JPH07183288A - 半導体ウェーハ処理剤 - Google Patents

半導体ウェーハ処理剤

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JPH07183288A
JPH07183288A JP32854593A JP32854593A JPH07183288A JP H07183288 A JPH07183288 A JP H07183288A JP 32854593 A JP32854593 A JP 32854593A JP 32854593 A JP32854593 A JP 32854593A JP H07183288 A JPH07183288 A JP H07183288A
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JP
Japan
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surfactant
alcohol
semiconductor wafer
etchant
treating agent
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JP32854593A
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English (en)
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Moriya Miyashita
下 守 也 宮
Yuji Fukazawa
澤 雄 二 深
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコン表面の濡れ性を維持しつつ、発泡性
を抑えて表面処理後ウェーハ表面に付着して残存するパ
ーティクルの数を低下させる半導体ウェーハ処理剤を提
供することを目的とする 【構成】 酸性または塩基性溶液からなるエッチャン
ト、界面活性剤およびアルコールを含んでなることを特
徴とする半導体ウェーハ処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体製造プロセスにお
ける半導体ウェーハ処理剤に関し、特に、シリコン酸化
膜の剥離工程に使用される処理剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の半導体製造プロセスにおいては、
熱酸化あるいは気相成長法により形成されたシリコン酸
化膜を溶解するために、たとえば、フッ化水素(H
F)、フッ化アンモニウム(NH4 F)、水からなるフ
ッ酸緩衝液のようなウェーハ処理剤が用いられている。
このウェーハ処理剤は、いわゆるウェットエッチング処
理、ウェーハの洗浄処理等のウェーハ表面の処理に使用
される。
【0003】しかしながら、たとえば、半導体ウェーハ
処理剤をエッチング処理に使用する場合には、シリコン
酸化膜の溶解はウェーハ面内で均一に行われることが必
要であるが、半導体デバイスの高集積化が進み高アスペ
クト比加工された段差の激しい表面に対して液が均一に
回り込まないことがあるので、シリコン酸化膜が完全に
溶解されず部分的に残る場合がある。また、シリコン酸
化膜が剥離された後のシリコン表面は強い疎水性(接触
角約85°)となるので、この状態で処理液槽内を純水
に置換するときに非常にパーティクルが付着しやすかっ
た。そこで、処理液に界面活性剤を添加しシリコン表面
の濡れ性を上げることにより、パーティクルの付着を防
止していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
半導体ウェーハ処理剤によれば、界面活性剤を添加した
ことにより処理剤が泡立つ傾向があった。そして、この
泡立ちとパーティクル付着の相関を研究した結果、本発
明者は界面活性剤の添加による泡立ちに起因して次のよ
うな問題が生じていることを新たに発見した。 1.エッチング面に泡が付着しエッチングむらが生じた
り、エッチング面の微細な隙間に泡が入り込んでエッチ
ング不良を起こす。 2.処理剤から引き上げたシリコン表面に泡が付着して
シミあるいはパーティクルができる。特に、線幅の1/
10以上の径のパーティクルになると、幅の狭い配線間
においてショートを引き起こす可能性が高い。
【0005】つまり、本発明者はこのような問題が特に
微細化の進んだ半導体デバイスにおいて致命的な欠陥を
生じさせ、引いては歩留りの低下につながる原因の一つ
となっていることをも同時に発見したのである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、発明者により
新たに見い出された課題に鑑みてなされたものであり、
シリコン表面の濡れ性を維持しつつ、発泡性を抑えて表
面処理後ウェーハ表面に付着して残存するパーティクル
の数を低下させる半導体ウェーハ処理剤を提供すること
を目的とするものである。
【0007】すなわち、本発明の半導体ウェーハ処理剤
は、酸性または塩基性溶液からなるエッチャントと、界
面活性剤と、アルコールとを含んでなるものである。
【0008】アルコールの添加は、界面活性剤による濡
れ性を維持しつつその発泡性を抑える効果を生じる。し
かも、エッチャント、界面活性剤からなる系にアルコー
ルを添加することにより、臨界ミセル濃度以下の界面活
性剤の添加量であっても最大の濡れ性(最小の表面張
