JP3186914B2 - 二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤 - Google Patents
二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子、液晶素子
等の電子部品製造工程において使用されるエッチングや
洗浄を目的とした化学薬品もしくは純水について、石
英、ＣＶＤ膜、熱酸化膜、スパッタリング膜、ガラス、
蒸着膜、ＬＰＤ膜（液相酸化膜堆積）、ゾルゲル膜等の
各種二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤
組成物に関する。
等の電子部品製造工程において使用されるエッチングや
洗浄を目的とした化学薬品もしくは純水について、石
英、ＣＶＤ膜、熱酸化膜、スパッタリング膜、ガラス、
蒸着膜、ＬＰＤ膜（液相酸化膜堆積）、ゾルゲル膜等の
各種二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、半導体素子、液晶素子等の電子
部品製造工程においては、石英、ＣＶＤ膜、熱酸化膜、
スパッタリング膜、ガラス、蒸着膜、ＬＰＤ膜（液相酸
化膜堆積）、ゾルゲル膜等の各種二酸化シリコンおよび
窒化ケイ素系膜が構造材、絶縁膜、素子基板、フィルタ
ー、光透過膜等の構成材料として使用され、これらの表
面処理剤としてフッ化水素 (HF) 、アンモニア (NH3)、
過酸化水素 (H2O2) から選ばれた少なくとも一種からな
る水溶液もしくは水がエッチング／洗浄を目的として広
く利用されている。
部品製造工程においては、石英、ＣＶＤ膜、熱酸化膜、
スパッタリング膜、ガラス、蒸着膜、ＬＰＤ膜（液相酸
化膜堆積）、ゾルゲル膜等の各種二酸化シリコンおよび
窒化ケイ素系膜が構造材、絶縁膜、素子基板、フィルタ
ー、光透過膜等の構成材料として使用され、これらの表
面処理剤としてフッ化水素 (HF) 、アンモニア (NH3)、
過酸化水素 (H2O2) から選ばれた少なくとも一種からな
る水溶液もしくは水がエッチング／洗浄を目的として広
く利用されている。
【０００３】このような表面処理剤の組み合わせ例とし
ては、フッ酸（HF＋水）、バッファードフッ酸（HF＋NH
3 ＋水）、ＳＣ−１液 (H2O2＋NH3 ＋水）、フッ酸過水
（HF＋H2O2＋水）、水等がある。半導体素子、液晶素子
等の電子部品製造工程では、洗浄、酸化、成膜、リソグ
ラフィー、拡散、エッチング、メタライゼーション等の
単位プロセスから成っており、複雑に組み合わされてい
るが、ウエハ表面の清浄度の要求は厳しく、表面処理の
役割は極めて重要である。
ては、フッ酸（HF＋水）、バッファードフッ酸（HF＋NH
3 ＋水）、ＳＣ−１液 (H2O2＋NH3 ＋水）、フッ酸過水
（HF＋H2O2＋水）、水等がある。半導体素子、液晶素子
等の電子部品製造工程では、洗浄、酸化、成膜、リソグ
ラフィー、拡散、エッチング、メタライゼーション等の
単位プロセスから成っており、複雑に組み合わされてい
るが、ウエハ表面の清浄度の要求は厳しく、表面処理の
役割は極めて重要である。
【０００４】二酸化シリコン、窒化ケイ素のエッチング
は SiO2 ＋ 6HF → H2SiF6＋ 2H2O Si3N4 ＋18HF → 2(NH4)2SiF6＋H2SiF6 の反応を通じて生じ、主としてHFの効果である。洗浄は
素子表面に対するパーティクル（微小粒子）、金属不純
物、有機物、自然酸化膜等の汚染を防止するもので、フ
ッ化水素、アンモニア、過酸化水素、水等の組み合わせ
により溶解、酸化、水素イオン濃度調節、発泡等の現象
が生ずる効果によるものである。
は SiO2 ＋ 6HF → H2SiF6＋ 2H2O Si3N4 ＋18HF → 2(NH4)2SiF6＋H2SiF6 の反応を通じて生じ、主としてHFの効果である。洗浄は
素子表面に対するパーティクル（微小粒子）、金属不純
物、有機物、自然酸化膜等の汚染を防止するもので、フ
ッ化水素、アンモニア、過酸化水素、水等の組み合わせ
により溶解、酸化、水素イオン濃度調節、発泡等の現象
が生ずる効果によるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、フッ化水
素、アンモニア、過酸化水素、水から選ばれた少なくと
も一種からなる水溶液もしくは水による表面処理の効用
は極めて大きいが、ＬＳＩの高集積化や液晶の高性能化
