JPH1079366A

JPH1079366A - 半導体装置の洗浄方法

Info

Publication number: JPH1079366A
Application number: JP18220597A
Authority: JP
Inventors: Teruto Onishi; 照人大西; Takeshi Idota; 健井戸田; Masaaki Niwa; 正昭丹羽; Yoshihisa Harada; 佳尚原田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】微小なパーティクルも効果的に除去すること
ができる半導体装置の洗浄方法を提供する。【解決手段】２４ｗｔ％の硫酸と、５ｗｔ％の過酸化
水素と、０．０２ｗｔ％の弗化水素と、０．０７５ｗｔ
％のｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸と、水とを混合
した洗浄液を石英製処理槽１に収容してヒータ２により
１００℃以下に加熱し、シリコンウェーハ３を１０分間
浸漬した後、純水によって約７分間水洗する。パーティ
クルの表面は、弗化水素によってエッチングされ、その
表面に、硫酸エステル結合によってｎ−ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸が結合する。そこで、パーティクルは、
みかけ上のパーティクル径が大きくなり、ゼータ電位等
による斥力が相対的に増大するために、シリコンウェー
ハ３の表面に付着しにくくなる。したがって、水洗工程
によって容易に洗い流される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の洗浄
方法に関し、例えばシリコンウェーハなどに付着した有
機物や、無機物、微小なパーティクル等を湿式により除
去する洗浄方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリコンウェーハなどの半導
体装置を洗浄する方法として、有機物および無機物を除
去する第１の工程と、半導体装置の表面に付着したパー
ティクルを除去する第２の工程との２つの工程により行
う方法が知られている。

【０００３】具体的には、第１の工程では、例えば硫酸
と過酸化水素とを含む洗浄液により、有機物や無機物を
酸化し溶解させて除去する一方、第２の工程では、例え
ばアンモニアと過酸化水素とを含む洗浄液により、パー
ティクルを半導体装置の表面から引き離して除去するも
ので、上記２つの工程を行うことによって、半導体装置
の清浄度を高めることができる。なお、上記第２の工程
によるパーティクルの除去は、より詳しくは、例えば
Ｗ．ＫｅｒｎおよびＤ．Ａ．ＰｏｕｔｉｎｅｎによるＲ
ＣＡＲｅｖ．，３１，１８７（１９７０）に示されて
いる。

【０００４】ところが、上記２つの工程により洗浄を行
う方法は、より正確には、さらにそれぞれの工程の後に
各洗浄液を洗い落とす水洗工程を必要とし、合計で４つ
の工程を必要とする。また、さらに、例えば半導体装置
の表面におけるシリコンやシリコン酸化膜のエッチング
時の残渣等も除去する場合には、そのエッチングに用い
るものと同様の溶液による洗浄も必要となる。上記洗浄
方法は、このように多くの工程を必要とするため、スル
ープットを向上させることが困難であるうえ、洗浄装置
も大型化するという欠点を有している。

【０００５】そこで、より少ない工程で洗浄を行う方法
が、特開平４−２３４１１８号公報や、特願平６−４７
２９７号などにより提案されている。

【０００６】この洗浄方法は、洗浄液として、硫酸等の
強酸と、過酸化水素等の酸化剤と、弗化水素酸等の弗素
含有化合物との混合液を用いるもので、この洗浄方法に
よれば、１つの工程で、有機物、無機物、エッチング残
渣、およびパーティクル等の除去を行うことができる。

【０００７】すなわち、強酸により、有機物や無機物を
酸化し溶解させて除去するとともに、弗素含有化合物に
より、半導体装置の表面をわずかにエッチングし、その
表面を疎化学的表面にすることによって、エッチング残
渣やパーティクルを除去することができる。

【０００８】ここで、上記パーティクルの除去の程度
は、次のような要因によって決定されることが報告され
ている（例えば、北原、渡辺編、”界面電気現象”、共
立出版、ｐ．３００）。

【０００９】すなわち、パーティクルにおける、半導体
装置の表面との間の距離に応じたポテンシャルエネルギ
は、例えば図１（ａ）に示すように、パーティクル表面
の電荷により発生する電位（ゼータ電位）による斥力
と、ファンデアワールス力による引力とのバランスによ
って定まる。

