JPH06132267A - 異物付着防止溶液とそれを用いた洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】半導体ウエハ等の基板の表面に形成される集積
回路の高密度化に伴い、より微小な異物が歩留まり向上
の障害となっている。配線パターン形成時の洗浄工程で
用いられる酸とアンモニア水との混合溶液による異物付
着を防止、もしくは低減することのできる改良された処
理液を得ることにある。 【構成】酸とアンモニア水からなる中性乃至酸性混合溶
液に、異物や基板のゼータ電位をより低くできるゼータ
電位制御物質として、特にアニオン性界面活性剤を臨界
ミセル濃度以下で添加し、この溶液２に所定時間ウェハ
３を浸漬する。 【効果】従来のネックとなっていた酸とアンモニア水と
の混合溶液中での異物付着を格段に改善することがで
き、半導体装置等のエレクトロニクス部品の歩留まりを
著しく高めることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
等において、半導体ウエハ等半導体基板の表面を清浄に
する洗浄技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウエハ等の基板の表面に形成され
る集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、パ
ターンの線幅が微細化してきている。最小加工寸法は１
６ＭＤＲＡＭで０．５μｍ、６４ＭＤＲＡＭで０．３μ
ｍであり、その製造工程において微小な異物が製品の品
質や歩留まりを低下させている。近年のクリーンルーム
等の進歩により半導体集積回路を製造する環境は非常に
清浄なものとなってきているが、プロセスで発塵する異
物（微粒子）の数はまだまだ多く、異物を原因とする製
品不良は全不良の半分以上を占めている。

【０００３】半導体の基板表面を洗浄する手段として、
例えばアールシーエーレビュー３１（１９７０年）第１
８７頁〜第２０６頁［ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ， ３１
（１９７０） Ｐ．１８７〜２０６］で述べられている
ように、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を８０
℃程度に加熱し、これにウエハを浸漬する方法が一般に
行なわれている。この方法はＳｉウエハ等の洗浄には非
常に有効であるが、配線パターンの形成工程等でドライ
エッチング後に行なうエッチング残渣やエッチング反応
生成物等を除去する目的で用いる場合には、配線材料を
腐食させる等の問題点がある。そこで、例えば、特開平
４−３３３３８号公報で述べられているように、有機酸
にアンモニア水を組み合わせ緩衝液として配線材料の腐
食を防止する洗浄液が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機酸
とアンモニア水の混合溶液中では異物の付着が起き易い
ため、エッチング残渣やエッチング反応生成物等を除去
しても再付着してしまう可能性があり、またその他の異
物付着も起き易く洗浄効果は十分とは言えない。従っ
て、製品の歩留りを低下させていた。

【０００５】したがって、本発明の目的は上記従来の問
題点を解消することにあり、その第１の目的は酸とアン
モニア水の混合溶液中での異物付着を防止あるいは低減
できる液中異物付着防止溶液を、第２の目的はそれを用
いた洗浄方法を、そして第３の目的は洗浄装置を、それ
ぞれ提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の液中異物付着防
止溶液は、酸とアンモニア水の混合溶液中に異物や基板
のゼータ電位を制御する物質を添加することにより、基
板への異物付着を防止するものである。特にアニオン性
界面活性剤を臨界ミセル濃度以下で添加することによ
り、酸とアンモニア水の混合溶液中での異物付着を低減
することができる。酸としては、例えば酢酸、ギ酸、安
息香酸等の有機酸は勿論のこと、フッ酸等の無機酸を用
いた組み合わせでも本発明は有効である。また、このア
ニオン性界面活性剤を添加した液中異物付着防止溶液
は、中性から酸性溶液にて有効である。

【０００７】洗浄液に界面活性剤を添加すること自体
は、一般の洗浄液として良く知られたことであるが、本
発明者等は種々実験検討した結果、上記のように臨界ミ
セル濃度以下とすることが必須要件であるという予期せ
ざる特異効果を見出したものである。従来のように臨界
ミセル濃度以上の高濃度では、溶液中のイオン濃度が高
まり、異物の付着を著しく増進させ、逆効果となって好
ましくない。

