WO2012043830A1

WO2012043830A1 - エッチング剤及びエッチング方法

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Publication number: WO2012043830A1
Application number: PCT/JP2011/072662
Authority: WO
Inventors: 水田　浩徳; 政彦柿沢
Original assignee: 和光純薬工業株式会社
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-04-05

Abstract

　例えば半導体基板の製造工程で成膜されたシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングに際し、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせず、かつシリコン酸化（SiO）膜をエッチングせずにシリコン窒化（SiN）膜のみを選択的にエッチングすることを可能にする、スピン式によるエッチングに特に有効な基板用エッチング剤、並びに当該基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法を提供することを目的とし、本発明は、〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水を含んでなる基板用エッチング剤、並びに当該基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法に関する発明である。

Description

エッチング剤及びエッチング方法

　本発明は、基板の製造工程で用いられるエッチング剤及びこれを用いる基板のエッチング方法に関する。更に詳しくは、半導体基板上のシリコン窒化（SiN）膜のより効果的な選択的エッチングを可能にする、特にスピン式によるエッチングに有効な、リン酸と特定構造の界面活性剤とを含有するエッチング剤、並びに当該基板用エッチング剤を用いて、シリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法に関する。

　半導体基板の製造プロセスにおいては、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等で成膜されたシリコン窒化（SiN）膜と例えば熱酸化法等で成膜されたシリコン酸化（SiO）膜とが積層された半導体基板のうち、シリコン窒化（SiN）膜のみの選択的エッチングを求められる場合がある。一般的なエッチング方法としては主にドライエッチングとウエットエッチングがあるが、半導体基板の高集積化、高密度化が求められる現在においては、シリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングするには、他の膜にダメージを与えずにシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングが可能な、ウエットエッチングが主流になっている。

　従来より、シリコン窒化（SiN）膜をウエットエッチングする方法としては、加熱したリン酸水溶液（熱リン酸）をエッチング液として用いる方法が知られている（例えば特許文献１等）。また、エッチング液中に溶解又は析出してくるケイ素化合物をフッ化水素により系外に除去して、リン酸水溶液からなるエッチング液を精製する方法等も知られている（特許文献２等）。しかしながら、これら熱リン酸を用いるエッチング方法は、熱リン酸からなるエッチング液に半導体基板を浸漬してエッチングするディップ式を想定したものであり、半導体基板の高集積化、高密度化に対応した微細パターンを有する基板に対してディップ式でエッチングを行うと、過エッチングやエッチングムラが生じ、半導体基板の歩留まりが悪くなるという問題点がある。

　一方、半導体基板のエッチング方法には、上述のディップ式の他にスピナーと呼ばれる回転台に取り付けた半導体基板に対して熱リン酸からなるエッチング液を滴下（塗布）して処理する枚葉スピン式が知られており、均一に制御された環境で処理を行えるという点で、ディップ式よりも、より微細なパターンを形成できる方式と言われている。しかしながら、熱リン酸を用いるエッチングをスピン式で行うと、熱リン酸の粘性が高いことが原因となって、基板上の隅々にまでエッチング液を行き渡らせることが難しくなり、エッチング残りやエッチングムラが生じるという問題点がある。このようなことから、ディップ式で用いられていた熱リン酸からなるエッチング液を単純にスピン式に適用することは、上記した問題点が原因となって、非常に困難な状況にある。

　このような状況下、熱リン酸を用いるシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングにおいて、より微細なパターンを有する半導体基板に対しても、上記した問題点を生じさせずに、特に枚葉スピン式でシリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングする技術が求められ、この要求を満たすようなエッチング薬液の開発が求められている。

特開平９－４５６６０号公報特開平７－８６２６０号公報

　本発明は、上記した状況に鑑みなされたものであり、例えば半導体基板の製造工程で成膜されたシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングに際し、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせず、かつシリコン酸化（SiO）膜をエッチングせずにシリコン窒化（SiN）膜のみを選択的にエッチングすることを可能にする、スピン式によるエッチングに特に有効な基板用エッチング剤、並びに当該基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法を提供することにある。

　本発明は、〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水を含んでなる基板用エッチング剤の発明である。

　また、本発明は、〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水を含んでなる基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法の発明である。

　本発明の基板用エッチング剤は、例えば半導体基板の製造工程で成膜されたシリコン窒化（SiN）膜のエッチングに際し、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングを可能にするものである。すなわち、本発明の基板用エッチング剤は、従来から用いられている熱リン酸と、当該熱リン酸に特定構造の界面活性剤とを組み合わせることによって完成された発明であり、基板への塗布性に優れるという性質を有するが故に、特にスピン式のエッチング方法に好適なエッチング剤である。このような本発明の基板用エッチング剤を用いてスピン式でエッチングを行った場合、より微細なパターンを有する基板に対しても、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングを達成することができる。

　また、本発明の基板のエッチング方法は、シリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングするための効果的な方法であり、本発明の基板用エッチング剤を用い、特にスピン式でエッチングを行うことで、ディップ式（浸漬式）よりも効果的に、より微細なパターンを有する基板に対しても、シリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングが可能となる。

