物回収用治具＃１〜＃４を用いて石英ルツボの内表面の不純物プロファイル分析を行った。治具＃１〜＃４の開口直径はそれぞれ、１．６ｃｍ、６．４ｃｍ、１０．１ｃｍ、２０．０ｃｍとした。サンプリング領域の面積に換算すると、それぞれ、２．０ｃｍ^２、３２．２ｃｍ^２、８０．１ｃｍ^２、３１４．０ｃｍ^２となる。エッチング液の導入と回収を４回繰り返し行った結果、各エッチング工程でのエッチング深さレベルは１μｍ、５μｍ、１９〜２３μｍ、５１〜５２μｍとなった。その結果を図１２に示す。

図１２から明らかなように、開口直径が１．６ｍｍである治具＃１では、ほとんどの測定値が定量下限値未満となり、正確な測定ができなかった。不純物回収用治具＃１ではサンプリング領域が小さすぎるため十分な量の金属不純物を採取することができなかったと考えられる。

一方、開口直径が６．４ｃｍである治具＃２では、Ｃｕの測定値が定量下限値未満となったが、それ以外の元素では正確な測定値が求められた。開口直径が１０．１ｃｍの治具＃３でもＣｕの測定値が定量下限値未満となったが、それ以外の元素では正確な測定値が求められた。開口直径が２０．０ｃｍの治具＃４では、すべての元素の測定値が定量下限値以上となった。

１ 不純物回収用治具
２ エッチング液
３ 石英ルツボ
３ａ 石英ルツボの直胴部
３ｂ 石英ルツボの底部
３ｃ 石英ルツボのコーナー部
５ ルツボサンプル
５ａ サンプリング面
１０ 治具本体
１１ 側壁部材
１１ａ 側壁部材の上側開口
１１ｂ 側壁部材の下側開口
１１ｃ エッチング液の貯留空間
１２ シール材
１３ 第１の蓋部材
１３ａ 第１の蓋部材の注入口
１４ 第２の蓋部材
１５ 押さえ部材
１６ 上板部
１６ａ 上板部の開口部
１６ｂ 上板部の凹部
１７ 下板部
１７ａ 下板部の凹部
１８ 連結シャフト
２０ 振とう機

Claims (15)

1. 石英ルツボの表面の一部のサンプリング領域にフッ酸を含むエッチング液を所定時間接触させて前記表面を溶かす工程と、前記エッチング液を回収する工程とを交互に複数回繰り返すと共に、回収された各エッチング液に含まれる不純物の濃度を測定することにより、前記石英ルツボの前記表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定し、前記エッチング液に溶け込んだシリコンの量から前記石英ルツボの前記表面のエッチング深さを求めることを特徴とする石英ルツボの不純物分析方法。
2. 前記エッチング回数の増加と共にエッチング深さを増加させる、請求項１に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
3. 石英ルツボの表面の一部のサンプリング領域にフッ酸を含むエッチング液を所定時間接触させて前記表面を溶かす工程と、前記エッチング液を回収する工程とを交互に複数回繰り返すと共に、回収された各エッチング液に含まれる不純物の濃度を測定することにより、前記石英ルツボの前記表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定し、前記エッチング回数の増加と共にエッチング深さを増加させることを特徴とする石英ルツボの不純物分析方法。
4. 前記石英ルツボの表面にエッチング液を接触させている間、前記石英ルツボと共に前記エッチング液を振とうさせる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
5. 前記石英ルツボの任意の位置から切り出したルツボサンプルを用いて前記不純物濃度プロファイルを測定する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
6. 前記ルツボサンプルの表面に不純物回収用治具を設置して前記サンプリング領域内に前記エッチング液の貯留空間を形成する、請求項５に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
7. 前記ルツボサンプルの前記表面から深さ方向の不純物濃度プロファイルを測定した後、前記ルツボサンプルから前記不純物回収用治具を取り外して過酸化水素水及びフッ酸による加熱洗浄を行う、請求項６に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
8. 前記ルツボサンプルの前記表面に設置する前に前記不純物回収用治具を純水で予備洗浄する、請求項７に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
9. 前記不純物回収用治具は、
   前記ルツボサンプルの前記表面に設置され、前記サンプリング領域上に前記エッチング液の貯留空間を形成する環状の側壁部材を含む治具本体と、
   前記側壁部材と前記ルツボサンプルの前記表面との間に設けられて前記エッチング液の貯留空間からの前記エッチング液の漏洩を防止するシール材と、
   前記治具本体を前記ルツボサンプルの前記表面に押し付けて固定する押さえ部材とを備え、
   前記ルツボサンプルの前記表面と対向する前記側壁部材の下端面は、前記ルツボサンプルの前記表面の曲面形状にフィットする曲面形状を有する、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
10. 前記ルツボサンプルの前記表面の曲率半径と前記側壁部材の下端面の曲率半径との差が２５％以下である、請求項９に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
11. 前記治具本体は、前記側壁部材の上側開口を覆う第１の蓋部材をさらに含む、請求項９又は１０に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
12. 前記第１の蓋部材は前記エッチング液の注入口を有し、
    前記治具本体は、前記注入口を閉じる第２の蓋部材をさらに含む、請求項１１に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
13. 前記治具本体は、フッ素樹脂からなり、
    前記シール材は、ショア硬さが７８以下のフッ素ゴムからなる、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
14. 前記側壁部材は円筒形状を有し、
    前記サンプリング領域を規定する前記側壁部材の下側開口の直径は、６．４ｃｍ以上２０ｃｍ以下である、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。
15. 前記治具本体及び前記シール材の平面サイズは、前記ルツボサンプルよりも小さく、
    前記押さえ部材の平面サイズは、前記ルツボサンプルよりも大きい、請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の石英ルツボの不純物分析方法。

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