JPH0582503A - 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 - Google Patents
微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤Info
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Abstract
こと。 【構成】フッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶液及び水
からなる混合液に、特定の脂肪族カルボン酸、脂肪族カ
ルボン酸の塩、脂肪族アミン及び脂肪族アルコールから
なる界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種を含有
せしめること。
Description
関する。更に詳しくは半導体素子製造時にエッチング面
を湿式で微細加工するとき、微粒子によりエッチング不
良が生じない粒子数の少ない表面処理剤に関する。
常シリコン上の酸化膜が湿式でエッチングされる。また
エッチング前後のシリコン面の洗浄のために、フッ化水
素酸とフッ化アンモニウム溶液を混合した溶液、いわゆ
るバッファードフッ酸溶液が使用される。最近の技術の
急速な進歩につれて、半導体素子に関する分野に於いて
も益々高度化が図られ、例えば半導体素子の集積度が進
むに従って、素子の線幅が段々細くなってきており、具
体的には、例えばメモリーを例にとると1M DRAM
では1〜1.3μm、4M DRAMでは0.7〜0.
8μmという線幅になってきている。更に16M DR
AMでは0.5μmと益々細い線幅が用いられるように
なる。またその線幅をエッチングする際、線幅の1/1
0の粒径の微粒子が線幅上に残存すれば、素子の不良を
引き起こすと報告されている。
子数は、0.3μm以上の粒子で1ml中に30個〜1
00個程度であり、このような粒子の多い表面処理剤で
は、今後集積度が上がり線幅が小さくなった時に使用で
きなくなる。線幅の微小化が進むにつれて、半導体素子
の信頼性及び歩留り向上の為にエッチング剤や洗浄剤中
の微粒子のより少ない表面処理剤が要求される。
7586号には、新しいエッチング剤が開発されてい
る。これらのものは界面活性剤の種類として、水溶性界
面活性剤であれば陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤および非イオン界面活性剤のいずれでも良いという
ことであるが、陰イオン界面活性剤であるドデシルベン
ゼンスルホン酸塩を添加することにより、逆に粒子を増
加することが認められた。また非イオン系界面活性剤で
あるポリオキシエチレン誘導体の界面活性剤を添加して
も同様に粒子の増加が認められる。このように界面活性
剤であればいかなる界面活性剤でも良いというわけでは
ない。
ン酸、脂肪族アミンあるいはアルコールを添加すること
により、バッファードフッ酸溶液中の微粒子が減少する
ことを報告しているが、この発明では界面活性剤の濃度
が10ppm〜1000ppmの範囲の添加量であり、
主に表面張力や接触角の低下およびぬれ性向上の目的の
ために、界面活性剤の添加量は実質的には数百ppm添
加しているものである。
加すると、表面張力が約35dyn/cmに低下し、元
来撥水性であったシリコン表面がバッファードフッ酸で
ぬれるようになり、シリコン表面に親水性を与える。従
来エッチングの終点、つまり酸化膜をエッチングし、下
地のシリコン面が出て来たとき、シリコン面の撥水性に
よりエッチングの終点を目視で判定していた。しかしな
がら、界面活性剤を数百ppm添加したバッファードフ
ッ酸の場合、エッチングの終点でシリコン面が出てきて
も、バッファードフッ酸がシリコン面をぬらすため、エ
ッチングの終点を判定できない欠点を有していた。従っ
て、表面張力や接触角を低下させることなく、粒子数の
みを低下させるにはどの様にすれば良いかということを
解決するものではない。
ようとする課題は、表面張力や接触角を低下させること
なく、粒子数を低減できるバッファードフッ酸を開発す
ることである。
記微細加工表面処理剤の低粒子化の為に、従来から研究