に伴い、洗浄／エッチングの性能も高度化、多機能化を
求められている。これに対し、表面処理剤に界面活性剤
を添加する技術として特開昭５５−９１１２７号、特開
昭５５−９１１３１号、特開昭６０−３９１７６号、特
開昭６０−２４９３３２号、特開昭６３−２８３０２８
号、特開平１−１２５８３１号等がある。
素、アンモニア、過酸化水素、水から選ばれた少なくと
も一種からなる水溶液もしくは水による表面処理の効用
は極めて大きいが、ＬＳＩの高集積化や液晶の高性能化
に伴い、洗浄／エッチングの性能も高度化、多機能化を
求められている。これに対し、表面処理剤に界面活性剤
を添加する技術として特開昭５５−９１１２７号、特開
昭５５−９１１３１号、特開昭６０−３９１７６号、特
開昭６０−２４９３３２号、特開昭６３−２８３０２８
号、特開平１−１２５８３１号等がある。
【０００６】これらは、いずれもHFベースの二酸化シリ
コン膜のエッチング剤に関するものであり、薬液の表面
張力を低下させることにより、素子表面の濡れや微細加
工部分への薬液の浸透を促進させるものである。また、
そのままの大きさでは素子加工プロセスに害を与えるよ
うな、薬液中で二次凝集している個体粒子や浮遊してい
る有機油分が小さな一次粒子に分散したり、素子表面に
付着している個体粒子、有機油分、泡状気体等が薬液中
に抽出されて安定して分散する等の効果を期待したもの
であり、素子加工工程の収率向上にはそれなりの意義を
持つ。
コン膜のエッチング剤に関するものであり、薬液の表面
張力を低下させることにより、素子表面の濡れや微細加
工部分への薬液の浸透を促進させるものである。また、
そのままの大きさでは素子加工プロセスに害を与えるよ
うな、薬液中で二次凝集している個体粒子や浮遊してい
る有機油分が小さな一次粒子に分散したり、素子表面に
付着している個体粒子、有機油分、泡状気体等が薬液中
に抽出されて安定して分散する等の効果を期待したもの
であり、素子加工工程の収率向上にはそれなりの意義を
持つ。
【０００７】しかし、ＬＳＩの高集積化や液晶の高性能
化が加速するにしたがい、製法・特性の異なる各種の二
酸化シリコンおよび窒化ケイ素の共存する素子表面を同
時にエッチング／洗浄したり、また、逆に選択的にエッ
チングしたり、微細領域に至るまでムラのない均一な表
面処理ができ、しかも、単に汚染している素子表面を清
浄にするだけでなく、より積極的に薬液からの金属汚染
を防止する機能を有する表面処理剤が求められている。
化が加速するにしたがい、製法・特性の異なる各種の二
酸化シリコンおよび窒化ケイ素の共存する素子表面を同
時にエッチング／洗浄したり、また、逆に選択的にエッ
チングしたり、微細領域に至るまでムラのない均一な表
面処理ができ、しかも、単に汚染している素子表面を清
浄にするだけでなく、より積極的に薬液からの金属汚染
を防止する機能を有する表面処理剤が求められている。
【０００８】また、従来使用されてきた界面活性剤で
は、二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面を表面
処理した後微量の界面活性剤が素子表面に残留するた
め、有機物汚染の原因となり、また、素子特性を低下さ
せる原因となることがあり、表面処理後に残留しにくい
界面活性剤の開発が望まれている。
は、二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面を表面
処理した後微量の界面活性剤が素子表面に残留するた
め、有機物汚染の原因となり、また、素子特性を低下さ
せる原因となることがあり、表面処理後に残留しにくい
界面活性剤の開発が望まれている。
【０００９】一方、毒性や爆発性等取扱上の危険性の大
きい界面活性剤や、表面処理後の薬液の廃水処理時にＣ
ＯＤ負荷、ＢＯＤ負荷その他の公害水質汚染の原因とな
る界面活性剤は好ましくない。
きい界面活性剤や、表面処理後の薬液の廃水処理時にＣ
ＯＤ負荷、ＢＯＤ負荷その他の公害水質汚染の原因とな
る界面活性剤は好ましくない。
【００１０】このような種々の要求に応え、しかも、エ
ッチングと洗浄の重複領域や、化学薬品と純水との境界
領域すなわち希薄水溶液等にも一連の素子加工工程の中
で共通して使用できる界面活性剤の開発が強く望まれて
いる。
ッチングと洗浄の重複領域や、化学薬品と純水との境界
領域すなわち希薄水溶液等にも一連の素子加工工程の中