　すなわち、本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、微細なパターン形成にも適用可能なスピン式によるエッチングにおいて、熱リン酸によるシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする際に、界面活性剤を当該熱リン酸に添加することで、上記したエッチング残りやエッチングムラ等の問題点を解消できることを見出した。更には、界面活性剤のなかでも、特定構造の界面活性剤を用いることで、界面活性剤の界面活性効果を減じさせず、また、熱リン酸によるエッチング速度を減少させることなく、シリコン窒化（SiN）膜をエッチングできることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。

実施例４における、２０℃のエッチング剤をろ過する前のメンブレンフィルターの網目構造を走査型電子顕微鏡で観察した図である。実施例４における、２０℃のエッチング剤をろ過した後のメンブレンフィルターの網目構造を走査型電子顕微鏡で観察した図である。

　本発明の基板用エッチング剤は、〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水を含んでなることを特徴とするものである。

　本発明の基板用エッチング剤における〔I〕リン酸としては、市販のものを用いるか、公知の方法により適宜合成したものを用いればよく、具体的には、例えば容易に入手可能な、７５重量％リン酸水溶液、８５重量％リン酸水溶液、８９重量％リン酸水溶液等の市販品を用い、本発明の基板用エッチング剤におけるリン酸の重量％が後述するような範囲となるようにその濃度を適宜調整すればよい。

　本発明の基板用エッチング剤における〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤としては、例えば炭素数が３～１２のフルオロアルキル基を有するものであって、該フルオロアルキル基の炭素原子に結合する全水素原子の１０％以上がフッ素原子に置換された、エーテル結合を含まないスルホン酸系又はカルボン酸系のアニオン界面活性剤が挙げられ、具体的には、例えば一般式［１］

（式中、Ａは結合手又はフェニレン基を表し、Ｒは炭素数３～１２のフルオロアルキル基を表し、Ｚはスルホ基又はカルボキシル基を表す。）で示されるアニオン界面活性剤が挙げられる。なかでも、一般式［１］におけるＲが炭素数３～１２のフルオロアルキル基であって、該フルオロアルキル基の炭素原子に結合する全水素原子の１０％以上、より好ましくは該フルオロアルキル基の炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置換された、エーテル結合を含まないスルホン酸系界面活性剤が好ましい。

　一般式［１］におけるＡとしては、結合手がより好ましい。

　一般式［１］におけるＲで示される炭素数３～１２のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状のフルオロアルキル基のうちのいずれでもよく、具体的には、例えばフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、フルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、パーフルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、フルオロノニル基、パーフルオロノニル基、フルオロデシル基、パーフルオロデシル基、フルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基、フルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基等が挙げられ、なかでも、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基等の炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましく、そのなかでも、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基がより好ましく、更にそのなかでも、パーフルオロブチル基が特に好ましい。

　一般式［１］におけるＺとしては、スルホ基がより好ましい。

　〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤の具体例としては、例えばパーフルオロブチルスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えば４-パーフルオロドデシルベンゼンスルホン酸、４-パーフルオロオクチルベンゼンスルホン酸等のパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、例えばパーフルオロヘキサン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸等が挙げられる。これらのエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、これらのエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤は、市販のものを用いれば足りる。このようなエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤は、熱リン酸と共存させても分解等することなく、その界面活性効果が持続し、更には、熱リン酸によるエッチング速度を減少させることもないという効果を奏するものである。

　上述のエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤の具体例のなかでも、例えばパーフルオロブチルスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、例えば４-パーフルオロドデシルベンゼンスルホン酸、４-パーフルオロオクチルベンゼンスルホン酸等のパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、そのなかでも、パーフルオロブチルスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸がより好ましく、更にそのなかでも、パーフルオロブチルスルホン酸が特に好ましい。このようなスルホン酸系界面活性剤は、他のエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤と比較して、優れた界面活性効果を発揮するという点で好ましい界面活性剤である。

　本発明の基板用エッチング剤における〔III〕水としては、シリコン窒化（SiN）膜のエッチングにおいて悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば常水、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等であり、なかでも、超純水が好ましい。超純水は不純物をほとんど含まないため、エッチング後の基板を汚染しにくいという点で、好適に用いられる。

　本発明の基板用エッチング剤は、〔I〕、〔II〕及び〔III〕を主成分とするものであるが、本発明の基板用エッチング剤には、上で述べた〔I〕、〔II〕及び〔III〕の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば〔IV〕溶解補助剤等の各種添加剤を添加してもよい。ここでいう〔IV〕溶解補助剤の具体例としては、例えば酢酸、酪酸等の界面活性剤の溶解補助剤が挙げられる。これらの溶解補助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、これらの溶解補助剤は、市販のものを用いれば足りる。