を続けてきたが、この研究において少量の炭化水素系の
界面活性剤を10ppmに達しない範囲で添加すること
により、表面張力や、シリコン面・レジスト面に対する
接触角を低下させることなく、粒子の低粒子化が図られ
ることを見いだして、この発明を完成した。また、従来
バッファードフッ酸をポリ容器(ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、PFA等)に充填した場合、経時的に粒子が
増加する傾向があった。しかし本発明の界面活性剤を少
量添加することにより、ポリ容器からの粒子発生を抑制
する効果があり、充填三カ月後においても充填時の粒子
数を維持することが出来ることを見いだして、本発明を
完成したのである。
剤としては、脂肪族アルコール、或いは脂肪族カルボン
酸およびその塩、或いは脂肪族アミン塩のいずれでも良
く、これらの界面活性剤は一種または二種以上の混合系
で使用され、その形態としては固体のまま或いは液状で
良い。その添加量は全組成物に対し、10ppm未満好
ましくは0.1〜10ppm未満程度である。
減少する。界面活性剤の添加量はバッファードフッ酸中
のフッ化アンモニウムやフッ化水素酸濃度により異な
る。また界面活性剤の種類によっても異なり、界面活性
剤中のCの数の少ない活性剤の場合、相対的に量が増加
し、Cの数が大きくなる程、少量の添加で効果を発揮す
る。
ウム30%のバッファードフッ酸にオクチルアミンを添
加したときの例を示す。但し、図中の数字は表面張力で
ある。
酸にn−バレリアン酸(C5H8COOH)を添加したと
きの例を示す。同じく図中の数字は表面張力を示す。
ドフッ酸中のフッ化水素濃度は0.1〜10重量%、フ
ッ化アンモニウム濃度は0.01〜40重量%である。
低粒子化や経時変化による粒子の増加を抑制する作用の
詳細な機構は明らかにされていないが、界面活性剤が微
粒子を核にミセルを形成し、粒子を凝集させ充填時の濾
過によって粒子が除去出来るものと考えられる。
されるのは、界面活性剤の単分子層が容器の壁面に吸着
されることにより、バッファードフッ酸が直接ボトル材
質を攻撃して、ボトルの劣化を抑制するためだと考えら
れる。これらの作用により界面活性剤を微量添加するこ
とによりバッファードフッ酸の粒子を低下させることが
出来る。
れ性を変化させないため、シリコン面に対して撥水性を
示す。半導体製造プロセスでエッチングの終点をシリコ
ン面の撥水性により判別している。その際、シリコン面
に対して撥水性を示すため、従来のプロセスのごとく終
点を判別することが可能である。表面張力とシリコン面
のぬれ性の関係を図3に示す。
ウエハーを浸漬後垂直に引き上げたときの状態の説明図
である。
上であればシリコン面を全くぬらすことがない。
脂肪族カルボン酸は、一般式[化1](nは4〜11の
整数を表す。)で示される化合物である。この際炭素数
が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる傾向がある。
これらカルボン酸の具体例を例示すれば、次の通りであ
る。
13COOH、C7H15COOH、C8H17COOH、C9
H19COOH、C10H21COOH、C11H23COOH
2](nは4〜11の整数を表す。またRは水素原子ま
たは炭素数4〜12のアルキル基を表す)で示される塩
である。この際炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が
多くなる。例示すれば次の通りである。
(H15C7)、C8H17COONH3(H17C8)、C7H
15COONH4、C8H17COONH4
14の整数を表す。)で示される化合物である。この際
炭素数が上記範囲をはずれると粒子数が多くなる。例示
すれば次の通りである。
H2、C10H21NH2、C12H25NH2
4〜12の整数を表す。)で示される化合物である。例
示すれば次の通りである。
H、C9H19OH、C10H21OH、C12H25OH
ドフッ酸溶液を調製する手段自体は何等限定されない。
その代表的な方法はフッ化水素酸にアンモニアガスを吹
き込む方法や、フッ化水素酸にフッ化アンモニウム溶液
を添加する方法等を例示出来る。バッファードフッ酸中
のHF濃度は0.1〜10重量%、NH4F 濃度は0.