で共通して使用できる界面活性剤の開発が強く望まれて
いる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素から
選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もしくは水で二
酸化シリコンおよび窒化ケイ素系の各種膜をエッチング
／洗浄する素子表面処理に幅広く共用でき、しかも、処
理ムラ、パーティクル汚染、金属汚染、有機物汚染等が
ないように表面処理特性を向上させ、界面活性剤自身が
素子表面に残留して汚染の原因となることが少なく、各
種表面処理剤中での長期保存性も良い新規な界面活性剤
を見い出し、本発明を完成させるに至った。
行った結果、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素から
選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もしくは水で二
酸化シリコンおよび窒化ケイ素系の各種膜をエッチング
／洗浄する素子表面処理に幅広く共用でき、しかも、処
理ムラ、パーティクル汚染、金属汚染、有機物汚染等が
ないように表面処理特性を向上させ、界面活性剤自身が
素子表面に残留して汚染の原因となることが少なく、各
種表面処理剤中での長期保存性も良い新規な界面活性剤
を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、界面活性剤本来の特
性である濡れ性改善だけを二酸化シリコン膜エッチング
剤に付加し、微細加工に対応する単一機能しか果たさな
い従来の界面活性剤から、濃厚な薬液から水に至るまで
適用することができ、しかも、二酸化シリコンおよび窒
化ケイ素系の多様な素子表面に適用できる薬液設計が可
能な新規の界面活性剤を見い出し、この新規な界面活性
剤を構成する有機化合物の少なくとも一種を、各１〜２
００ppm の極低濃度でフッ化水素、アンモニア、過酸化
水素から選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もしく
は水に添加し、二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の
表面処理剤としたことを特徴とするものである。
性である濡れ性改善だけを二酸化シリコン膜エッチング
剤に付加し、微細加工に対応する単一機能しか果たさな
い従来の界面活性剤から、濃厚な薬液から水に至るまで
適用することができ、しかも、二酸化シリコンおよび窒
化ケイ素系の多様な素子表面に適用できる薬液設計が可
能な新規の界面活性剤を見い出し、この新規な界面活性
剤を構成する有機化合物の少なくとも一種を、各１〜２
００ppm の極低濃度でフッ化水素、アンモニア、過酸化
水素から選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もしく
は水に添加し、二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の
表面処理剤としたことを特徴とするものである。
【００１３】ところで、本発明にいう新規な界面活性剤
とは、以下の構造を有するものである。 新規な界面活性剤の構造： Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＣＯＯＨ Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＮＨ2 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
１、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）
とは、以下の構造を有するものである。 新規な界面活性剤の構造： Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＣＯＯＨ Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＮＨ2 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
１、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）
【００１４】
【作用】本発明における界面活性剤の場合、アミン、カ