　本発明の基板用エッチング剤は、上述したように〔IV〕溶解補助剤等の各種添加剤が含まれていてもよいが、他の膜にダメージを与えずにシリコン窒化（SiN）膜のみを選択的にエッチングしたり、エッチング後の基板上には不要な不純物を極力残存させない方が好ましいという点で、本発明の基板用エッチング剤には、上記〔I〕、〔II〕及び〔III〕以外の成分を実質的に含まないこと、言い換えれば、実質的に〔I〕、〔II〕及び〔III〕のみからなるエッチング剤が望ましい。尚、ここでいう「〔I〕、〔II〕及び〔III〕以外の成分を実質的に含まない」、「実質的に〔I〕、〔II〕及び〔III〕のみからなる」とは、〔I〕、〔II〕及び〔III〕以外の成分を、シリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングに悪影響を及ぼすおそれがある量以上は含まないことをいい、その他の成分の存在を完全に排除することを意味しない。

　本発明の基板用エッチング剤は、酸性領域のｐＨを有するが、そのような酸性領域のｐＨのなかでも、ｐＨ１以下が好ましく、更にそのなかでも、ｐＨ０．５以下がより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、より短時間かつ効果的にシリコン窒化（SiN）膜をエッチングできるようになる。

　次に、本発明の基板用エッチング剤に係る各成分の重量％濃度、すなわち、〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水の重量％濃度について説明する。

　本発明の基板用エッチング剤における〔I〕リン酸の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する当該リン酸の重量％として、通常６０～９５重量％、好ましくは７０～９０重量％である。上記リン酸の濃度が６０重量％未満の場合には、シリコン窒化（SiN）膜を効果的にエッチングできなくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。一方、上記リン酸の濃度が９５重量％を超えると、リン酸の粘性が高くなりすぎたり、リン酸が固化したりして、基板上の隅々にまでエッチング剤が行き渡らなくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。

　本発明の基板用エッチング剤における〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する当該界面活性剤の重量％として、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．０２～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。上記界面活性剤の濃度が０．０１重量％未満の場合には、十分な界面活性効果が得られなくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。一方、上記界面活性剤の濃度が２０重量％を超えると、エッチング後に残存する界面活性剤の量（残存量）が多くなりすぎてしまい、その除去が難しくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。

　本発明の基板用エッチング剤における〔III〕水の重量％濃度は、エッチング剤の総重量に対する当該水の重量％として、通常５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。上記水の濃度が５重量％未満の場合には、相対的にリン酸の重量％が多くなるので、リン酸の粘性が高くなりすぎたり、リン酸が固化したりして、基板上の隅々にまでエッチング剤が行き渡らなくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。一方、上記水の濃度が４０重量％を超えると、相対的にリン酸の重量％が少なくなるので、シリコン窒化（SiN）膜を効果的にエッチングできなくなってしまう等の問題点が生じる場合がある。

　上で述べた〔I〕、〔II〕及び〔III〕の他に、本発明の基板用エッチング剤に適宜添加される各種添加剤の濃度としては、上でも少し述べたように、本発明の効果を妨げない範囲の量であればよく、具体的には、例えば〔IV〕溶解補助剤の重量％は、エッチング剤の総重量に対する当該溶解補助剤の重量％として、通常０．０１～５重量％である。

　本発明の基板用エッチング剤の調製方法は、最終的に上述した本発明の基板用エッチング剤に係る各成分を含む水溶液を調製し得る方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば〔I〕リン酸と〔III〕水とを含有する溶液（リン酸水溶液）に、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤を直接添加し、攪拌して均一な溶液にする方法等が挙げられ、例えば短時間でエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤を溶解させたい場合等には、リン酸と水とを含有する溶液（リン酸水溶液）を加熱しながら本発明の基板用エッチング剤を調製してもよい。

　次に、本発明の基板用エッチング剤において、エッチング対象であるシリコン窒化（SiN）膜の具体例、並びに基板の好ましい具体例について説明する。

　本発明の基板用エッチング剤において、エッチング対象である（被エッチング物である）シリコン窒化（SiN）膜は、熱、光、プラズマ、レーザー等の各種ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の、通常この分野で行われる方法で成膜されたものであればよい。

　本発明の基板用エッチング剤は、例えば液晶表示素子用等のガラス基板用途、半導体基板用途等として供されるが、なかでも、半導体基板用途に供されることが好ましい。また、本発明に係る基板の具体例としては、例えばシリコン（Si）基板、シリコンカーバイド（SiC）基板、ガリウムヒ素（GaAs）基板、ガリウムリン（GaP）基板、インジウムリン（InP）基板等が挙げられ、なかでも、シリコン（Si）基板が好ましい。

　本発明の基板用エッチング剤の使用形態としては、上述した基板上に少なくともシリコン窒化（SiN）膜が成膜されているものに対して使用すればよく、なかでも、本発明の基板用エッチング剤が、シリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングを達成できるという観点からすれば、上記基板上には、エッチング対象であるシリコン窒化（SiN）膜の他にシリコン酸化（SiO）膜等が共存しているものに対して使用すると効果的である。尚、シリコン酸化（SiO）膜は、例えばシリコンを熱酸化させる方法（熱酸化法）により成膜されたもの、例えば熱、光、プラズマ、レーザー等の各種ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜されたもの、例えばTEOS膜等の、通常この分野で行われる方法で成膜されたものであればよく、当該シリコン酸化（SiO）膜は、ホウ素（B）、リン（P）、ヒ素（As）を含む例えばBSG、PSG、BPSG、AsSG等の不純物をドープした膜であってもよい。