【０００８】また、上記添加剤を加えて泡が発生する場
合には、例えばポリオキシエチレン高級アルコールエー
テルの如き消泡剤を泡が消える程度の少量（通常は、毎
リットル当たり１０~⁴ｍｏｌ程度）添加することが好ま
しく、過剰に添加しないことである。その他、液中異物
付着防止溶液についての詳細は、後述する作用及び実施
例の項でさらに明らかとなるであろう。

【０００９】また、この液中異物付着防止溶液を用いた
本発明の洗浄方法は、半導体ウェハの如き被処理基板を
洗浄液で洗浄するに際し、この被処理基板をこの液中異
物付着防止溶液中に所定時間浸漬し、その後、純水で洗
浄するか、あるいは純水で洗浄する前に例えばアミノ基
を有するアルコール類から成る有機溶剤を添加した純水
でリンスする工程を付加することにより、達成される。

【００１０】さらにまた、本発明の洗浄装置は、洗浄槽
と、前記洗浄槽に洗浄液を供給する手段と、前記洗浄槽
に被処理基板を搬送し、前記洗浄液に浸漬し、引き上げ
る機能を有する被処理基板の搬送系とを有して成る洗浄
装置において、前記洗浄液の供給手段と独立して上記液
中異物付着防止溶液を供給する手段を前記洗浄槽に具備
して成る洗浄装置により、達成される。上記被処理基板
としては、例えばＳｉウェハの如き半導体ウェハを始
め、液晶表示装置基板、その他この種の微細加工を必要
とする電子部品を対象とし、上記洗浄液を供給する手段
は、純水供給手段とすることが一般的である。

【００１１】

【作用】酸とアンモニア水の混合溶液中で異物付着が起
き易いのは、基板や異物のゼータ電位から説明できる。
まず、ゼータ電位について簡単に述べる。空気中で帯電
していなくても、ほとんどの異物（洗浄により除去する
対象物）あるいは基板は液の水素イオン濃度（ｐＨ）に
もよるが、本発明の対象とする中性から酸性側では水溶
液中で負に帯電するという性質がある。ただし、Ａｌ
（通常、表面に酸化膜を形成している）は例外的に正に
帯電している。この際の異物あるいは基板の溶液中にお
ける表面電位をゼータ電位と言う。帯電のメカニズム等
詳細については、例えば北原文雄著「分散、乳化系の化
学」（工学図書Ｓ５４年）を参照されたい。

【００１２】異物の付着現象は、ゼータ電位に基づく静
電的反発力の大小で説明することができる。酸とアンモ
ニア水の混合溶液中で異物付着が起き易いのは次の２点
による。 （１）配線材料としてＡｌを用いた場合、配線パターン
形成後の基板にはＡｌの異物がよく見られるが、Ａｌの
ゼータ電位は正、Ｓｉ基板のゼータ電位は負であるため
Ａｌは静電的にＳｉ基板に付着し易い。 （２）Ａｌ以外のほとんどの異物のゼータ電位は負であ
るが、酸とアンモニア水の混合液中ではゼータ電位の絶
対値が小さくなっている。また、Ｓｉ基板のゼータ電位
の絶対値も小さくなっており、基板、異物間の静電気反
発力が低下してしまうため、付着は起き易い。

【００１３】酸とアンモニア水の混合溶液中では、上記
したように異物、基板間の静電気反発力が低下してしま
うため、異物が付着し易くなると考えられる。本発明
は、酸とアンモニア水の混合溶液中にゼータ電位を制御
できる物質としてアニオン性界面活性剤を添加すること
により、Ａｌに対してはそのゼータ電位を負の値にし、
他の異物や基板に対してはそのゼータ電位をより低くす
る（絶対値を大きくする）というものである。そのため
に異物、基板間の静電気反発力が増大し異物の付着が防
止あるいは低減されるものである。