ルボン酸、アルコール等の活性基と疎水性のアルキル基
との間にアルキレンオキサイドが存在する構造となって
おり、アニオン／カチオン型界面活性剤であってもアル
キレンオキサイド部がノニオン型界面活性剤的な役割も
果たすため、独特の表面活性を示すと考えられる。すな
わち、アルキレンオキサイドの酸素には物理化学的に見
て不対電子が存在し、液中で活性点となるため液中の酸
や水分子が水素結合的に結合しやすい。ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールのようなノニオン
型界面活性剤が水溶性高分子として広く使用されるのは
この機構による。これにより、単にアルキル基に活性基
のついた通常の界面活性剤に比べ、炭素数の割に水溶
性、薬液溶解性が高くなる結果となっている。しかし、
アルキレンオキサイドの炭素数が多くなると、アルキル
基部分の疎水性が増加して異なる表面活性を示すことは
容易に推定できる。
ルボン酸、アルコール等の活性基と疎水性のアルキル基
との間にアルキレンオキサイドが存在する構造となって
おり、アニオン／カチオン型界面活性剤であってもアル
キレンオキサイド部がノニオン型界面活性剤的な役割も
果たすため、独特の表面活性を示すと考えられる。すな
わち、アルキレンオキサイドの酸素には物理化学的に見
て不対電子が存在し、液中で活性点となるため液中の酸
や水分子が水素結合的に結合しやすい。ポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールのようなノニオン
型界面活性剤が水溶性高分子として広く使用されるのは
この機構による。これにより、単にアルキル基に活性基
のついた通常の界面活性剤に比べ、炭素数の割に水溶
性、薬液溶解性が高くなる結果となっている。しかし、
アルキレンオキサイドの炭素数が多くなると、アルキル
基部分の疎水性が増加して異なる表面活性を示すことは
容易に推定できる。
【００１５】二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜をフ
ッ化水素、アンモニア、過酸化水素から選ばれた少なく
とも一種からなる水溶液もしくは水でエッチングまたは
洗浄する工程では、通常0.1 ミクロンのフッ素樹脂製の
フィルター等で循環ろ過し、微細加工に悪影響が出ない
よう常にパーティクル不純物を除去するが、このような
微小径のフィルターには高分子量の市販界面活性剤が捕
捉され易く、比較的低分子量の有機物が界面活性剤とし
て使用されている。
ッ化水素、アンモニア、過酸化水素から選ばれた少なく
とも一種からなる水溶液もしくは水でエッチングまたは
洗浄する工程では、通常0.1 ミクロンのフッ素樹脂製の
フィルター等で循環ろ過し、微細加工に悪影響が出ない
よう常にパーティクル不純物を除去するが、このような
微小径のフィルターには高分子量の市販界面活性剤が捕
捉され易く、比較的低分子量の有機物が界面活性剤とし
て使用されている。
【００１６】また、このような表面処理剤薬液に溶解性
の悪いものや、電子部品素子に悪影響を与える元素、例
えば、ナトリウム、カリウム等の金属を含むものも使用
されない。このような制限から、本来二酸化シリコン膜
と表面処理剤の組み合せに対して望まれるＨＬＢ（親水
基の親水性と疎水基の疎水性のバランス）を無視した分
子構造で、単に薬液溶解性から個々の用途に応じてラン
ダムに低分子量の有機物が数十万〜一万ppm という高濃
度で添加される界面活性剤として従来選ばれてきた。
の悪いものや、電子部品素子に悪影響を与える元素、例
えば、ナトリウム、カリウム等の金属を含むものも使用
されない。このような制限から、本来二酸化シリコン膜
と表面処理剤の組み合せに対して望まれるＨＬＢ（親水
基の親水性と疎水基の疎水性のバランス）を無視した分
子構造で、単に薬液溶解性から個々の用途に応じてラン
ダムに低分子量の有機物が数十万〜一万ppm という高濃
度で添加される界面活性剤として従来選ばれてきた。
【００１７】しかし、本発明者等はフッ化水素、アンモ
ニア、過酸化水素から選ばれた少なくとも一種からなる
水溶液もしくは水のような表面処理剤に対し、炭素数１
〜３のアルキル基を有するアルキレンオキサイドを１個
もしくは２個、アニオン、カチオン、ノニオン型界面活
性剤の分子構造に導入することにより、低分子量で薬液
溶解性のある有機物でもＨＬＢを改善した界面活性剤を
構成できることを見い出した。これによって、比較的少
