JP3040067B2 - 半導体層を有する基板の洗浄方法 - Google Patents

半導体層を有する基板の洗浄方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン半導体ウェ
ハやGaAsなどの化合物半導体ウェハまたは液晶表示
装置の透明基板などの半導体層を有する基板を洗浄する
洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置の製造工程においては、半導
体ウェハの表面に有機物や金属微粉などが付着し易く、
とくに最近の微細化された集積回路(IC)において
は、これらの微小異物が付着すると半導体ウェハに形成
される集積回路などを短絡したり設計定数が変り、不良
の原因となる。そのため、製造工程の途中、たとえば熱
酸化の前とか、熱拡散の前とか、CVD、エピ成長など
の前に洗浄作業が行われている。
【0003】従来のシリコン(以下、Siという)ウェ
ハなどの洗浄に用いられる洗浄液は、たとえば (1)硫酸(96wt%)と過酸化水素水(31wt
%)との混合液でその混合比が4:1のもの (2)アンモニア水(29wt%)と過酸化水素水(3
1wt%)と水との混合液でその混合比が1:1:5の
もの (3)塩酸(36wt%)と過酸化水素水(31wt
%)と水との混合液で、その混合比が1:1:5のもの (4)フッ酸(50wt%)と水との混合液でその混合
比が1:100のものが古くから利用されている。
(1)および(2)の洗浄液は有機物の除去に効果があ
り、(3)の洗浄液は金属微粉の除去に効果があり、
(4)の洗浄液は自然酸化膜を除去するのに効果があ
る。
【0004】一方、前述の洗浄効果をさらに高めるた
め、最近さらに研究が進められ、 (5)(4)の洗浄液にさらに過酸化水素水を添加(フ
ッ酸の10倍以上)することにより、各種金属の付着が
少なく、かつ、洗浄効果も向上する洗浄液、および (6)前記(2)のアンモニア水および過酸化水素水の
濃度を1/10〜1/100に低くすることによりウェ
ハへのダメージを小さくし、かつ、洗浄液中の金属不純
物量が減少するため、Al汚染を低減させる洗浄液が応
用物理学会学術講演会予稿集、666頁 31p−ZB
−2および31p−ZB−4にそれぞれ発表されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前述の(1)〜(4)
の洗浄液は薬品の濃度が高いので、半導体の表面がエッ
チングされて荒れが発生したり、半導体表面が酸化され
酸化膜中に金属微粉がとり込まれ残留するという問題が
ある。
【0006】さらに、銅などのシリコンよりイオン化傾
向の小さい金属はシリコンウェハの表面に析出し、微粒
子も付着し易くなり、除去能力が落ちるという問題があ
る。
【0007】また、(5)の洗浄液でも過酸化水素水の
濃度が濃いため、コストが高いとともに、コンタクト孔
の洗浄においてはSiO2が生成されて残留し、コンタ
クト抵抗が増大し、さらにはパーティクルの再付着はな
いが、除去能力がないという問題がある。
【0008】一方、UCS半導体基盤技術研究会主催、
1991年6月6日開催の第11回超ウルトラクリーン
テクノロジーワークショップの「アドバンスド ウェッ
トケミカル プロセシングII(Advanced Wet Chemical
ProcessingII)」の5〜20頁のTable3およびF
IG.9〜10にアンモニア水とフッ酸の混合液による
pHを変化させたときのコンタミネーションの吸着状況
の調査結果が示されている。しかし、これらは洗浄液内
の不純物がシリコンウェハに吸着される条件がpHが大
きい程大きくなることを示しているもので、シリコンウ
ェハに付着している金属微粉などの除去効果およびその
効果を上げるための有効な洗浄液については何ら開示さ
れていない。そのため、もしこの混合液で処理するとし
ても、さらに別の過酸化水素水を含む洗浄液で洗浄しな
いと、付着しているパーティクルを完全に除去すること
ができず、2回以上の洗浄処理を行わなければならない
という問題がある。
【0009】本発明はこのような問題を解決し、半導体
ウェハなどの基板表面に付着している微小異物を確実に
除去するとともに、洗浄液中に存在する微小異物を逆に
半導体ウェハなどの基板表面に付着させないで洗浄効果
の優れた半導体層を有する基板の洗浄方法を提供するこ
とを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明による半導体層を
有する基板の洗浄方法は、50wt%のフッ酸と、29
wt%のアンモニア水と、31wt%の過酸化水素水
と、水とを、体積比で実質的に1:1:2:300〜5
00の割合で準備し、前記フッ酸と過酸化水素水との混
合液および前記アンモニア水の一方を前記水に希釈し、
その後前記混合液およびアンモニア水の他方を混合する
ことにより、pHが4〜5になるような濃度の洗浄液を
調合し、該洗浄液を用いて半導体層を有する基板を洗浄
することを特徴とする