　次に、本発明の基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする、本発明の基板のエッチング方法について説明する。

　本発明の基板のエッチング方法は、少なくとも基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有するものであり、該工程以外に、例えばエッチング後の基板をリンスする工程を含んでいても何ら差し支えない。

　本発明の基板のエッチング方法の具体例としては、例えば本発明の基板用エッチング剤に係る各成分を、上述した調製方法により所定の濃度範囲内に調製した本発明の基板用エッチング剤を用意する。次いで、例えば上述した少なくともシリコン窒化（SiN）膜が成膜された基板をスピナーと呼ばれる回転台に取り付けた後、該基板に対して、当該エッチング剤を滴下（塗布）して処理する枚葉スピン式でエッチングを行うことにより、シリコン窒化（SiN）膜のエッチングが達成される。本発明の基板のエッチング方法は、一般的に複数枚の上記基板を、本発明の基板用エッチング剤を満たした容器内に浸漬するディップ式（浸漬式）、本発明の基板用エッチング剤を上記基板に対して噴霧するスプレー式等の方式を排除するものではないが、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜をエッチングするためには、スピン式でエッチングを行うことが好ましい。尚、これらスピン式、ディップ式、スプレー式等の方式は、通常この分野で用いられる装置を用いて行えばよい。また、本実施形態において、基板の供給方式は特に限定されず、バッチ式、枚葉式のいずれでもよいが、なかでも、枚葉式が好ましい。

　本発明の基板のエッチング方法は、シリコン酸化（SiO）膜はエッチングせずに、シリコン窒化（SiN）膜のみを選択的にエッチングできるという特徴があることから、本発明の基板のエッチング方法においては、シリコン窒化（SiN）膜の他にシリコン酸化（SiO）膜が共存している基板を対象とする（被エッチング物とする）と効果的である。当該基板を対象とする（被エッチング物とする）場合には、シリコン酸化（SiO）膜に対するシリコン窒化（SiN）膜のエッチング選択比｛（SiN膜のエッチング速度）／（SiO膜のエッチング速度）｝が、通常１：１０（１０／１）以上、好ましくは１：３０（３０／１）以上、より好ましくは１：５０（５０／１）以上、通常１：３００（３００／１）以下、好ましくは１：２００（２００／１）以下、より好ましくは１：１００（１００／１）以下となるように、本発明の基板用エッチング剤に係る各成分の濃度（重量％）、エッチングの実施温度、エッチングの実施時間等を調整してエッチングすることが望ましい。

　本発明のエッチング方法において、対象となる基板（被エッチング物）をシリコン（Si）基板とした場合には、シリコン酸化（SiO）膜に対して、シリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングできるばかりでなく、シリコン（Si）基板あるいはシリコン（Si）膜に対しても、シリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングできる。当該基板を用いる場合には、シリコン（Si）基板あるいはシリコン（Si）膜に対するシリコン窒化（SiN）膜のエッチング選択比｛（SiN膜のエッチング速度）／（Si基板あるいはSi膜のエッチング速度）｝が、通常１：８０（８０／１）以上、好ましくは１：１００（１００／１）以上、より好ましくはSi基板あるいはSi膜が全くエッチングされないように、本発明の基板用エッチング剤に係る各成分の濃度（重量％）、エッチングの実施温度、エッチングの実施時間等を調整してエッチングすることが望ましい。

　本発明の基板のエッチング方法におけるエッチングの実施温度としては、シリコン窒化（SiN）膜のエッチングが達成できる温度であればよく、通常１２０～１８０℃、好ましくは１５０～１８０℃、より好ましくは１６０～１８０℃である。上記実施温度が１２０℃未満の場合には、シリコン窒化（SiN）膜のエッチングが進行しない等の問題点が生じる場合がある。一方、実施温度を上げるとエッチング速度が増加し、シリコン窒化（SiN）膜のエッチング選択比も良好になる傾向があるが、実施温度があまりに高いと高温を維持し続けるのが困難である等の問題点が生じる場合があるため、実施温度は１８０℃を超えないことが望ましい。また、エッチングの実施温度を上記した好ましい温度範囲に設定することで、上記したエッチング選択比でシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングが達成できる。

　本発明のエッチング方法におけるエッチングの実施時間としては、本発明の基板用エッチング剤に係る各成分の濃度（重量％）、エッチングの実施温度等に依存するので一概には言えないが、上記したエッチング選択比を達成すること、並びに基板を効率的にエッチングすることを考慮すると、通常１～３０分間、好ましくは５～１０分間でエッチングを終了することが望ましい。

　上述したように、本発明の基板のエッチング方法は、従来の熱リン酸を用いるエッチング方法では達成できなかった、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜の選択的エッチングを可能にするものである。すなわち、従来の熱リン酸からなるエッチング液は、熱リン酸の粘性が高いことが問題となってスピン式に用いることができなかったが、本発明の基板用エッチング剤は、粘性の問題が解消されているのでスピン式にも適用することができ、当該エッチング剤をスピン式によるエッチングに適用することで、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングすることができるものである。