量の添加量で濡れ性を発現し、金属沈積防止効果も合わ
せ持つ、洗浄除去性やフィルター透過性も良い新規な界
面活性剤を得ることができたものと考えられる。
ニア、過酸化水素から選ばれた少なくとも一種からなる
水溶液もしくは水のような表面処理剤に対し、炭素数１
〜３のアルキル基を有するアルキレンオキサイドを１個
もしくは２個、アニオン、カチオン、ノニオン型界面活
性剤の分子構造に導入することにより、低分子量で薬液
溶解性のある有機物でもＨＬＢを改善した界面活性剤を
構成できることを見い出した。これによって、比較的少
量の添加量で濡れ性を発現し、金属沈積防止効果も合わ
せ持つ、洗浄除去性やフィルター透過性も良い新規な界
面活性剤を得ることができたものと考えられる。
【００１８】この分子構造を有する界面活性剤が単一の
表面処理剤だけでなく、フッ化水素、アンモニア、過酸
化水素から選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もし
くは水の広範囲の表面処理剤に広く適用できることを見
い出してはいるが、なぜ広く適用できるかについては現
時点ではそれ以上の詳細な理由は分かっていない。しか
しながら、少なくとも、表面処理剤薬液に添加しても長
期保存性が良いこと、エッチング剤としてのエッチング
速度にもほとんど悪影響を及ぼさないことが分かってい
る。また、現在電子部品製造工程のリソグラフィーに多
く用いられているノボラック系レジスト樹脂に、本発明
における界面活性剤を適用した場合においても、レジス
トの溶解が認められないことは確認済である。
表面処理剤だけでなく、フッ化水素、アンモニア、過酸
化水素から選ばれた少なくとも一種からなる水溶液もし
くは水の広範囲の表面処理剤に広く適用できることを見
い出してはいるが、なぜ広く適用できるかについては現
時点ではそれ以上の詳細な理由は分かっていない。しか
しながら、少なくとも、表面処理剤薬液に添加しても長
期保存性が良いこと、エッチング剤としてのエッチング
速度にもほとんど悪影響を及ぼさないことが分かってい
る。また、現在電子部品製造工程のリソグラフィーに多
く用いられているノボラック系レジスト樹脂に、本発明
における界面活性剤を適用した場合においても、レジス
トの溶解が認められないことは確認済である。
【００１９】
【発明の効果】本発明による二酸化シリコンおよび窒化
ケイ素系膜の表面処理剤組成物は、半導体素子、液晶素
子等の電子部品製造工程において微細化、高集積化に対
応して、洗浄もしくはエッチングを湿式法で行う場合
に、極めて有効なものである。
ケイ素系膜の表面処理剤組成物は、半導体素子、液晶素
子等の電子部品製造工程において微細化、高集積化に対
応して、洗浄もしくはエッチングを湿式法で行う場合
に、極めて有効なものである。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明をより具体的に説明する。なお、本発明で用いら
れる好ましい界面活性剤化合物を例示すれば、以下の通
りであるが、本発明ではこれらのみに限定されるもので
はない。
本発明をより具体的に説明する。なお、本発明で用いら
れる好ましい界面活性剤化合物を例示すれば、以下の通
りであるが、本発明ではこれらのみに限定されるもので
はない。
【００２１】 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＣＯＯＨ 型化合物の例 CH3(CH2)3OCH2CH2COOH CH3(CH2)3OCH2COOH
【００２２】 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＮＨ2 型化合物の例 C4H9O(CH2)3NH2 CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH2 C2H5O(CH2)3NH2 C3H7O(CH2)3NH2 CH3O(CH2)3NH2
【００２３】 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＯＨ 型化合物の例 C2H5OCH2CH2OH CH3(CH2)5O(CH2)2OH CH3(CH2)5(OCH2CH2)2OH C2H5(OCH2CH2)2OH C4H9OCH2CH2OH
【００２４】実施例１ フッ酸（ＨＦ 5.0 ％）を含む水溶液に銅イオン１０pp