【００１４】検討に用いたアニオン性界面活性剤を表１
に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】アニオン性界面活性剤は、主として炭化水
素から成る疎水部と、硫酸基、スルホン酸基等から成る
親水部と、アンモニウムイオン、アミノエタノールイオ
ン等から成るカチオンとの３つの要素からなり、それぞ
れ異なった組み合わせのものを検討に用いた。酸とアン
モニア水の混合液の一例として、ここでは酢酸とアンモ
ニア水の混合液を取り上げた。アニオン性界面活性剤を
酢酸とアンモニア水の混合液（ただし溶液のｐＨ＝５．
０となるように混合比を調製）中に添加した際のＡｌ粒
子のゼータ電位変化を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】表２における界面活性剤の種類はそのＮ
ｏ．が表１で示したものに対応する（以下の表において
も同様である）。表２から明らかなように、アニオン性
界面活性剤を添加することによりＡｌ粒子のゼータ電位
が絶対値の大きな負の値となることが示されている。す
なわち、このようなアニオン性界面活性剤を添加した酸
とアンモニア水の混合溶液中では基板、異物間の静電気
反発力が増大し異物付着が防止あるいは低減されること
が判明した。これら試料の中でもＮｏ．５、６に示すよ
うに、特にスルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するものが傾
向として効果が高い。

【００１９】次に、Ａｌ以外の微粒子に対する界面活性
剤の効果を、表１のＮｏ．６の界面活性剤を代表例とし
て評価した結果を表３に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】ここに示したものは、集積回路の製造プロ
セスでよく見られるＷ、Ｆｅ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ等の微粒
子である。酢酸とアンモニア水の混合液中でこれらの異
物のゼータ電位は高く（絶対値が小さく）なっている
が、アニオン性界面活性剤を添加することにより低く
（絶対値が大きく）することができる。すなわち、Ａｌ
の場合と同様、基板への付着を低減することができる。
また、表２に挙げた他の界面活性剤でもデータは示して
いないが、同様の効果が得られる。

【００２２】本発明の液中異物付着防止溶液の一例とし
て、表１に示したアニオン性界面活性剤を用いて検討し
ているが、表１に示した界面活性剤は親水部、疎水部、
対カチオンとしてそれぞれ異なった要素から成ってい
る。従って、それらの組合せが異なったものでも、もち
ろん本発明の効果は期待でき、また、全く新しい構造の
アニオン性界面活性剤でも、酸とアンモニア水中で異
物、基板のゼータ電位を制御できるものであれば、本発
明は有効である。

【００２３】また、ここでは酸の例として酢酸を取り上
げてデータを示しているが、もちろんその他、例えばギ
酸、安息香酸等の有機酸や、フッ酸等の無機酸を用いた
組み合わせでも本発明は有効である。酸とアンモニア水
の混合液中で異物のゼータ電位が高くなり異物付着が起
き易い場合には、すべて本発明を用いることができ、ア
ニオン性界面活性剤を添加してゼータ電位を制御し異物
付着を防止することができる。

【００２４】界面活性剤の添加量については１０~⁷〜１
０~²モル／リットルでゼータ電位が変化しており、１０
~⁵〜１０~⁴モル／リットル程度の添加が最適である。界
面活性剤を１０~²モル／リットル以上添加し、臨界ミセ
ル濃度（界面活性剤分子が会合する濃度）に近付ける
と、液中のイオン濃度が高まる等の問題点を生じ本発明
の特徴が活かせなくなる。本発明の効果を得るために
は、臨界ミセル濃度以下での適用が不可欠である。この
点が界面活性剤を使用した従来の洗浄液とは著しくこと
なる。前述したように、従来から一般に使用されている
洗浄液は、液中のイオン濃度に無関係に界面活性剤の濃
度を臨界ミセル濃度よりも高い濃度としているのが常で
ある。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に従って説明
する。 〈実施例１〉図１に示すごとく洗浄槽１に酢酸、アンモ
ニア水の混合溶液２を溶液のｐＨ＝５．０となるように
調製した。この混合溶液にアニオン性界面活性剤を表４
に示したように所定量添加し、液中異物付着防止溶液と
した。この溶液中に、被処理基板として５インチＳｉウ
エハ３を所定時間浸漬した後、液中より引き上げ、水洗
し、スピンナにより乾燥させ、周知の異物検査装置を用
いて付着異物数を測定した。すなわち、ここでは、ゼー
タ電位の変化量が大きい界面活性剤Ｎｏ．５、６につい
て検討した。付着防止効果を検証するためモデル異物を
用いた。モデル異物としては、実際の製造工程で見られ
るＡｌ粒子、Ｗ粒子、Ｆｅ粒子を用いた。粒径０．５〜
１．５μｍの各粒子を６×１０⁸個／ｍ³の濃度で洗浄槽
１中に分散させた。５インチＳｉウエハ３を５、１５、
２５分間浸漬した後、液中より引き上げ水洗しスピンナ
により乾燥させ、異物検査装置を用いて付着異物数を測
定した。得られた結果を表４に示した。また、図２には
界面活性剤Ｎｏ．６を１０~⁴モル／リットル添加した例
と、無添加の比較例とについての浸漬時間と異物付着数
との関係を示した。