　本発明の基板用エッチング剤及び基板のエッチング方法はスピン式に特に有効なものであるため、これまでスピン式によるエッチングを想定して述べてきたが、例えば微細なパターン形成を必要としない半導体基板等に対しても用いることができることから、本発明の基板用エッチング剤を、例えばディップ式、スプレー式等のスピン式以外のエッチングに適用しても何ら差し支えない。また、上でも少し述べたように、本発明の基板のエッチング方法は、例えばディップ式、スプレー式等のスピン式以外のエッチング方法を包含するものである。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（w/w％）である。

　実験例１及び実験例２、並びに比較例１～６　各種エッチング剤の熱安定性試験
　るつぼに仕込んだ８５％リン酸水溶液に表１に示す各種界面活性剤０．１％を添加後、適宜攪拌して無色澄明なエッチング剤５０ｇを調製した。また、比較例１においては、界面活性剤を添加しない、無色澄明な８５％リン酸水溶液５０ｇを用いた。
　調製したエッチング剤それぞれについて、その表面張力をSURFACE TENSIOMETER CBVP-A3（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。その後、該エッチング剤をホットプレートを用いて１７０℃まで加熱し、１７０℃に到達後、更に１７０～１８０℃で２０分間加熱した。その後、該エッチング剤を室温まで冷却し、上記と同じ装置で再び表面張力を測定した。加熱前後の表面張力を比較して、１７０℃に加熱した熱リン酸に対する各種界面活性剤の安定性を観察した。エッチング剤の各組成、加熱前後の表面張力及び加熱後のエッチング剤の色の変化を表１に示す。
　尚、以下の表中にあるメガファックＦ１１４（商品名）（ＤＩＣ株式会社製）はパーフルオロブチルスルホン酸（エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤）を表し、メガファックＦ４１０（商品名）（ＤＩＣ株式会社製）はパーフルオロアルキル基含有カルボン酸（エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤）を表し、フタ－ジェント２５０（商品名）（株式会社ネオス製）はパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（エーテル結合を含むフッ素系ノニオン界面活性剤）を表し、メガファックＦ４４４（商品名）（ＤＩＣ株式会社製）はパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（エーテル結合を含むフッ素系ノニオン界面活性剤）を表し、ノイゲンＥＴ-１１６Ｃ（商品名）（第一工業製薬株式会社製）はアルキルエチレンオキシド付加物（エーテル結合を含むフッ素系でないノニオン界面活性剤）を表し、エマルゲン１４３（商品名）（花王株式会社製）はアルキルエチレンオキシド付加物（エーテル結合を含むフッ素系でないノニオン界面活性剤）を表す。

　実験例１及び実験例２、並びに比較例１の結果から明らかなように、界面活性剤として、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性を用いた本発明に係る実験例１及び実験例２の基板用エッチング剤は、比較例１の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液と比較して、表面張力を示す数値が低い値を示していることから、十分な界面活性効果が発現していることが判った。また、本発明に係る実験例１及び実験例２の基板用エッチング剤は、加熱前後で表面張力の数値に大きな変化がないことから、本発明の基板用エッチング剤に係る界面活性剤、すなわち、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤は、高濃度の熱リン酸中でも分解等をほとんど起こすことなく、十分にその効果が発揮されることが判った。一方、比較例２～６の結果から明らかなように、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤を用いたエッチング剤の場合では、加熱後において表面張力の数値が大幅に上昇していることと、加熱後のエッチング剤が着色していることから、該エッチング剤に含まれる界面活性剤が高濃度の熱リン酸中で分解等してしまい、その界面活性効果が減少あるいは無くなってしまったものと考えられる。更に、本発明の基板用エッチング剤に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤のなかでも、パーフルオロアルキルスルホン酸を含むエッチング剤は、十分な界面活性効果が得られ、また、加熱前後で表面張力の数値にほとんど変化がないばかりか、加熱後においてもエッチング剤の色が無色澄明であり、加熱前後で色の変化が見られないことから、本発明の基板用エッチング剤に係る界面活性剤のなかでも、より好ましいものであることが判った。

　実施例１、比較例７及び比較例８、並びに参考例１　各種エッチング剤を用いたシリコン窒化（SiN）膜のエッチング試験
　シリコン窒化（SiN）膜が積層された１２インチのシリコン（Si）基板を２ｃｍ×２ｃｍに切断して細片化し、これを評価用基板とした。尚、評価用基板は、２８％アンモニア水：３５％過酸化水素水：超純水＝１：１：５の混合溶液に１０分間浸漬し、超純水の流水で１分間リンスした後、窒素ガスで乾燥して、清浄化した後に用いた。
　一方で、８５％リン酸水溶液に表２に示す各種界面活性剤０．１％を添加後、適宜攪拌して調製したエッチング剤１００ｇ及び界面活性剤を添加しない８５％リン酸水溶液１００ｇをそれぞれ１６０～１７５℃に加熱し、加熱した該エッチング剤に清浄化した評価用基板を投入し、ゆるやかに混合しながら１０分間浸漬してシリコン窒化（SiN）膜をエッチングした。その後、１５分かけて９０℃まで自然冷却した後、評価用基板をエッチング剤から取り出し、該評価用基板を超純水の流水で３分間リンスした後、窒素ガスで乾燥した。評価用基板のエッチング前後におけるシリコン窒化（SiN）膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置ラムダエース（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定した。エッチング剤の各組成、加熱前後のシリコン窒化（SiN）膜の膜厚及び加熱後のエッチング剤の色の変化を表２に示す。