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】ここに混合比における実質的な比率とは洗
浄効果に差が表われない程度をいい、少なくとも±10
%程度のブレは含まれるとともに、各薬品のwt%が変
れば比率も変り、真の薬品の重量比がこの程度になるこ
とを意味する。
【0015】前記混合液にさらに界面活性剤が重量比で
100〜200ppm添加されることが、さらに洗浄効
果を上昇させるために好ましい。
【0016】
【0017】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明による洗浄方法
よびそれに用いる洗浄液について説明する。
【0018】前述のように、SiウェハやGaAsなど
の化合物半導体などの半導体ウェハは高集積化に伴ない
一層微小異物の僅かな存在も問題となり、半導体ウェハ
のプロセス中に、熱酸化前、熱拡散前、CVD前、エピ
タキシャル成長前、コンタクト孔への金属膜デポジショ
ン前、レジスト塗布前、アニール前、エッチング後、ポ
リシリコンのデポジション前などに半導体ウェハを洗浄
し、その表面に有機物や金属粉などの微小異物(パーテ
ィクル)を除去したり、洗浄時に付着しないように処理
している。
【0019】本発明者はこの洗浄を簡単に行うことがで
き、微小異物を完全に除去したり、洗浄時に微小異物が
付着しないように半導体ウェハの表面を清浄な状態にす
るため鋭意検討を重ねた結果、洗浄液としてフッ酸と過
酸化水素水と水とを1:2:300〜500程度に混合
した液にアンモニウム水をフッ酸と同程度の量混合し、
pHを4〜5になるように調合した混合液を用いること
により、優れた洗浄効果がえられることを見出した。す
なわち、この混合液に5〜10分間半導体ウェハを浸漬
しておくだけの1回の洗浄作業によりパーティクルの付
着防止だけではなく、半導体層表面に付着しているパー
ティクルをも効果的に除去することができること、さら
にコンタクト孔の洗浄に使用しても酸化物の残留がな
く、コンタクト抵抗を小さくすることができることを見
出した。
【0020】前述のフッ酸としては、たとえば50wt
%のものを、過酸化水素水としては、たとえば31wt
%のものを、アンモニウム水としては、たとえば29w
t%のものを使用することにより前述のような体積混合
比1:1:2にし、さらに水の混合割合を300〜50
0としたものが優れた洗浄効果を示現した。しかし、フ
ッ酸などの濃度が変ればそれに伴ない混合比も変り、フ
ッ酸などの実質的な量の比が上述の混合比になれば優れ
た洗浄効果がえられる。さらに、この混合比は少なくと
も±10%ズレても優れた洗浄効果は維持される。この
ような混合比にすることによりpHは4〜5程度とな
り、コンタミネーションの付着も防止され、一層洗浄効
果が向上する。
【0021】本発明による洗浄方法に用いる洗浄液では
フッ酸と過酸化水素水とアンモニウム水とが混合された
液であることに第1の特徴があり、フッ酸の自然酸化膜
除去の効果、過酸化水素水の金属粉や有機物などの微小
異物除去の効果、さらにアンモニウム水のパーティクル
付着防止の効果をすべて合わせもつものである。このフ
ッ酸と過酸化水素水とアンモニウム水との混合液を調合
するには、フッ酸と過酸化水素水との混合液またはアン
モニウム水のいずれか一方を水100〜300の前述の
割合で希釈し、他方の薬品を徐々に添加する。このばあ
い、薬品の追加は原液の濃度の1/100以下になった
時点で順次追加するのが、酸とアルカリの反応を防止す
る点で好ましい。
【0022】本発明の洗浄方法に用いる洗浄液は水の混
合比率が従来の10〜100倍程度高いことに第2の特
徴がある。すなわち、過酸化水素水やアンモニウム水の
濃度がその分低くされている。そうすることにより微小
異物の洗浄効果は低下せず、Alなどの金属汚染も低減
し、従来以上の洗浄効果がえられるとともに、薬品の使
用量が減り経済的効果も向上する。
【0023】前述のフッ酸とアンモニウム水との混合の
代りにバッファードフッ酸を用い、バッファードフッ酸
と過酸化水素水と水とを1:1:100〜300程度に
混合した洗浄液を用いても同様の洗浄効果がえられた。
ここでバッファードフッ酸とは、15〜40wt%のフ
ッ化アンモニウムと、1〜10wt%のフッ酸との混合
水溶液で、たとえば15〜20wt%のフッ化アンモニ
ウムと5〜7wt%のフッ酸とを体積比で1:1程度に
混合することによりとくに優れた洗浄効果の洗浄液がえ
られる。また、バッファードフッ酸と混合する過酸化水
素水の濃度は、たとえば31wt%程度のものを使用す
ることができ、これらの薬品の濃度と混合比との関係は
前述のように、相互に変化しうる。
【0024】これらの混合液を調合するには液温20〜
25℃で、液中のゴミを除去するフィルトレーションに
より液を循環させながら行う。またフッ酸とアンモニウ
ム水とを混合するばあいは、一方の薬品を混合比割合の
水で希釈したのち、他方の薬品を添加することにより混
合する。すなわち、一方の薬品の濃度が原液の1/10
0以下になった状態で混合することにより酸とアルカリ
の反応による洗浄液槽へのダメージを小さくすることが