【００１０】そこで、例えば半導体装置およびパーティ
クルの表面をアンモニア水等によりアルカリ性にした溶
液に浸漬すると、両者の表面は水酸基（ＯＨ^-）の影響
によって負に帯電し、ゼータ電位による斥力が大きくな
るため、ポテンシャルエネルギは図１（ｂ）に示すよう
になる。それゆえ、パーティクルは、半導体装置の表面
から離脱しやすくなるとともに、再付着しにくくなる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の洗浄方法では、比較的大きなパーティクルは容易に
除去できるものの、例えば０．１μｍ程度以下の微小な
パーティクルは効果的に除去することが困難であるとい
う問題点を有していた。

【００１２】すなわち、上記のような微小なパーティク
ルでは、ゼータ電位等による斥力が相対的に小さくなる
ために、ポテンシャルエネルギは図１（ｃ）に示すよう
になり、パーティクルは、半導体装置の表面に再付着し
やすくなる。

【００１３】なお、このような微小なパーティクルを確
実に除去することは、特に、近年の半導体装置における
回路パターンの微細化に伴い、一層重要なものとなって
いる。

【００１４】本発明は、上記の点に鑑み、微小なパーテ
ィクルも効果的に除去することができる半導体装置の洗
浄方法の提供を目的としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１の発明は、半導体装置の洗浄方法であっ
て、半導体装置の表面に付着したパーティクル、および
洗浄液中のパーティクルに結合してパーティクルのみか
け上の粒径を増大させる成分を含む洗浄液によって、半
導体装置を洗浄することを特徴としている。

【００１６】このような成分によってパーティクルのみ
かけ上の粒径を増大させることにより、表面積が増大
し、ゼータ電位等による斥力が相対的に増大するため
に、半導体装置の表面から一旦離脱したパーティクルは
再付着しにくくなり、さらに、再付着したとしても、ま
た、容易に離脱するようになる。したがって微小なパー
ティクルも効果的に除去することができる。このような
成分の分子量は、立体構造上の障害を生じない範囲で、
大きいほど、パーティクルのみかけ上の粒径を増大させ
る効果が大きく、また、一般にパーティクルとの結合も
しやすくなる。

【００１７】また、請求項２の発明は、請求項１の半導
体装置の洗浄方法であって、上記成分は、さらに、半導
体装置の表面に結合した場合に、純水、または有機化合
物によって半導体装置の表面から解離させることが可能
な成分であり、上記洗浄液により半導体装置を洗浄した
後に、純水、または有機化合物によって半導体装置をリ
ンスすることを特徴としている。

【００１８】これにより、上記のような成分がパーティ
クルだけではなく、半導体装置の表面に結合した場合で
も、その成分は容易に除去することができるので、清浄
な半導体装置を得ることができる。

【００１９】また、請求項３の発明は、請求項２の半導
体装置の洗浄方法であって、上記成分は、パーティクル
と硫酸エステル結合する化合物を含むことを特徴として
いる。

【００２０】このような化合物を用いることにより、パ
ーティクルに結合させてパーティクルのみかけ上の粒径
を増大させることが容易にできるとともに、半導体装置
の表面に結合した場合に、加水分解により、容易に半導
体装置の表面から除去することができる。

【００２１】また、請求項４および請求項５の発明は、
請求項３の半導体装置の洗浄方法であって、上記パーテ
ィクルと硫酸エステル結合する化合物は、トルエンスル
フォン酸、またはドデシルベンゼンスルフォン酸など
の、スルフォン酸基、およびベンゼン核を有する化合物
であることを特徴としている。

【００２２】このような化合物は、比較的分子量が大き
いために、パーティクルのみかけ上の粒径を容易に増大
させることができるとともに、パーティクルと硫酸エス
テル結合させることが容易にできる。また、ベンゼン核
を有していることにより耐酸性が高いので、洗浄液に硫
酸等の強酸を含ませることも容易にできる。

【００２３】また、請求項６の発明は、請求項１ないし
請求項５の半導体装置の洗浄方法であって、上記洗浄液
は、さらに、強酸を含むことを特徴としている。

【００２４】これにより、パーティクルを除去するとと
もに、同じ洗浄工程で有機物や無機物を酸化し、溶解さ
せて除去することができる。

【００２５】また、請求項７の発明は、請求項６の半導
体装置の洗浄方法であって、上記強酸は、硫酸であるこ
とを特徴としている。

【００２６】これにより、上記のようにパーティクルの
除去とともに有機物や無機物を除去することができるう
え、パーティクルと硫酸エステル結合する化合物を用い
る場合には、硫酸の脱水作用により、硫酸エステル結合
の形成を促進することができる。