　実施例１及び参考例１の加熱前後におけるシリコン窒化（SiN）膜厚の数値変化から明らかなように、本発明の基板用エッチング剤を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜のエッチングの度合いは、参考例１の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を用いた場合とほぼ同程度であることから、従来の熱リン酸のみからなるエッチング液と同等のエッチング性能を示すことが判った。すなわち、本発明の基板用エッチング剤に含まれるエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤は、熱リン酸のエッチング性能を阻害することなく、その界面活性効果を発揮できること、言い換えれば、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤を含有するエッチング剤は、基板への塗布性が改善され、基板に対して良好に塗布できる（基板上の隅々にまでエッチング剤を容易に行き渡らすことができる）ばかりでなく、従来の熱リン酸のみからなるエッチング液と同等のエッチング性能を発揮できることが判った。一方、比較例７及び比較例８の加熱前後における膜厚の数値変化から明らかなように、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤を添加したエッチング剤の場合では、参考例１の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を用いた場合よりも残膜厚を示す加熱後の数値が高く、シリコン窒化（SiN）膜の膜残りが多いことが分かる。すわなち、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤は、熱リン酸によるエッチング性能を低下させてしまい、このような界面活性剤を添加したエッチング剤は、十分なエッチング性能を期待できないことが判った。

　実施例２、比較例９及び比較例１０、並びに参考例２　各種エッチング剤を用いたシリコン窒化（SiN）膜のエッチング試験
　シリコン（Si）基板上にシリコン窒化（SiN）膜及びシリコン酸化（SiO）膜がそれぞれ所定の箇所に積層された１２インチのシリコン（Si）基板を２ｃｍ×２ｃｍに切断して細片化し、これを評価用基板とした。尚、評価用基板は、２８％アンモニア水：３５％過酸化水素水：超純水＝１：１：５の混合溶液に１０分間浸漬し、超純水の流水で１分間リンスした後、窒素ガスで乾燥して、清浄化した後に用いた。
　一方で、８５％リン酸水溶液に表３に示す各種界面活性剤０．１％を添加後、適宜攪拌して調製したエッチング剤１００ｇ及び界面活性剤を添加しない８５％リン酸水溶液１００ｇをそれぞれ１６０～１７５℃に加熱し、加熱した該エッチング剤に清浄化した評価用基板を投入し、ゆるやかに混合しながら２０分間浸漬してシリコン窒化（SiN）膜をエッチングした。その後、１５分かけて９０℃まで自然冷却した後、評価用基板をエッチング剤から取り出し、該評価用基板を超純水の流水で３分間リンスした後、窒素ガスで乾燥した。評価用基板のシリコン（Si）基板上にシリコン窒化（SiN）膜が積層されていた（積層されている）部分とシリコン（Si）基板上にシリコン酸化（SiO）膜が積層されている（積層されていた）部分とに対して、それぞれ超純水１．０μＬを滴下し、自動接触角計ＤＭ-３００（協和界面科学株式会社製）でそれぞれの部分での接触角を測定するとともに接触角を測定した箇所における基板の色を目視観察して、シリコン窒化（SiN）膜及びシリコン酸化（SiO）膜のエッチングの度合いを確認した。エッチング剤の各組成、シリコン（Si）基板上にシリコン窒化（SiN）膜が積層されていた（積層されている）部分の接触角及び該箇所における基板の色、並びにシリコン（Si）基板上にシリコン酸化（SiO）膜が積層されている（積層されていた）部分の接触角及び該箇所における基板の色を表３に示すとともに、比較対象として、清浄化処理後の評価用基板（エッチング剤に浸漬していない基板）の接触角及び該箇所における基板の色、並びにシリコン（Si）基板そのものの接触角及び該基板の色もあわせて表３に示す。

　実施例２及び参考例２の結果から明らかなように、実施例２のエッチング剤を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角は、参考例２の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角と同等の高い数値を示し、比較対象であるシリコン（Si）基板そのものの接触角とも同等の数値を示している。すなわち、シリコン窒化（SiN）膜は、シリコン（Si）基板そのものに比べて親水性であるので、仮にシリコン窒化（SiN）膜が残存していれば、シリコン窒化（SiN）膜上の接触角は低い値を示すはずである。ところが、本発明の基板用エッチング剤及び参考例２のエッチング液を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角は、シリコン（Si）基板そのものの接触角と同等の高い数値を示している。よって、本発明の基板用エッチング剤は、８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液と同じようにシリコン窒化（SiN）膜を完全にエッチングできていることが判った。