できる。
【0025】前述の混合液からなる洗浄液の各々につい
て、Siウェハを用いた半導体装置の製造工程で洗浄を
行い、その評価試験を行い、従来の洗浄液を用いて洗浄
したばあいと比較した。なお、洗浄方法はトレイにSi
ウェハを10枚程度並べてたてかけ、トレイごとに洗浄
液中に浸し、5〜10分間放置し、水洗ののち乾燥する
ことにより行った。
【0026】(1)洗浄後ゲート酸化膜を形成し、その
上にポリシリコンを500μm×500μmの面積で形
成し、該ゲート酸化膜の経時絶縁破壊(TDDB:Time
Dependent Dieelectric Breakdown)をパルス電圧を印
加し、リーク電流を検査する方法(5MVのパルス電圧
でリーク電流が1μA以上のものが不良)により調べた
結果、従来の洗浄液を使用したばあいの不良率32〜3
8%より不良率が22〜30%に低下した。
【0027】(2)各洗浄工程の洗浄に前述の洗浄液を
用い、ウェハプロセスの全工程を行ったのち、ウェハの
状態で実デバイスの電気試験による評価を行った。その
結果、従来の洗浄液を用いたばあいより歩留が20%程
度向上した。
【0028】(3)金属の強制汚染(Al、Cuなどを
直接シリコンウェハに付着させたり、酸により溶解した
液につけたりする)による洗浄を行ったのち、ゲート酸
化膜を形成し、その上にポリシリコンを500μm×5
00μmの面積で形成し、MOS構造のゲート電圧に+
から−の変化する電圧を印加(200℃、5分間、5
V)したときの容量の変化(容量が変動すると不良)で
あるC特性を調べた結果、本発明の洗浄液を用いたも
のはフラットバンド電圧(電圧が安定してフラットにな
る電圧)ΔVFBが0Vの高特性がえられた。
【0029】また、ゲート電圧に負の電圧(−5V程
度)を印加したばあいの反転領域の正孔の発生速度(電
子に対するズレ)によりSi中またはSiとSiO2
界面の汚染などによる欠陥(欠陥があると空乏層の厚さ
や反転領域での電子正孔対の発生が多くなる)を調べる
特性を調べた結果、平衡時の容量をCfinとして容
量Cに対する比C/Cfinがほぼ1になる時間tは23
00秒以上で、従来の洗浄液を用いたばあいの1500
秒より回復時間が長く、Si中やSiとSiO2との界
面に欠陥が少なく、清浄であることが判明した。
【0030】(4)Si表面のラフネスを評価するた
め、ゲート耐圧、ゲートのリーク、コンタクト抵抗、p
n接合のジャンクションリークを調べた結果、いずれも
従来の洗浄液を用いたものより良好であった。
【0031】(5)トランジスタ単体で、125℃程度
の高温で4V程度の逆バイアスを印加し、HVL(バー
ンイン:Burn In)での高温、高圧、高湿度試験を行っ
た。その結果、信頼性においても不良率が25%から0
%程度に下がった。
【0032】前記の混合液からなる洗浄液に、たとえば
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなどから
なる界面活性剤を混合液の全重量に対し、100〜20
0ppm程度の割合で混入すると、金属再付着やパーテ
ィクルの再付着の防止、Si荒れの防止などにより、一
層洗浄効果が上昇した。
【0033】また、前述の例ではSiウェハについて行
ったが、他の半導体ウェハやSi層が形成された液晶デ
バイス用の透明基板など他の基板の洗浄についても同様
に行うことができる。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、パーティクルや金属汚
染の除去効果が顕著となり、最終的な製品歩留が10〜
20%程度向上する。
【0035】さらに歩留に影響しないまでも、コンタク
ト孔における抵抗の低減化、ラフネスの向上に伴ない酸
化膜耐圧などの特性が向上し、高品質の製品がえられ
る。
【0036】また、薬品の濃度を下げられるため、薬品
の消耗量が減るとともに、処理槽の耐久性が向上し、さ
らに排水処理の簡素化、安全性が向上し、コストダウン
に大いに寄与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/304 C11D 7/08,7/18

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 50wt%のフッ酸と、29wt%の
    ンモニア水と、31wt%の過酸化水素水と、水とを、
    体積比で実質的に1:1:2:300〜500の割合で
    準備し、前記フッ酸と過酸化水素水との混合液および前
    記アンモニア水の一方を前記水に希釈し、その後前記混
    合液およびアンモニア水の他方を混合することにより、
    pHが4〜5になるような濃度の洗浄液を調合し、該洗
    浄液を用いて半導体層を有する基板を洗浄する洗浄方
  2. 【請求項2】 前記洗浄液に、さらに界面活性剤重量
    比で100〜200ppm添加して洗浄する請求項1記
    載の洗浄方法
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