【００２７】また、請求項８および請求項９の発明は、
請求項１ないし請求項５の半導体装置の洗浄方法であっ
て、上記洗浄液は、さらに、弗化水素、フルオロ硫酸、
または弗化アンモニウムなどの弗素化合物を含むことを
特徴としている。

【００２８】これにより、半導体装置の表面がエッチン
グされるので、その表面に付着しているパーティクルが
容易に遊離されるとともに、パーティクルの表面もエッ
チングされるので、パーティクルのみかけ上の粒径を増
大させる成分をパーティクルに容易に結合させることが
できる。

【００２９】また、請求項１０および請求項１１の発明
は、請求項１ないし請求項５の半導体装置の洗浄方法で
あって、上記洗浄液は、さらに、過酸化水素などの酸化
剤を含むことを特徴としている。

【００３０】これにより、パーティクルを除去するとと
もに、同じ洗浄工程で有機物や無機物を酸化し、溶解さ
せて除去することができる。

【００３１】また、請求項１２の発明は、請求項１ない
し請求項５の半導体装置の洗浄方法であって、上記洗浄
液は、さらに、硫酸と、弗化水素と、過酸化水素とを含
むことを特徴としている。

【００３２】これにより、パーティクルを除去するとと
もに、同じ洗浄工程で硫酸および過酸化水素によって有
機物や無機物を酸化し、溶解させて除去することができ
るうえ、パーティクルと硫酸エステル結合する化合物を
用いる場合には、硫酸の脱水作用により、硫酸エステル
結合の形成を促進することができ、さらに、弗化水素に
よって半導体装置の表面がエッチングされるので、その
表面に付着しているパーティクルが容易に遊離されると
ともに、パーティクルの表面もエッチングされるので、
パーティクルのみかけ上の粒径を増大させる成分をパー
ティクルに容易に結合させることができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態に係る半導体
装置の洗浄方法について説明する。

【００３４】洗浄液は、２４ｗｔ％の硫酸と、５ｗｔ％
の過酸化水素と、０．０２ｗｔ％の弗化水素と、０．０
７５ｗｔ％のｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸と、水
とを混合して調製する。

【００３５】なお、各薬剤の混合比は上記のものに限定
されるものではなく、例えば弗化水素の量は、所望の洗
浄時間およびエッチングレートに応じて定めればよい。
また、硫酸の濃度が高すぎると、洗浄液の安定性が低下
し、弗化水素によるエッチングレートが劣化しやすくな
る。

【００３６】また、弗化水素は、他の薬剤と同時に混合
してもよいが、混合後長時間経過するとエッチング能力
が低下するので、あらかじめ他の薬剤を混合しておき、
洗浄の直前に混合するようにしてもよい。

【００３７】上記洗浄液を図２に示す石英製処理槽１に
収容し、ヒータ２により加熱して、２５℃に保つ。な
お、この温度は、高いほど反応が進みやすくなるが、高
すぎると、洗浄液の安定性が低下しやすくなるので、１
００℃以下程度、より好ましくは９０℃以下程度に設定
するのが好ましく、このような温度でも、本発明の効果
があることが確認されている。

【００３８】石英製処理槽１内の洗浄液に半導体装置と
してのシリコンウェーハ３を１０分間浸漬した後、純水
によって約７分間オーバフロー水洗（リンス）を行い、
スピンドライア等によって乾燥させる。これにより、従
来の洗浄液と同様に、有機物や、重金属などの無機物等
は、主として硫酸や過酸化水素によって除去されるとと
もに、ｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸が混合されて
いることにより、微小なパーティクルも効果的に除去さ
れる。

【００３９】次に、上記微小なパーティクルが除去され
るメカニズムについて説明する。

【００４０】シリコンウェーハ３を洗浄液に浸漬する
と、シリコンウェーハ３の表面は、洗浄液中の弗化水素
によって、１．０ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチングレート
でわずかにエッチングされ、その表面に付着していたパ
ーティクル、具体的には、例えばシリコン（Ｓｉ）や、
酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、また、硫酸等によって分
解、溶解されきらなかった有機物や無機物などが遊離し
て（リフトオフされて）、洗浄液中に分散する。