m を添加した試験液に、２cm角にカットした後、稀フッ
酸処理、純水リンス処理して清浄なベア表面を出したシ
リコンウエハを室温で２時間浸漬し、ウエハ表面に付着
した銅を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によ
り測定した。この方法で試験液に２−エトキシプロピオ
ン酸７５ppm を添加した場合と、添加しなかった場合の
測定結果は次の通りであり、効果の面で顕著な差異が認
められた。 強度比（ＣｕＬα／ＳｉｓＫα3 ） 界面活性剤添加の場合：０．０１５ 無添加の場合 ：０．１３８
m を添加した試験液に、２cm角にカットした後、稀フッ
酸処理、純水リンス処理して清浄なベア表面を出したシ
リコンウエハを室温で２時間浸漬し、ウエハ表面に付着
した銅を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によ
り測定した。この方法で試験液に２−エトキシプロピオ
ン酸７５ppm を添加した場合と、添加しなかった場合の
測定結果は次の通りであり、効果の面で顕著な差異が認
められた。 強度比（ＣｕＬα／ＳｉｓＫα3 ） 界面活性剤添加の場合：０．０１５ 無添加の場合 ：０．１３８
【００２５】実施例２ ガラス基板の上に形成された熱酸化法二酸化ケイ素膜と
ＢＳＧガラス膜の微小隣接部分を、バッファードフッ酸
（ＮＨ3 ３．２％、ＨＦ ９．８％を含む水溶液）に２
−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノールを界面活
性剤として１００ppm 添加した表面処理剤でエッチング
した。（２０℃） 液の表面張力４０dyne/cm 。 熱酸化法二酸化ケイ素膜：１０００℃形成膜 ＢＳＧ膜：Ｂ含有量約６％、１０００℃アニール処理形
成膜 エッチング後、両膜共８００Å／min のエッチングレー
トで平滑にエッチングされていることが電子顕微鏡によ
り確認できた。上記界面活性剤を添加しなかった場合に
は、２ミクロン以下の微小加工部分について、表面処理
剤の付き廻りが悪く、平滑な面が得られなかった。 無添加液の表面張力８４dyne/cm 。
ＢＳＧガラス膜の微小隣接部分を、バッファードフッ酸
（ＮＨ3 ３．２％、ＨＦ ９．８％を含む水溶液）に２
−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノールを界面活
性剤として１００ppm 添加した表面処理剤でエッチング
した。（２０℃） 液の表面張力４０dyne/cm 。 熱酸化法二酸化ケイ素膜：１０００℃形成膜 ＢＳＧ膜：Ｂ含有量約６％、１０００℃アニール処理形
成膜 エッチング後、両膜共８００Å／min のエッチングレー
トで平滑にエッチングされていることが電子顕微鏡によ
り確認できた。上記界面活性剤を添加しなかった場合に
は、２ミクロン以下の微小加工部分について、表面処理
剤の付き廻りが悪く、平滑な面が得られなかった。 無添加液の表面張力８４dyne/cm 。
【００２６】実施例３ ガラス基板の上に形成された熱酸化法二酸化シリコン膜
の上に、ＣＶＤ法によって形成された窒化ケイ素膜をマ
スクとして６３バッファードフッ酸（ＮＨ3 １３．８
％、ＨＦ ２２．２％を含む水溶液）に２−ヘキシルオ
キシエタノールを界面活性剤として１５０ppm 添加した
表面処理剤で選択エッチングした。（２０℃） 液の表
面張力３５dyne/cm 。 熱酸化法二酸化ケイ素膜：１０００℃形成膜 窒化ケイ素膜：ＳｉＨ4 ＋ＮＨ3 の約８００℃成長膜 エッチング後、二酸化シリコン膜は７８０Å／min 、窒
化ケイ素膜は１０Å／min のエッチングレートで各々平
滑にエッチングされていることが電子顕微鏡により確認
できた。上記界面活性剤を添加しなかった場合には、２
ミクロン以下の微小加工部分について、表面処理剤の付
き廻りが悪く、平滑な面が得られなかった。 無添加液の表面張力８４dyne/cm 。
の上に、ＣＶＤ法によって形成された窒化ケイ素膜をマ
スクとして６３バッファードフッ酸（ＮＨ3 １３．８
％、ＨＦ ２２．２％を含む水溶液）に２−ヘキシルオ
キシエタノールを界面活性剤として１５０ppm 添加した
表面処理剤で選択エッチングした。（２０℃） 液の表
面張力３５dyne/cm 。 熱酸化法二酸化ケイ素膜：１０００℃形成膜 窒化ケイ素膜：ＳｉＨ4 ＋ＮＨ3 の約８００℃成長膜 エッチング後、二酸化シリコン膜は７８０Å／min 、窒