力)が維持されることが判明した。これは、同一レベル
の濡れ性を得ながら界面活性剤の添加量(使用量)を減
少させることができることを意味する。ここで、半導体
表面処理においては炭素含有物質が残存しない方が望ま
しいので、アルコールの添加により半導体ウェーハ処理
剤中の界面活性剤(主に炭化水素からなる)の量を減少
させることができるということはさらに有利な点となり
得る。
【0009】エッチャント(エッチング液)は、加工材
料の種類に応じて、HF、HNO3、CH3 COOH、
3 PO4 、NH4 F等の単独成分もしくは混合系から
なる酸性エッチャント、あるいは、NaOH、KOH、
NH4 OH、コリン[(CH3 3 NCH2 CH2
H]OH等の単独もしくは混合系からなる塩基性エッチ
ャントが使用される。
【0010】界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、
両性および非イオン性その他の界面活性剤が使用でき
る。界面活性剤はエッチャントとの相容性があるものが
好ましい。たとえば、上記のフッ酸緩衝液に適合する界
面活性剤は、フッ酸緩衝液と混合したときに分離現象を
示さないことが好ましい。界面活性剤には炭化水素系と
炭化フッ素系があるが、炭化フッ素系はフッ酸緩衝液と
混合したときには分離現象を示すので、フッ酸緩衝液の
ときには炭化水素系界面活性剤が好適である。
【0011】添加するアルコール類は、後述するよう
に、界面活性剤と親和性を有するものであるならば全て
使用できるが、炭素数1から8の低級アルコール類、好
ましくは、炭素数2〜4の直鎖状または分枝状のアルコ
ール類が好ましい。たとえば、エチルアルコール、n−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等である。比較
的長鎖の高級アルコールを使用する場合、溶解性、廃液
処理の点で問題が生じるからである。
【0012】アルコールの添加量は、その種類および配
合される界面活性剤の量にもよるが、泡立ちの抑制と濡
れ性とを同時に得る観点から、約3%から約10%が好
ましい。約3%以下のときには、泡立ちの抑制が完全で
ない。約10%以上のときには、界面活性剤の濡れ性が
阻害される傾向がある。
【0013】アルコールを添加することにより、臨界ミ
セル濃度以下の界面活性剤の添加量であっても最大の濡
れ性(最小の表面張力)が維持されることが判明した。
これは、同一レベルの濡れ性を得ながら界面活性剤の添
加量(使用量)を減少させることができることを意味す
る。したがって、アルコールの添加により、泡立ちを抑
制しながらウェーハ表面における良好な濡れ性が維持さ
れ、また、ウェーハ表面において残存する可能性のある
炭素含有物質(界面活性剤)の使用量を減らすことがで
きる。
【0014】溶媒としては、水もしくは有機溶媒または
これらの混合物が使用され得る。
【0015】界面活性剤を含むウェーハ処理溶液にアル
コールを添加することにより、発泡性が低下することは
定性的に以下のように考えられる。
【0016】一般に、界面活性剤は親水基と疎水基とを
有する長鎖の分子構造を有する。たとえば、脂肪族アミ
ンの一種であるオクチルアミンはCH3 (CH2 7
2という構造であり、水に溶解するとCH3 (C
2 7 NH3 + という陽イオンとなる。このとき親水
性基は−NH3 + 、疎水性基は−CH3 (CH2 7
ある。このような疎水性基は水に排斥されて水から追い
出される傾向にあり、したがって、界面活性剤は表面
(界面)の方に移行し安定化しようとすることから、界
面活性剤が表面(界面)に配向吸着することにより、表
面自由エネルギーが減少し表面張力が低下する。ここ
で、表面張力は、表面の吸着分子が飽和した段階の界面
活性剤濃度、つまり、臨界ミセル濃度(CMC)におい
て最小となり、このときシリコン表面と液体との間の濡
れが最大になる。表面張力の低下にともなって界面活性
剤は泡を形成し易くなる。しかしながら、この系にアル
コールを添加すると、アルコールの水溶液表面への吸着
速度が比較的大きいので引き伸ばされた表面における界
面活性剤分子が欠乏する傾向になり泡が不安定性とな
り、その結果発泡性が抑制されるものと考えられる。
【0017】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。 <実施例1>6重量%のフッ化水素酸、30重量%のフ
ッ化アンモニウムおよび超純水を混合し、フッ酸緩衝液
を調製した。このフッ酸緩衝液に、界面活性剤として、
0.0002重量%のオクチルアミン、0.01重量%
の2−アルキル−N−カルボキシルエチル−N−ヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタインおよび0.01重
量%のアルキルヒドロキシルエチル4級アンモニウムを
添加し、さらに、6重量%のエチルアルコールを添加し
た。充分撹拌混合した後、ポアサイズ0.05μmのフ
ィルターを用いて混合液をろ過して半導体ウェーハ処理
液を調製した。
【0018】この処理液によるウェーハ処理では、良好
な濡れ性を示すと同時に発泡性が抑えられていた。 <実施例2>実施例1と同じ組成のフッ酸緩衝液に、さ
らに界面活性剤として、0.0001重量%のドデシル
アミン、0.02重量%のジアルキルスルホコハク酸ア
ンモニウムを添加し、これに4重量%のイソプロピルア
ルコールを添加した。充分撹拌した後、ポアサイズ0.