　また、実施例２のエッチング剤を用いた場合におけるシリコン酸化（SiO）膜上の接触角は、参考例２の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を用いた場合におけるシリコン酸化（SiO）膜上の接触角と同等の低い数値を示し、その箇所における基板の色もシリコン酸化（SiO）膜が有する独特の紫色を呈している。すなわち、シリコン酸化（SiO）膜は、シリコン（Si）基板そのものに比べて親水性であるので、仮にシリコン酸化（SiO）膜が完全にエッチングされて残存していなければ、シリコン酸化（SiO）膜の下部にあるシリコン（Si）基板そのものがむきだしとなるので、シリコン酸化（SiO）膜上の接触角はシリコン（Si）基板そのものの接触角である高い値を示すはずである。ところが、本発明の基板用エッチング剤及び参考例２のエッチング液を用いた場合におけるシリコン酸化（SiO）膜上の接触角は、シリコン酸化（SiO）膜に由来する低い接触角の数値を示していることから、本発明の基板用エッチング剤は、８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液と同じようにシリコン酸化（SiO）膜はエッチングしていないことが判った。

　一方で、比較例９の結果から明らかなように、本発明に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤を添加したエッチング剤を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角は、エッチング剤に浸漬していない評価用基板のシリコン窒化（SiN）膜上の接触角と同等の低い数値を示し、その箇所における基板の色もシリコン窒化（SiN）膜が有する独特の紫色を呈している。すなわち、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤を添加したエッチング剤は、シリコン窒化（SiN）膜を完全にはエッチングできず、エッチング残りができてしまうことが判った。これは、先の比較例７の結果が示すとおり、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤は、熱リン酸によるエッチング性能を低下させてしまうことが原因となって十分なエッチング性能を発揮できず、エッチング残りが生じてしまったものと考えられる。

　また、比較例１０の結果から明らかなように、本発明に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤を添加したエッチング剤を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角は、高い数値を示してはいるが、その箇所における基板の色はシリコン窒化（SiN）膜が有する独特の紫色を呈している。このことから、比較例１０のエッチング剤を用いた場合におけるシリコン窒化（SiN）膜上の接触角が、高い数値を示している理由は明らかでないものの、比較例１０のエッチング剤も比較例９のエッチング剤と同じように、シリコン窒化（SiN）膜を完全にはエッチングできず、エッチング残りができているものと考えられる。これは、先の比較例８の結果が示すとおり、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤に該当しない界面活性剤は、熱リン酸によるエッチング性能を低下させてしまうことが原因となって、十分なエッチング性能を発揮できず、エッチング残りが生じてしまったものと考えられる。

　実施例３及び比較例１１　各種エッチング剤の粘度試験
　８５％リン酸水溶液に本発明の基板用エッチング剤に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤メガファックＦ１１４（パーフルオロブチルスルホン酸）を０．１％添加して調製したエッチング剤４０ｇ及び界面活性剤を添加しない８５％リン酸水溶液４０ｇをそれぞれ用意し、該エッチング剤について、２０℃及び４５℃における粘度を細管式粘度測定器具ウベローデ（商品名）（柴田科学器械工業株式会社製）で測定した。エッチング剤の各組成及びエッチング剤の各温度における粘度を表４に示す。

　実施例４及び実施例５、並びに比較例１２　各種エッチング剤のろ過性（粘性）試験
　８５％リン酸水溶液に本発明の基板用エッチング剤に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤メガファックＦ１１４（パーフルオロブチルスルホン酸）を表５に示す％添加して調製したエッチング剤４０ｇ及び界面活性剤を添加しない８５％リン酸水溶液４０ｇを２０℃、４０℃、６０℃又は７０℃に加温したエッチング剤をそれぞれ用意した。各温度に加温したエッチング剤を、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターを用い、３０ｍｍＨｇで減圧ろ過した。尚、ろ過面積は直径２ｃｍの円である。該エッチング剤のろ過が完了するまでの時間を計測し、エッチング剤それぞれの粘性を観察した。また、実施例４における２０℃のエッチング剤をろ過した後のフィルターを超純水で洗浄して、真空下で乾燥後、該フィルターを走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）Ｓ-４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察するとともに、ろ過前のフィルターについても上記走査型電子顕微鏡で観察し、ろ過前後でフィルターの網目に変化がないこと（穴が空いていないこと）を観察した。エッチング剤の各組成、該エッチング剤の各温度においてろ過が完了するまでの時間を表５に示すとともに、上記ろ過前のフィルターの網目構造を観察した図を図１に、上記ろ過後のフィルターの網目構造を観察した図を図２に示す。