【００４１】また、シリコンウェーハ３の表面がエッチ
ングされるとともに、パーティクルの表面もエッチング
され、それぞれの表面に、図３（ａ）に示すように、Ｏ
Ｈ基が結合した状態になる。このＯＨ基とｎ−ドデシル
ベンゼンスルフォン酸のスルフォン酸基とから、脱水に
より硫酸エステル結合が形成され、図３（ｂ）に示すよ
うに、シリコンウェーハ３およびパーティクルの表面に
ｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸が結合する。

【００４２】また、さらに、ｎ−ドデシルベンゼンスル
フォン酸は親水基（スルホン酸基）と疎水基（ベンゼン
核）とを有しているため、上記パーティクルの表面に結
合したｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸と、他のｎ−
ドデシルベンゼンスルフォン酸との疎水基同士が分子間
力で引き合って物理吸着し、親水基が外側を向くような
構造がパーテイクルの周りに形成され、２重や３重の吸
着層が形成されることも考えられる。

【００４３】なお、シリコンウェーハ３およびパーティ
クルの表面には、硫酸イオンが結合することも考えられ
るが、分子量の大きなｎ−ドデシルベンゼンスルフォン
酸の方が、より結合して安定になりやすい。

【００４４】このｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸が
結合したパーティクルは、分子量が大きなものとなり、
みかけ上のパーティクル径が大きくなる。それゆえ、表
面積が増大し、ゼータ電位等による斥力が相対的に増大
するために、ポテンシャルエネルギは図４に示すように
なる。そこで、シリコンウェーハ３の表面から一旦離脱
したパーティクルは再付着しにくくなるとともに、再付
着したとしても、また、容易に離脱する。

【００４５】したがって、次の水洗工程によって、パー
ティクルが容易に洗い流される。

【００４６】また、この水洗工程により、シリコンウェ
ーハ３の表面に硫酸エステル結合したｎ−ドデシルベン
ゼンスルフォン酸は、図３（ｃ）に示すように、容易に
加水分解されるので、やはり容易に洗い流され、清浄な
シリコンウェーハ３が得られる。

【００４７】なお、上記の例では、パーティクルと硫酸
エステル結合を形成する薬剤として、ｎ−ドデシルベン
ゼンスルフォン酸を用いる例を示したが、これに限ら
ず、ｐ−トルエンスルフォン酸や、また、これらの異性
体などを用いることもできる。これらの薬剤を用いる場
合、それぞれのパーティクルへの化学吸着特性に応じ
て、濃度や処理温度、浸漬時間を最適化すればよい。

【００４８】また、弗素化合物として弗化水素を用いる
例を示したが、フルオロ硫酸や、弗化アンモニウムを用
いても同様の効果が得られる。

【００４９】また、硫酸は、必ずしも必要ではないが、
これを混合することにより、前述のように有機物や無機
物の除去も同時に行うことができるとともに、その脱水
作用により、硫酸エステル結合の形成を促進することが
できる。

【００５０】また、有機物を有効に除去するための酸化
剤として、過酸化水素に代えてオゾン等を用いるように
してもよい。

【００５１】また、シリコンウェーハ３を洗浄液に単に
浸漬するだけでなく、フィルタによりろ過した洗浄液を
循環させるようにしたり、超音波を作用させるメガソニ
ック技術などの既存の技術を併用するようにしてもよ
い。

【００５２】また、洗浄の対象となる半導体装置は、シ
リコンウェーハに限らず、例えば種々の酸化物や、ガラ
ス等を含む、種々の半導体装置に対して、本発明の洗浄
方法を適用することができる。

【００５３】

【実施例】比較例としての、以下に示す２種類の洗浄液
（洗浄液Ａ・Ｂ）と、前記実施の形態で示した洗浄液
（洗浄液Ｃ）とを調製した。

【００５４】洗浄液Ａ：０．１ｗｔ％の弗化水素を水に
溶解させる。

【００５５】洗浄液Ｂ：２４ｗｔ％の硫酸と、５ｗｔ％
の過酸化水素と、０．０２ｗｔ％の弗化水素と、水とを
混合する。

【００５６】次に、上記各洗浄液Ａ〜Ｃを０．２μｍの
フィルタによって十分ろ過し、粒径が０．３μｍ以上の
パーティクルが洗浄液中にほとんど存在しないことを確
認した後、粒径が０．４１μｍのポリラテックス粒子
（有機物）をそれぞれ８×１０ ^-5ｗｔ％添加して十分攪
拌した。