05μmのフィルターを用いて混合液をろ過して半導体
ウェーハ処理液を調製した。
【0019】この処理液によるウェーハ処理では、良好
な濡れ性を示すと同時に発泡性が抑えられていた。 <比較例1>アルコールを含まない半導体ウェーハ処理
液を以下のように調製した。6重量%のフッ化水素酸、
30重量%のフッ化アンモニウムおよび超純水を混合
し、フッ酸緩衝液を調製した。このフッ酸緩衝液に、界
面活性剤として、0.0002重量%のオクチルアミ
ン、0.01重量%の2−アルキル−N−カルボキシル
エチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンおよび0.01重量%のアルキルヒドロキシルエチル
4級アンモニウムを添加した。充分撹拌混合した後、ポ
アサイズ0.05μmのフィルターを用いて混合液をろ
過して半導体ウェーハ処理液(ベース液)を得た。 <比較試験1>比較例1で調製したベース液と、実施例
1で調製した半導体ウェーハ処理液を用いて、アルコー
ル添加の有無による発泡性を比較した。
【0020】PFA製100ml容器に実施例1で調製
した半導体ウェーハ処理液またはベース液を80mlず
つ入れ、これらの容器を密封して5秒間強く振盪して静
置した後、泡が消えるまでの時間を計測した。その結
果、エチルアルコール添加の処理液(実施例1)では約
5秒後に泡が消えたのに対して、エチルアルコールを添
加しない処理液(比較例1)では泡が消失するまでに約
65秒間かかった。 <比較試験2>比較例1で調製したベース液に種々の量
のエチルアルコールまたはイソプロピルアルコールを添
加した場合の接触角を測定した。
【0021】シリコンウェーハを10%フッ酸水溶液に
3分間浸した後取り出した表面は強い疎水性を示した。
このウェーハ表面に前記処理液を各5μl載せて接触角
を測定した結果が図1である。これによれば、アルコー
ルの添加量の増加に応じて接触角が低下しており、濡れ
性が向上していることがわかった。なお、同一の添加量
を比べた場合、エチルアルコールよりもイソプロパノー
ルの方が接触角の低下(濡れ性の増加)が大きい。 <比較試験3>ウェーハを処理したときに付着するパー
ティクル数を比較した。6インチシリコンウェーハを酸
化し100nmの酸化膜を成長させ、実施例1で調製し
た半導体ウェーハ処理液または比較例1で調製したベー
ス液に3分間浸した後、超純水で10分間すすぎをし
て、その後乾燥した。処理前後のウェーハ上のパーティ
クルを、0.2μm以上の粒径のパーティクルが計測で
きるレーザ散乱式パーティクルモニターで計測した。そ
の結果、表1に示すように、エチルアルコールを添加し
た処理液(実施例1)の方が処理の前後でパーティクル
の増加が少なく抑えられていることが判明した。
【0022】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】半導体ウェーハ処理液に添加されるアルコール
量とその接触角との関係を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸性または塩基性溶液からなるエッチャン
    ト、界面活性剤およびアルコールを含んでなることを特
    徴とする、半導体ウェーハ処理剤。
  2. 【請求項2】前記アルコールが、エチルアルコール、イ
    ソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールまたは
    これらの混合物である、請求項1記載の半導体ウェーハ
    処理剤。
JP32854593A 1993-12-24 1993-12-24 半導体ウェーハ処理剤 Pending JPH07183288A (ja)

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