【００２６】

【表４】

【００２７】アニオン性界面活性剤を添加していない比
較例では、浸漬時間とともに異物付着数は直線的に増加
している。アニオン性界面活性剤を添加することにより
付着異物数が著しく減少した。いずれの異物の場合にも
異物付着数は比較例の１／２〜１／４程度となり本発明
の効果が実証された。アニオン性界面活性剤の添加量に
ついては、界面活性剤の種類にもよるが、ゼータ電位の
変化から考えて１０~⁷モル／リットル〜１０~²モル／リ
ットル程度の添加量において有効であった。なお、表１
に示したＮｏ．５、６以外のその他の界面活性剤につい
ても同様に異物付着数の減少効果が得られた。

【００２８】〈実施例２〉実施例１と同様にアニオン性
界面活性剤を添加した酢酸とアンモニア水の混合液中に
浸漬したウエハを、２−アミノエタノールを１０~⁵モル
／リットル添加した超純水中で１分間リンスした後、水
洗し、スピンナにより乾燥させ、異物検査装置を用いて
付着異物数を測定した。すなわち、２−アミノエタノー
ル水溶液でのリンス工程を除きその他は実施例１と全く
同様の処理を行った。

【００２９】２−アミノエタノール水溶液でのリンスを
加えたのは以下の理由による。アニオン性界面活性剤を
添加した酢酸とアンモニア水の混合液中に浸漬したＳｉ
ウエハは、ぬれ性が良いために汚染液がウエハに付着し
てくる。このため、２−アミノエタノールを添加してい
ない超純水で水洗を行うと、この汚染液からの異物がウ
エハに付着する可能性がある。しかし、２−アミノエタ
ノールを微量添加することで異物付着が防止されるた
め、付着してきた汚染液よりの異物付着を未然に防止で
きる。得られた結果を表４に示す。２−アミノエタノー
ルを添加した超純水中でのリンスを行なわない実施例１
に比べ、異物付着数は低下している。

【００３０】なお、この種のリンス液としては、一般に
アルコール類が望ましく、特にアミノ基を有するアルコ
ール類からなる有機溶剤が好ましく、イオン濃度を著し
く増大させない濃度範囲内とし、上記のように１０~⁵モ
ル／リットル程度添加すると良い。

【００３１】〈実施例３〉本発明を適用する際、界面活
性剤の種類によっては泡が発生し易くなる場合がある。
ＬＳＩ製造上これが問題となる場合には、上記界面活性
剤と共に消泡剤を用いることにより解決することができ
る。消泡剤の一例としてポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテルを用いた際の異物付着防止効果について検
討した。得られた結果を表５に示す。表４の実施例１と
対比すれば明らかなように、異物の付着数は同等か、も
しくはそれ以上にさらに減少した。