01〜40重量%であり、例えば50重量%フッ化水素
酸1部に、40重量%フッ化アンモニウム溶液9部を混
合すると、HF5.0重量%とNH4F 36.0重量%
含有するバッファードフッ酸溶液が得られる。
の界面活性剤の少なくとも1種が特定量含有されている
もので、この界面活性剤の作用により、微細加工表面処
理剤は表面張力を低下せしめずに、且つエッチング面に
対する接触角も小さくせしめずに粒子数を低下せしめる
ことが出来る。
相溶性、発泡性やぬれ性を、単味の場合より、より多様
に変化させて種々の微細加工条件に対応することが出来
る。特に注目すべき点は、上記特定の界面活性剤を含有
せしめたことにより、微細加工表面処理剤を濾過して
も、界面活性剤が分離されず、表面張力が変化せず、ひ
いてはそのエッチング活性が低下しないことである。こ
のような優れた作用が何故上記特定の界面活性剤にのみ
発生するのか、その詳細な理由は明確には明らかとなっ
ていない。
いられる表面処理剤は、粒子が少ないため、粒子による
エッチング不良や不均一エッチングを防止するだけでな
く、クリーンなウエハー洗浄剤として使用され、微細加
工における高度の均質性が確保され、且つ歩留りが向上
できるという効果がある。
表的な例を抽出して実施例として例示する。尚、%とは
重量%を示す。
個であったバッファードフッ酸(フッ化水素6%、フッ
化アンモニウム30%)の溶液に、ヘキシルアミンを1
0ppm添加し、濾過後充填したものを液中の0.3μ
m以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤を添加す
ることにより4個/mlに減少していた。またこれを6
0日経過後に測定しても4個/mlと増加していなかっ
た。またこのときの表面張力は72dyn/cmであっ
た。
り25個であったバッファードフッ酸(フッ化水素6
%、フッ化アンモニウム30%)を充填、60日間放置
した後粒子を測定したところ850個/mlに増加して
いた。
個であったバッファードフッ酸(フッ化水素1.6%、
フッ化アンモニウム38.7%)の溶液に、ノニルアミ
ンを5ppm添加し、濾過後充填したものについて、液
中の0.3μm以上の微粒子数を測定した結果、界面活
性剤を添加することにより6個/mlに減少していた。
またこれを90日経過後に測定しても6個/mlと増加
していなかった。またこのときの表面張力は70dyn
/cmであった。
り25個であったバッファードフッ酸(フッ化水素1.
6%、フッ化アンモニウム38.7%)を充填、90日
間放置した後、粒子を測定したところ、900個/ml
に増加していた。
個であったバッファードフッ酸(フッ化水素4.5%、
フッ化アンモニウム10.0%)の溶液に、n−バレリ
アン酸を3ppm添加し、濾過後充填したものを液中の
0.3μm以上の微粒子数を測定した結果、界面活性剤
を添加することにより0.8個/mlに減少していた。
またこれを30日経過後に測定しても0.8個/mlと
増加していなかった。またこのときの表面張力は55d
yn/cmであった。
り25個であったバッファードフッ酸(フッ化水素4.
5%、フッ化アンモニウム36.4%)を充填、30日
間放置した後粒子を測定したところ300個/mlに増
加していた。
添加したときの粒子数とオクチルアミンの添加量との関
係を示すグラフである。
を添加したときの粒子数とn−バレリアン酸の添加量と
の関係を示すグラフである。
示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】フッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶液及
び水からなる混合液に、脂肪族カルボン酸、脂肪族カル
ボン酸の塩、脂肪族アミン及び脂肪族アルコールからな
る界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種を含有せ
しめてなる微細加工表面処理剤であって、上記脂肪族カ
ルボン酸が一般式[化1](nは4〜11の整数を表
す。)で示される化合物であり、また脂肪族カルボン酸
の塩が、一般式[化2](nは4〜11の整数を表す。
Rは水素原子又は炭素数4〜10のアルキル基を表
す。)で示される塩であり、脂肪族アミンが一般式[化
3](nは5〜14の整数で表す。)で示される化合物
であり、且つ脂肪族アルコールが、一般式[化4](n
は4〜12の整数を表す。)で示される化合物の少なく
とも一種を含有して成る微粒子の含有量の少ない微細加
工表面処理剤。 【化1】 【化2】 【化3】 - 【請求項2】フッ化水素酸、フッ化アンモニウム溶液及
び水からなる上記混合物が、フッ化水素(HF)を0.
1〜10重量%及びフッ化アンモニウム(NH4F) を
0.01〜40重量%を含有するものである請求項1に
記載の表面処理剤。 - 【請求項3】界面活性剤の合計添加量が全組成物に対し
0.1〜10ppmでその微細加工表面処理剤の表面張
力が50dyn/cm以上である請求項1に記載の表面
処理剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3269982A JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3269982A JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0582503A true JPH0582503A (ja) | 1993-04-02 |
JP3064060B2 JP3064060B2 (ja) | 2000-07-12 |
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ID=17479927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3269982A Expired - Lifetime JP3064060B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 微粒子の含有量の少ない微細加工表面処理剤 |
Country Status (1)
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-
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- 1991-09-20 JP JP3269982A patent/JP3064060B2/ja not_active Expired - Lifetime
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