化ケイ素膜は１０Å／min のエッチングレートで各々平
滑にエッチングされていることが電子顕微鏡により確認
できた。上記界面活性剤を添加しなかった場合には、２
ミクロン以下の微小加工部分について、表面処理剤の付
き廻りが悪く、平滑な面が得られなかった。 無添加液の表面張力８４dyne/cm 。
【００２７】実施例４、５ 超純水（酸素溶解量１．０ppm ）およびフッ酸過水（Ｈ
2 Ｏ2 １．０％、ＨＦ ０．１％）に鉛イオン１０ppm
を各々添加した試験液に、２cm角にカットした後、稀フ
ッ酸処理、純水リンス処理して清浄なベア表面を出した
シリコンウエハを室温で２時間浸漬し、ウエハ表面に付
着した鉛を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に
より測定した。この方法で、試験液に２−エトキシプロ
ピオン酸７５ppm を添加した場合と、添加しなかった場
合の測定結果は次の通りであり、効果の面で顕著な差異
が認められた。 強度比（ＰｂＬα／ＳｉｓＫα3 ） 界面活性剤添加の場合：超純水 ０．０１以下、フッ酸
過水 ０．０１以下 無添加の場合 ：超純水 ０．０３、フッ酸過水
０．０６
2 Ｏ2 １．０％、ＨＦ ０．１％）に鉛イオン１０ppm
を各々添加した試験液に、２cm角にカットした後、稀フ
ッ酸処理、純水リンス処理して清浄なベア表面を出した
シリコンウエハを室温で２時間浸漬し、ウエハ表面に付
着した鉛を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に
より測定した。この方法で、試験液に２−エトキシプロ
ピオン酸７５ppm を添加した場合と、添加しなかった場
合の測定結果は次の通りであり、効果の面で顕著な差異
が認められた。 強度比（ＰｂＬα／ＳｉｓＫα3 ） 界面活性剤添加の場合：超純水 ０．０１以下、フッ酸
過水 ０．０１以下 無添加の場合 ：超純水 ０．０３、フッ酸過水
０．０６
【００２８】実施例６〜１７ ６３バッファードフッ酸（ＮＨ3 １３．８％、ＨＦ ２
２．２％を含む水溶液）に以下の界面活性剤を添加し、
常温で表面張力を測定した。その結果を以下に示す。界
面活性剤を添加しなかった場合の表面張力は８４dyne/c
m であった。 実施例 界面活性剤の種類 添加量(ppm) 表面張力(dyne/cm) ６ CH3(CH2)3OCH2CH2COOH 100 35 ７ CH3(CH2)3OCH2COOH 100 48 ８ C4H9O(CH2)3NH2 100 32 ９ CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH2 100 20 １０ C2H5O(CH2)3NH2 100 42 １１ C3H7O(CH2)3NH2 100 39 １２ CH3O(CH2)3NH2 100 49 １３ C2H5OCH2CH2OH 100 48 １４ CH3(CH2)5O(CH2)2OH 100 39 １５ CH3(CH2)5(OCH2CH2)2OH 100 32 １６ C2H5(OCH2CH2)2OH 100 44 １７ C4H9OCH2CH2OH 100 35
２．２％を含む水溶液）に以下の界面活性剤を添加し、
常温で表面張力を測定した。その結果を以下に示す。界
面活性剤を添加しなかった場合の表面張力は８４dyne/c
m であった。 実施例 界面活性剤の種類 添加量(ppm) 表面張力(dyne/cm) ６ CH3(CH2)3OCH2CH2COOH 100 35 ７ CH3(CH2)3OCH2COOH 100 48 ８ C4H9O(CH2)3NH2 100 32 ９ CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O(CH2)3NH2 100 20 １０ C2H5O(CH2)3NH2 100 42 １１ C3H7O(CH2)3NH2 100 39 １２ CH3O(CH2)3NH2 100 49 １３ C2H5OCH2CH2OH 100 48 １４ CH3(CH2)5O(CH2)2OH 100 39 １５ CH3(CH2)5(OCH2CH2)2OH 100 32 １６ C2H5(OCH2CH2)2OH 100 44 １７ C4H9OCH2CH2OH 100 35