【００３２】

【表５】

【００３３】〈実施例４〉図３は、洗浄システムの一例
を示したブロック図である。同図において、１は洗浄
槽、２は洗浄槽に供給された洗浄液であり、４は超純水
供給手段、５は酸とアンモニア水の混合液貯蔵部、６は
ゼータ電位制御物質貯蔵部、７、７´は混合量調節器、
８はウェハ搬送系である。超純水供給手段４で製造され
た超純水と、酸とアンモニア水の混合液貯蔵部５にて調
製された所定量の酢酸及びアンモニア水との混合液と、
ゼータ電位制御物質貯蔵部６から供給されたゼータ電位
制御物質とが洗浄槽１にて混合され、実施例１〜２で示
した本発明の液中異物付着防止溶液を含む洗浄液が準備
される。ウェハ搬送系８からは、Ｓｉウエハ３が洗浄槽
１に運ばれ、槽内の溶液に所定時間浸漬されてＳｉウエ
ハの洗浄が行われる。なお、９ａは純水の導入路、９ｂ
は、酢酸及びアンモニア水との混合液の導入路、９ｃは
ゼータ電位制御物質の導入路であり、それぞれを独立に
直接洗浄槽１に供給、混合するようにしても良い。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明により、所期
の目的を達成することができた。すなわち、酸とアンモ
ニア水の混合液中での異物付着を防止することができる
ため、半導体装置等のエレクトロニクス部品の歩留まり
を高めることができ、低コストで上記製品を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例となる洗浄の原理説明概略
図。

【図２】同じく本発明の一実施例の洗浄効果を比較例と
対比して示した特性グラフ。

【図３】同じく本発明の洗浄装置の一例を示した洗浄シ
ステムブロック図。

【符号の説明】

１…洗浄槽、 ２…洗浄液、
３…Ｓｉウエハ、 ４…超純水供
給手段、５…酸とアンモニア水の混合液貯蔵部、 ６…
ゼータ電位制御物質貯蔵部、７…混合調節器、
８…ウェハ搬送系、９…各種溶液の導入
路。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 齊 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸とアンモニア水との混合溶液からなる中
   性乃至酸性溶液に、溶液中に存在する微粒子のゼータ電
   位を制御できる物質を、臨界ミセル濃度以下の濃度で添
   加含有せしめて成る液中異物付着防止溶液。
2. 【請求項２】上記微粒子のゼータ電位を制御できる物質
   を、アニオン性界面活性剤として成る請求項１記載の液
   中異物付着防止溶液。
3. 【請求項３】上記アニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃
   度以下の毎リットル当たり１０~⁷〜１０~²モル濃度で添
   加して成る請求項２記載の液中異物付着防止溶液。
4. 【請求項４】上記微粒子のゼータ電位を制御できる物質
   と共に消泡剤を添加含有せしめて成る請求項１乃至３何
   れか記載の液中異物付着防止溶液。
5. 【請求項５】被処理基板を洗浄液で洗浄するに際し、前
   記被処理基板を請求項１乃至４何れか記載の液中異物付
   着防止溶液中に浸漬する処理工程を有して成る被処理基
   板の洗浄方法。
6. 【請求項６】上記液中異物付着防止溶液中に浸漬する処
   理工程の後に、アルコール類から成る有機溶剤を添加し
   た純水でリンスする工程を付加して成る請求項５記載の
   被処理基板の洗浄方法。
7. 【請求項７】上記アルコール類をアミン基を有するアル
   コール類として成る請求項６記載の被処理基板の洗浄方
   法。
8. 【請求項８】上記被処理基板が半導体ウェハからなり、
   これを上記液中異物付着防止溶液中に所定時間浸漬した
   後、アルコール類から成る有機溶剤を添加した純水での
   リンス工程と、前記リンス工程に引き続いて水洗し乾燥
   する工程とを付加して成る請求項５乃至７何れか記載の
   被処理基板の洗浄方法。
9. 【請求項９】洗浄槽と、前記洗浄槽に洗浄液を供給する
   手段と、前記洗浄槽に被処理基板を搬送し、前記洗浄液
   に浸漬し、引き上げる機能を有する被処理基板の搬送系
   とを有して成る洗浄装置において、前記洗浄液の供給手
   段と独立して請求項１乃至４何れか記載の液中異物付着
   防止溶液を供給する手段を前記洗浄槽に具備して成る洗
   浄装置。
10. 【請求項１０】上記酸被処理基板を半導体ウェハとし、
    上記洗浄液を供給する手段を純水供給手段として成る請
    求項９記載の洗浄装置。