　実施例３及び比較例１１の結果から明らかなように、本発明の基板用エッチング剤は、８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液と比較して、２０℃及び４５℃のいずれの温度においても、その粘度が低い値を示している。また、実施例４及び実施例５、並びに比較例１２の結果から明らかなように、本発明の基板用エッチング剤は、８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を用いた場合と比較して、ろ過に要する時間が短縮され、ろ過性（粘性）が改善されたことが分かる。言い換えれば、本発明の基板用エッチング剤は、従来の８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液よりも粘度が低く、ろ過性（粘性）が改善されたことから、本発明の基板用エッチング剤を基板に滴下（塗布）した場合に、基板の隅々（基板全体）にまで該エッチング剤が行き渡る時間は、８５％リン酸水溶液のみからなるエッチング液を基板に滴下（塗布）した場合と比較して短縮されることになる。すなわち、本発明の基板用エッチング剤は、従来の熱リン酸からなるエッチング液と比較して、基板への塗布性が改善され、基板に対して良好に塗布できるので、スピン式によるエッチング方法に好適なものであることが判った。また、実施例４及び実施例５の結果から、本発明の基板用エッチング剤に係るエーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤の含有量が１．０％であっても、その含有量が０．１％の場合とほぼ同等の塗布性を有することが判った。尚、図１及び図２の結果から、ろ過にかかる時間が短縮されたのは、フィルターに穴が空いたためではなく、熱リン酸に界面活性剤を添加することによって、ろ過性（粘性）が改善されたためであることが判った。

　このように、本発明の基板用エッチング剤に含まれる界面活性剤は、界面活性効果があれば如何なる界面活性剤でもよいというわけではないことが判った。すなわち、界面活性剤のなかには、熱リン酸中での安定性が不十分であったり、熱リン酸によるエッチング速度を減少させてしまうものがあることが明らかとなり、従って、界面活性剤としては、熱リン酸中でも分解等を起こすことなく界面活性効果が持続的に発揮できるばかりでなく、熱リン酸によるエッチング速度を減少させることがない等の、熱リン酸中において悪影響を及ぼさずに十分な界面活性効果が期待できるものとして、エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤を選択する必要があることが判った。

　以上の結果から、本発明の基板用エッチング剤は、従来の熱リン酸からなるエッチング液と同等のエッチング性能を有するので、基板上のシリコン窒化（SiN）膜を効率よくエッチングできる。加えて、本発明の基板用エッチング剤は、従来の熱リン酸からなるエッチング液よりも基板に対する良好な塗布性を有するので、スピナーと呼ばれる回転台に基板を取り付けてエッチング剤を基板に滴下する、いわゆるスピン式のエッチングにも適用することができ、これにより、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングすることを可能にするものである。

　本発明の基板用エッチング剤は、例えば半導体基板の製造工程で成膜されたシリコン窒化（SiN）膜を、シリコン酸化（SiO）膜をエッチングせずに選択的にエッチングすることを可能にするもので、更には、本発明の基板用エッチング剤をスピン式によるエッチングに適用することで、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングすることができるものである。

　また、本発明の基板のエッチング方法は、シリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングするための効果的な方法であり、従来の熱リン酸を用いたエッチング方法ではスピン式によるエッチングを行えなかったが、本発明の基板のエッチング方法はスピン式でも行うことができ、特にスピン式でエッチングを行えば、より微細なパターンを有する基板に対しても、過エッチング、エッチング残り、エッチングムラ等を生じさせずにシリコン窒化（SiN）膜を選択的にエッチングすることが可能な優れた方法である。

Claims

〔I〕リン酸、〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤及び〔III〕水を含んでなる基板用エッチング剤。
前記〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤が、一般式［１］

（式中、Ａは結合手又はフェニレン基を表し、Ｒは炭素数３～１２のフルオロアルキル基を表し、Ｚはスルホ基又はカルボキシル基を表す。）で示されるものである、請求項１に記載のエッチング剤。
前記〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤が、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸及びパーフルオロアルキルカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング剤。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸が、パーフルオロブチルスルホン酸である、請求項３に記載のエッチング剤。
前記〔I〕リン酸の重量％が６０～９５重量％、前記〔II〕エーテル結合を含まないフッ素系アニオン界面活性剤の重量％が０．０１～２０重量％及び前記〔III〕水の重量％が５～４０重量％である、請求項１に記載のエッチング剤。
前記基板が半導体基板である、請求項１に記載のエッチング剤。
シリコン窒化（SiN）膜をエッチングするためのものである、請求項１に記載のエッチング剤。
シリコン酸化（SiO）膜に対するシリコン窒化（SiN）膜のエッチング選択比が１：１０～１：３００となるように、シリコン窒化（SiN）膜をエッチングするためのものである、請求項７に記載のエッチング剤。
更に〔IV〕溶解補助剤を含む、請求項１に記載のエッチング剤。
請求項１に記載の基板用エッチング剤を用いて、基板上のシリコン窒化（SiN）膜をエッチングする工程を有することを特徴とする基板のエッチング方法。
前記工程が前記基板をスピン式により処理する工程である、請求項１０に記載のエッチング方法。
前記基板が半導体基板である、請求項１０に記載のエッチング方法。
前記基板がシリコン窒化（SiN）膜とシリコン酸化（SiO）膜とを有する基板であって、前記工程においてシリコン酸化（SiO）膜に対するシリコン窒化（SiN）膜のエッチング選択比が１：１０～１：３００となるように実施される、請求項１０に記載のエッチング方法。
１２０～１８０℃でエッチングする、請求項１０に記載のエッチング方法。