【００５７】各洗浄液Ａ〜Ｃに、それぞれ清浄なシリコ
ンウェーハを１０分間浸漬した後、純水によって約７分
間オーバフロー水洗を行い、スピンドライア等によって
乾燥させた。

【００５８】レーザを用いた異物検査装置により、上記
のようにして洗浄された各シリコンウェーハの表面に付
着しているパーティクルの数を計数した。その結果、図
５に示すように、疎水性の表面が形成される洗浄液Ａで
は、非常に多くのパーティクルが付着しており、また、
洗浄液Ｂにおいても、洗浄液Ａに比べて約半減してはい
るものの、やはり、かなり多くのパーティクルが付着し
ているのに対し、ｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸が
添加された洗浄液Ｃでは、洗浄液Ａの場合の約１／２０
にまで減少することが確認された。なお、確認は困難で
あるが、さらに微小な、例えば０．１μｍ程度以下のパ
ーティクルについても、同様に、より効果的な除去が可
能と考えられる。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。

【００６０】すなわち、例えばトルエンスルフォン酸
や、ドデシルベンゼンスルフォン酸など、パーティクル
と硫酸エステル結合して、パーティクルのみかけ上の粒
径を増大させる成分を含む洗浄液によって半導体装置を
洗浄することにより、パーティクルの表面積が増大し、
ゼータ電位等による斥力が相対的に増大するために、パ
ーティクルは半導体装置の表面から離脱しやすくなると
ともに、一旦離脱したパーティクルは再付着しにくくな
り、さらに、再付着したとしても、また、容易に離脱す
るようになる。

【００６１】したがって微小なパーティクルも効果的に
除去することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】パーティクルのポテンシャルエネルギを示す
説明図である。

【図２】洗浄装置の構成を模式的に示す説明図であ
る。

【図３】パーティクルが除去されるメカニズムを示す
説明図である。

【図４】ｎ−ドデシルベンゼンスルフォン酸が結合し
たパーティクルのポテンシャルエネルギを示す説明図で
ある。

【図５】実施例に係る洗浄の結果を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１石英製処理槽２ヒータ３シリコンウェーハ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田佳尚大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体装置の表面に付着したパーティク
ル、および洗浄液中のパーティクルに結合してパーティ
クルのみかけ上の粒径を増大させる成分を含む洗浄液に
よって、半導体装置を洗浄することを特徴とする半導体
装置の洗浄方法。
【請求項２】上記成分は、さらに、半導体装置の表面
に結合した場合に、純水、または有機化合物によって半
導体装置の表面から解離させることが可能な成分であ
り、上記洗浄液により半導体装置を洗浄した後に、純
水、または有機化合物によって半導体装置をリンスする
ことを特徴とする請求項１の半導体装置の洗浄方法。
【請求項３】上記成分は、パーティクルと硫酸エステ
ル結合する化合物を含むことを特徴とする請求項２の半
導体装置の洗浄方法。
【請求項４】上記パーティクルと硫酸エステル結合す
る化合物は、スルフォン酸基、およびベンゼン核を有す
る化合物であることを特徴とする請求項３の半導体装置
の洗浄方法。
【請求項５】上記スルフォン酸基、およびベンゼン核
を有する化合物は、トルエンスルフォン酸、またはドデ
シルベンゼンスルフォン酸のうちの少なくとも何れか１
つであることを特徴とする請求項４の半導体装置の洗浄
方法。
【請求項６】上記洗浄液は、さらに、強酸を含むこと
を特徴とする請求項１ないし請求項５の半導体装置の洗
浄方法。
【請求項７】上記強酸は、硫酸であることを特徴とす
る請求項６の半導体装置の洗浄方法。
【請求項８】上記洗浄液は、さらに、弗素化合物を含
むことを特徴とする請求項１ないし請求項５の半導体装
置の洗浄方法。
【請求項９】上記弗素化合物は、弗化水素、フルオロ
硫酸、または弗化アンモニウムのうちの少なくとも何れ
か１つであることを特徴とする請求項８の半導体装置の
洗浄方法。
【請求項１０】上記洗浄液は、さらに、酸化剤を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５の半導体装置
の洗浄方法。
【請求項１１】上記酸化剤は、過酸化水素であること
を特徴とする請求項１０の半導体装置の洗浄方法。
【請求項１２】上記洗浄液は、さらに、硫酸と、弗化
水素と、過酸化水素とを含むことを特徴とする請求項１
ないし請求項５の半導体装置の洗浄方法。