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 彰一 大阪府大阪市中央区高麗橋２丁目６番10 号 森田化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−268327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−50977（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−283028（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−53083（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/304,21/306,21/308
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化水素 (HF) 、アンモニア（NH3)、過
酸化水素 (H2O2) から選ばれた少なくとも一種からなる
水溶液もしくは水に、界面活性剤を添加した二酸化シリ
コンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤であって、前記
界面活性剤が以下の構造を有する有機化合物であり、少
なくともその一種を各１〜２００ppm 添加したものであ
ることを特徴とする、二酸化シリコンおよび窒化ケイ素
系膜の表面処理剤。界面活性剤の構造： Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＣＯＯＨ Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＮＨ2 Ｒ− (Ｏ−Ｃn Ｈ2n) m ＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｎは
１、２もしくは３、ｍは１もしくは２を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01899494A JP3186914B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01899494A JP3186914B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07211707A JPH07211707A (ja) | 1995-08-11 |
| JP3186914B2 true JP3186914B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=11987126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01899494A Expired - Lifetime JP3186914B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3186914B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3040067B2 (ja) * | 1995-09-28 | 2000-05-08 | ローム株式会社 | 半導体層を有する基板の洗浄方法 |
| US6169064B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-01-02 | Tomah Products, Inc. | Amine ether acid salt surfactant composition |
| JP5699463B2 (ja) * | 2010-07-06 | 2015-04-08 | 東ソー株式会社 | 窒化ケイ素のエッチング液及びエッチング方法 |
| KR20240011661A (ko) | 2021-05-20 | 2024-01-26 | 스텔라 케미파 코포레이션 | 미세 가공 처리제 및 미세 가공 처리 방법 |
-
1994
- 1994-01-18 JP JP01899494A patent/JP3186914B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH07211707A (ja) | 1995-08-11 |
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